Haake

10. Reometria względna polimerów.

Reometry do pomiaru momentu z czujnikami mieszadełkowymi

10.1. Uwagi wstępne

Poprzednie rozdziały poświęcone były przede wszystkim omawianiu reometrii bezwzględnej, która zajmuje się wyrażaniem wyników pomiaru lepkości i sprężystości w fizycznych jednostkach bezwzględnych, takich jak siła, długość i czas. Przy bardzo dokładnym spełnieniu warunków pomiarów z uwzględnieniem geometrii i programu badań spełniających „warunki graniczne”, uzyskiwane wyniki można wyrażać w uznanych jednostkach międzynarodowych, takich jak „paskalosekundy” - Pa⋅s lub mPa⋅s. Wielką zaletą reometrii bezwzględnej jest możliwość obiektywnego charakteryzowania próbek w sposób niezależny od zastosowanego sprzętu pomiarowego oraz jego producenta.

Reometria względna symuluje - co ma miejsce w przypadku reometrów do pomiaru momentów z czujnikami w postaci mieszadełek - realne warunki przebiegu procesów, jakie występują w mało bądź wielkoskalowych mieszalnikach lub ekstruderach produkcyjnych. Reometry do pomiaru momentu z czujnikami mieszadełkowymi (rys. 146) oparte są na zupełnie innej koncepcji w porównaniu z rotacyjnymi reometrami bezwzględnymi. Korzystają one z niewielkich, wewnętrznych czujników w postaci mieszadełek, którą stanowią zmniejszenie skali dużych mieszalników produkcyjnych.

0x08 graphic

Rys. 146. Reometr do pomiaru momentu z czujnikiem mieszadełkowym

Reometry te są przeznaczone do wytwarzania tak silnej turbulencji i tak wysokich prędkości ścinania - jak tylko jest to możliwe - niezbędnych do zmieszania w warunkach produkcyjnych wszystkich składników układu heterogenicznego, np. stopów polimerów lub substancji kauczukowych, które są źródłem nieliniowej reakcji lepkosprężystej materiałów poddawanych szczególnie silnemu ścinaniu. Opór badanej próbki podczas mieszania jest proporcjonalny do jej lepkości i jest wyznaczany za pomocą reometru do pomiaru momentu w postaci reakcji na wirniku. Mierzony moment zwykle rejestrowany jest w zależności od czasu. Wykresy momentu w funkcji czasu noszą nazwę „reogramów”.

10.2. Szacowanie prędkości ścinania przy czujnikach mieszadełkowych

Czujniki mieszadełkowe składają się z termostatowanej komory mieszania oraz dwóch wirników rozmieszczonych równolegle w pewnej odległości od siebie. Kołowe zasięgi działania obu wirników stykają się ze sobą. Wirniki obracają się w przeciwnych kierunkach, przy czym stosunek ich prędkości wynosi 3:2. Przykładowo, gdy prędkość obrotowa lewego wirnika reometru do pomiaru momentów wynosi 90 obr/min, to prędkość obrotowa prawego wirnika wynosi 60 obr/min (niektóre specjalne mieszalniki stosowane w przemyśle gumowym mogą mieć inne stosunki prędkości , np. 8:7). Lewy wirnik zwykle obraca się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, podczas gdy prawy obraca się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Dla zapewnienia ustalonych prędkości oraz uzyskiwania optymalnych warunków mieszania zarówno w kierunku promieniowym jak i osiowym, stosuje się wirniki o różnych kształtach: rolkowo-łopatkowe, bębnowo-łopatkowe, łopatki typu Banbury lub łopatki typu Sigma.

0x08 graphic

Rys. 147. Przekrój poprzeczny laboratoryjnego czujnika mieszadełkowego,

ilustrujący jego wymiary podstawowe

Stopy polimerów i związki kauczukowe są materiałami silnie nienewtonowskimi, tzn. ich lepkość zależy w znacznym stopniu od stosowanej prędkości ścinania, która w reometrach do pomiaru momentu może być zmieniana przez wybór określonych prędkości obrotowych silnika i tym samym wirnika. Z uwagi na to, że w omawianych reometrach nie można dokładnie określić prędkości ścinania, warto poświęcić nieco uwagi na możliwość przybliżonego oszacowania prędkości ścinania i porównania tej wartości z pełnym zakresem prędkości ścinania występujących w przemysłowych procesach przetwarzania (rys. 84).

Specjalne kształty wirników - nie zdefiniowane matematycznie ale dobierane w sposób empiryczny - oraz zmieniane prędkości obrotowe, wytwarzają bardzo skomplikowany rozkład przepływu w kierunku promieniowym i osiowym, a zwłaszcza w środku komory mieszania, powyżej siodła, gdzie mieszana masa przemieszczana jest przez obydwa wirniki w kierunku centralnym. Aby w przybliżeniu oszacować prędkości ścinania, należy znać minimalne oraz maksymalne szerokości szczelin pomiędzy wirnikami a komorą mieszania a także prędkości obwodowe (styczne) na lewym i prawym wirniku dla typowych prędkości obrotowych silnika. Dane te pozwolą na przybliżoną ocenę minimalnych i maksymalnych prędkości ścinania oraz ich stosunków dla przepływu w kierunku promieniowym.

Typowe wymiary mieszalnika laboratoryjnego tego rodzaju są następujące:

Promień komory mieszania R_a = D_a/2 = 19,65 mm

Największy promień wirnika r₁ = 18,2 mm

Najmniejszy promień wirnika r₂ = 11,0 mm

Najszersza szczelina y₂ = 8,6 mm

Najwęższa szczelina y₁ = 1,4 mm

v₁ = prędkość obwodowa na promieniu r₁

Najwęższa szczelina y₁ pomiędzy lewą stroną wirnika a ścianką czaszy (misy) komory jest miejscem, w którym występuje największa prędkość ścinania =
.

Najszersza szczelina y₂ pomiędzy lewą stroną wirnika a ścianką czaszy (misy) komory jest miejscem, w którym występuje najmniejsza prędkość ścinania =
.

Możemy teraz przystąpić do obliczenia zakresów prędkości ścinania w mieszalniku:

Największa prędkość ścinania
= v₁/y₁

Najmniejsza prędkość ścinania
= v₂/y₂

Zakładana prędkość wirnika [obr/min] n₁₁ = 90 min^-1

Zakładana prędkość wirnika [obr/s] n₁₂ = n₁₁/60 = 1,5 s^-1

= 2⋅r₁⋅π⋅n₁₂/y₁ = (2⋅18,2⋅3,14⋅1,5/1,4) = 122,5 s^-1

= 2⋅r₂⋅π⋅n₁₂/y₂ = (2⋅11,0⋅3,14⋅1,5/8,6) = 12,05 s^-1

Porównywalne prędkości ścinania po prawej stronie wirnika obracającego się z prędkością: n₂₁ = 0,66⋅n₁₁ wynoszą:

= 81,6 s^-1 oraz
= 8,03 s^-1

Tak więc stosunek prędkości ścinania dla lewej strony wirnika wynosi:

Δ
= 122,5/12,05 ≈ 10

Porównywalny stosunek prędkości ścinania dla prawej strony wirnika wynosi:

Δ
= 81,6/8,03 ≈ 10

Dla ustalonej prędkości obrotowej wirnika n₁₁ = 90 min^-1, maksymalna prędkość ścinania dla lewej i prawej strony wirnika wyniesie:

Δ
= 122,5/8,03 ≈ 15

Korzystając z przykładowych danych przedstawionych na rys. 85 zawierającym krzywe lepkości polietylenów, można stwierdzić, że dla wyżej obliczonego stosunku prędkości ścinania odpowiadające zmiany lepkości w zakresie prędkości ścinania przy 10 i 150 s^-1, nie są rzędu kilku procent, ale różnią się więcej niż o jedną dekadę logarytmiczną. Jeśli uwzględnimy tą okoliczność, możemy stwierdzić, że w komorze mieszania istnieją miejsca, w których elementarne objętości charakteryzują się bardzo zróżnicowanymi lepkościami. Z uwagi na to, że nie można wyznaczyć dokładnych wartości prędkości ścinania podczas przepływu w dużych i laboratoryjnych mieszalnikach, można śmiało przyjąć za reprezentatywną - średnią prędkość ścinania wyrażaną w zunifikowanych jednostkach [s^-1] obliczaną dla określonej prędkości obrotowej wirnika [obr/min]. Mierzony moment będzie wówczas proporcjonalny do odpowiadającej mu średniej lepkości badanego materiału.

Przeliczanie zmierzonych wartości momentu w czujnikach mieszadełkowych na lepkość bezwzględną wyrażaną w standardowych jednostkach Pa⋅s lub mPa⋅s, nie ma żadnego sensu dla próbek, które są zwykle silnie nienewtonowskie, które wymagają dokładnej znajomości prędkości ścinania dla uzyskania wiarygodnych wyników pomiaru lepkości. Nie należy tego traktować jako krytykę badań wykonywanych w reometrach z czujnikami mieszadełkowymi - badania takie dostarczają cennych informacji na temat zdolności przetwórczych wielu materiałów, jakich nie można uzyskać metodami reometrii bezwzględnej. W istocie rzeczy reometrię bezwzględną oraz reometrię względną należy traktować jako metody współistniejące i wzajemnie się uzupełniające. Niezależnie od wad i zalet tych metod, ich łączne stosowanie pozwala na opisywanie właściwości reologicznych materiałów w różnych obszarach zastosowań w sposób, jaki nie byłby możliwy przy stosowaniu każdej z nich odrębnie.

10.3. Znaczenie danych uzyskiwanych w reometrach względnych opartych na pomiarze momentu

Wyniki pomiarów uzyskiwanych za pomocą reometrów mieszadełkowych są wartościami względnymi. Złożony kształt komór mieszania oraz wirników, jak również problemy związane z pomiarem i kontrolą temperatury sprawiają, że wyniki otrzymywane dla różnych próbek można porównywać w sposób bezpośredni tylko w przypadku stosowania takich samych czujników mieszadełkowych o podobnych rozmiarach i wytwarzanych przez tego samego producenta. Z tego powodu uzyskiwane dane nie są wartościami bezwzględnymi. Próbki badane w czujnikach mieszadełkowych stopniuje się względem wybranych materiałów „standardowych”, o których wiadomo, czy są lepsze lub gorsze w stosunku do określonego procesu produkcyjnego lub jako wyroby finalne przeznaczone do określonych zastosowań. Wyniki uzyskiwane w reometrach względnych prezentowane w formie tablic lub w postaci graficznej, nie są „warte papieru” na którym są drukowane lub wykreślane, dopóki nie zostanie potwierdzone, że jakościowa lista rankingowa materiałów uporządkowana pod względem ich zdolności przetwórczych lub ich właściwości aplikacyjnych, pokrywa się z listą rankingową wyników pomiarów względnych. Ktokolwiek zaczyna pracę z zastosowaniem reometrów mieszadełkowych, musi najpierw utworzyć listę danych doświadczalnych obejmującą zachowanie się materiałów i związków w procesie produkcji w porównaniu z wynikami pomiarów uzyskiwanych w czujnikach mieszadełkowych, z uwzględnieniem takich parametrów jak: temperatura pomiaru, prędkości wirnika, czas ścinania, objętość próbki, rodzaj i skład mieszanki polimerowej, typ i udział procentowy wszystkich dodatków zawartych w próbce, itp.

„Materiały standardowe” - np. materiały ocenione jako dobre z punktu widzenia możliwości przetwórczych w urządzeniach produkcyjnych - powinny posiadać „standardowe reogramy” . Podczas kontroli jakości, odchylenia reogramów szarżowych od reogramów standardowych stanowią „wynik badania”. Zmiany parametrów pomiarów dokonywane w tym czasie, np. zmiany typu żywicy, zmiany rozkładu wielkości cząstek lub zawartości środków smarujących, wpływają na zmiany prędkości mięknienia suchych mieszanek (ang. Dry Blend) polichlorku winylu, co wskazuje w jakim kierunku i w jakim stopniu te modyfikacje mogą wpływać na zdolność suchych mieszanek PVC do stapiania.

Interpretacja wyników uzyskiwanych w reometrze do pomiaru momentów jest pewnego rodzaju „sztuką” wymagającą dysponowania znaczną ilością danych pomiarowych oraz bardzo dużego doświadczenia operatora. Tym niemniej stosowanie w ostatnich dekadach na całym świecie blisko 10 000 reometrów do pomiaru momentów wskazuje, że reometria względna posiada duże znaczenie praktyczne i ekonomiczne, ponieważ wyraźnie skraca czas przeprowadzania prób na dużych maszynach produkcyjnych i oszczędza tony materiałów zużywanych w wielkoskalowych testach produkcyjnych.

10.4. Reogramy

Reogramy - rys. 148 - są podstawowymi wykresami zmian momentu w funkcji czasu. Charakteryzują one zmiany reologiczne próbki zachodzące podczas jej stapiania, w trakcie wprowadzania wypełniaczy takich jak sadza, w czasie absorpcji olejów lub plastyfikatorów przez sadzę lub przez sproszkowany PVC oraz zmiany zachodzące podczas procesów przetwarzania, takie jak obniżanie się lepkości na skutek degradacji struktury lub zwiększanie się lepkości wywołane sieciowaniem się cząsteczek.

Mieszanie zwykle prowadzi się przy wysokich prędkościach ścinania (przy wysokich prędkościach obrotowych wirnika), co powoduje wydzielanie się ciepła ścinania w badanej próbce i tym samym zwiększanie się temperatury nawet o 30 ÷ 40 °C lub jeszcze więcej powyżej temperatury mieszalnika. Nie ma idealnego rozwiązania elektrycznego systemu sterowania temperaturą lub powietrznego chłodzenia komory mieszania z czujnikami mieszadełkowymi, ani też termostatowania (ogrzewania/chłodzenia) za pomocą cieczy, które zapewniały by utrzymanie stałej temperatury przy wysokich prędkościach ścinania.

Dwie próbki znacznie różniące się lepkością, przedstawiają na reogramach różne przebiegi krzywych momentu oraz temperatury stopu, co sprawia, że ich bezpośrednie porównywanie jest trudne lub niemożliwe. Aby umożliwić lub ułatwić takie porównywanie stosuje się procedurę polegająca na tym, że pierwszą faza badania przeprowadzana jest przy wysokiej prędkości ścinania, natomiast faza druga - przy niskiej prędkości ścinania, przy czym zmiana ta dokonywana jest w sposób automatyczny. Przy takiej nowej, znacznie niższej prędkości ścinania, temperatura stopu stopniowo zbliża się do nastawionej temperatury mieszalnika. Obniżanie się temperatury stopu pociąga za sobą obniżanie się krzywej momentu / lepkości. Opierając się na krzywych zmian temperatury, można porównywać poziomy momentu / lepkości różnych próbek. Reogramy mogą zawierać dodatkowe krzywe, np. takie jak skumulowana krzywa momentu (scałkowane pole powierzchni pod krzywą zmian momentu) w funkcji czasu.

0x08 graphic

Rys. 148. Rheocord 90 - Typowe wyniki w postaci krzywych:

a) momentu/lepkości , b) temperatury stopu, c) momentu skumulowanego

Przejście od wysokich do niskich prędkości ścinania wnosi dodatkową korzyść, ponieważ różnice pomiędzy podobnymi próbkami stają się bardziej wyraźne w strefie niskogradientowej niż w obszarze wysokich prędkości ścinania (rys. 149).

0x08 graphic

Rys. 149. Rheocord 90 : Badanie w mieszalniku w celu zróżnicowania właściwości reologicznych podobnych próbek naturalnych polimerów kauczukowych

10.5. Badanie zdolności przetwórczych za pomocą czujników mieszadełkowych

Reometria bezwzględna może być stosowana tylko w odniesieniu próbek do bardziej lub mniej jednorodnych z ograniczeniem do warunków przepływu laminarnego i lepkosprężystości liniowej. Reometry do pomiaru momentu z czujnikami mieszadełkowymi pozwalają na wgląd w próbkę nie tylko taką jaka jest ona w rzeczywistości, lecz w sposób odzwierciedlający jej postać i zachowanie się w procesie przetwórstwa, w warunkach nie laminarnych, w przepływie złożonym. Sposób w jakim materiały zachowują się w złożonych warunkach produkcyjnych, określa się sumarycznie nazwą „przetwarzalności” (ang. Processibility). Wymienialne czujniki mieszadełkowe różniące się miedzy sobą pod względem rozmiarów i kształtów pozwalają na wgląd w różne aspekty tej przetwarzalności w sposób porównawczy w odniesieniu do szerokiego zakresu różnych materiałów od polimerów, poprzez środki żywnościowe, aż do substancji ceramicznych. Jeśli jakiś materiał przechodzi przez różne stadia procesu, wówczas każde stadium może stanowić odrębny problem przetwórstwa, na który można spojrzeć później w innych osobnych badaniach. To, czy określona szarża produkcyjna materiału może być uznana za produkt wysokiej jakości, zależy od kombinacji jej przetwarzalności we wszystkich fazach produkcji, w których lepkość stopu stanowi (lub nie) czynnik dominujący.

Problemy związane z przetwarzalnością mogą powstawać wtedy, gdy:

proszki są zsypywane lub - gdy pozwala na to grawitacja - są transportowane w postaci jednorodnego strumienia przez kanały albo leje samowyładowcze,
polimerowe surowce kauczukowe o bardzo dużych masach cząsteczkowych muszą być poddawane procesom mastyfikacji przed dalszym przetwarzaniem,
trzeba utworzyć jednorodną (homogeniczną) mieszaninę różnych typów polimerów,
trzeba stapiać i homogenicznie mieszać takie polimery jak np. PVC,
ciecze są dozowane do proszków i konieczna jest uchwycenie momentu, w którym następuje przejście od stanu zbrylonego do postaci ciastowatej,
konieczne jest określenie odporności polimerów na ścinanie i ich stabilności cieplnej.

Reometry mieszadełkowe zostały uznane za urządzenia pozwalające na udzielanie odpowiedzi na „przyziemne” pytania związane z pracami uruchomieniowymi i wdrożeniowymi dotyczącymi przetwarzalności, na które nie można uzyskać odpowiedzi stosując reometry rotacyjne.

10.6. Przykłady badań przetwórczych przy użyciu czujników mieszadełkowych

10.6.1. Płynięcie suchych mieszanek typu Dry-Blend

Polimerowe surowce PVC są związkami złożonymi ze wszystkich dodatków wchodzących w skład suchej mieszanki wprowadzanej do pierwszego etapu przetwórstwa, w którym wykorzystywane są mieszalniki o szybkim działaniu. Uzyskiwane sproszkowane suche mieszanki mogą różnić się znacznie pod względem ich zdolności przepływu grawitacyjnego przez kanały, takie jak leje wsypowe wytłaczarek. Przepływ ten zależy od różnych parametrów, takich jak rodzaj żywicy - w tym rozmiar wielkości jej cząstek, rozkład wielkości cząstek, porowatość, itp. - rodzaj plastyfikatorów i ich lepkość w temperaturze procesu, typ i udział procentowy innych dodatków, takich jak wypełniacze, stabilizatory, środki smarujące, itp.

Niektóre suche mieszanki łatwo płyną przez leje wytłaczarek, jednak inne - zdolne do tworzenia tzw. „wilgotnego śniegu”, - budują w lejach stabilne mostki i tym samym nie pozwalają na jednorodne wypełnianie ślimaków wytłaczarek nawet wtedy, gdy lej sprawia wrażenie całkowicie napełnionego. Suche mieszanki, które nie spełniają w pierwszej fazie produkcji warunków dobrego płynięcia przez lej, nie są dobrze przetwarzane nawet wtedy, gdy w następnej fazie procesy lepkość ich stopu jest akceptowana. Stwarza to konieczność projektowania specjalnych czujników mieszadełkowych, przydatnych do badania suchych mieszanek, w których plastyfikatory dodawane są do sproszkowanego PVC przy wysokich prędkościach, w warunkach turbulencji, w temperaturze rzędu 100 °C.

Uzyskiwane reogramy nie tylko wskazują w jaki stopniu i w którym miejscu plastyfikatory są dostatecznie absorbowane i mieszanka staje się zdolna do płynięcia, ale ponadto krzywe te udzielają informacji dotyczących wielkości cząstek PVC względem rozmiarów innych cząstek a także rozkładu wielkości cząstek i ich porowatości.

10. 6.2. Stapianie suchych mieszanek typu Dry-Blend

Drugą fazą przetwarzania polimerów jest przekształcenie suchych mieszanek w postaci proszków lub płatków w jednorodny stop. Przeprowadza się to zwykle w głównej części całej długości śruby wytłaczarki. Związki typu PVC, trudne do stapiania mogą ulegać tylko częściowemu stapianiu przed dojściem do końca śruby. Z uwagi na to, że stopień jednorodności stopu nie zmienia się podczas transportu masy przez głowicę wytłaczarki w warunkach mniej lub bardziej laminarnych, uzyskiwany stop ekstrudatu w postaci niejednorodnej masy może być kruchy i tym samym może nie spełniać wymagań aplikacyjnych. Jeśli większość masy stapia się szybko już w samej strefie zasilania, wówczas stop w śrubie ekstrudera poddawany jest bardzo wysokim prędkościom ścinania w podwyższonej temperaturze przez stosunkowo długi okres czasu, zanim osiągnie końcówkę śruby i jeśli nie zawiera stabilizatorów cieplnych, może ulegać rozkładowi.

Z tego powodu przeprowadza się specjalne testy pozwalające na określanie zdolności próbek do stapiania w określonych warunkach pomiaru. Podczas ciągłego procesu wytłaczania nie jest możliwe dokładne ustalenie w sposób bezpośredni punktu wzdłuż całej długości śruby ekstrudera, w którym transportowana masa zostaje już całkowicie stopiona.

0x08 graphic
Zamiast tego, dla porównania prędkości stapiania suchej mieszanki PVC wykonuje się doraźne, nieciągłe badanie z wykorzystaniem do tego celu mieszalnika w skali laboratoryjnej. Określoną ilość próbki w postaci ochłodzonej, suchej mieszanki, wprowadza się szybko do komory mieszalnika o nastawionej temperaturze 150 °C. Masa próbki ogrzewana za pośrednictwem ścianek mieszalnika oraz pod wpływem ciepła ścinania i zaczyna ulegać stapianiu, co staje się widoczne w postaci wzrostu krzywej momentu do wartości maksymalnej. Proces transformacji od stanu schłodzonego proszku do stanu stopu może być monitorowany i wykreślany w formie reogramu w funkcji czasu. Czas pomiędzy sąsiednimi pikami pojawiającymi się na uzyskiwanej krzywej (pik związany z załadowaniem próbki oraz pik związany z jej stapianiem) definiuje się jako względny sygnał prędkości stapiania - rys. 150.

Rys. 150. Rheocord 90 - Porównanie reogramów mieszalnika

z przetwarzaniem suchej mieszanki PVC typu „Dry Blend” w wytłaczarce

Różnice w zachowaniu się próbek suchych mieszanek polegają na zmiennej długości odcinka kanału śrubowego, niezbędnej dla ustalenia się stanu pełnej homogenizacji stopu. Stwierdzono, że dla określonej próbki PVC, taka długość odcinka kanału jest skorelowana z czasem po upływie którego reogram wykazuje pik momentu związany z stapianiem.

Opisany test pozwala na tworzenie listy rankingowej, ustawiającej w kolejności nowe próbki spełniające wymagania procesowe dla określonej wytłaczarki w ustalonych warunkach przetwórstwa, takich jak typ ekstrudera, wymiary i geometria śruby, prędkość rotacji śruby oraz nastawiona temperatura bębna. Istnieje znaczna liczba parametrów materiałowych, które mogą zwiększać lub obniżać właściwości związane ze stapianiem suchych mieszanek PVC. Należą do nich: rodzaj PVC zależny od sposobu polimeryzacji, typ i udział procentowy dodatków recepturowych, takich jak stabilizatory ciepła i światła, środki smarujące, wypełniacze, pigmenty, plastyfikatory, etc. co ilustruje rys. 151.

0x08 graphic

Rys. 151. Rheocord 90 - Badania prędkości stapiania suchych mieszanek PVC w mieszalniku

przy różnych ilościach dodanego stabilizatora

Z uwagi na względny charakter wyników omawianego testu, zaklasyfikowanie badanych próbek do grupy związków akceptowanych z punktu widzenia topnienia pozwala na określenie, czy te same materiały przetwarzane w dużych wytłaczarkach lub w urządzeniach ze śrubami o całkiem innej geometrii będą spełniać wymagania produkcyjne. Oznacza to, że w sytuacjach gdy parametry procesowe takie jak temperatury bębna lub prędkości obrotowe śruby nie spełniają warunków uzyskiwania akceptowanego ekstrudatu, powinniśmy wprowadzić zmiany recepturowe.

10.6.3. Badanie stabilności cieplnej polimerów i ich odporności na ścinanie

Gdy PVC poddawany jest kombinacji wysokich temperatur stapiania i/lub wysokich prędkości ścinania, przez dostatecznie długi okres czasu, może ulegać degradacji. Następują wówczas zmiany chemiczne i fizyczne polegające na tym, że rodniki chlorowe i wodorowe zostają uwolnione z łańcuchów polimerowych, co powoduje rozrywanie łańcuchów i/lub sieciowanie segmentów łańcuchowych.

Takie zmiany chemiczne pociągają za sobą dodatkowe zmiany właściwości fizycznych, które stają się widoczne na reogramach w postaci ciągle malejących krzywych. Alternatywnie, krzywe momentu mogą rozpoczynać się od nagłego wzrostu, co wskazuje na to, że w końcowym stanie degradacji polimerów zaczyna dominować sieciowanie - rys. 152.

0x08 graphic

Rys. 152. Rheocord 90 - Badanie stabilności cieplnej PVC przy różnych ilościach stabilizatorów

Badania degradacji można również prowadzone na innych stopach polimerów, które również wykazują albo pewien spadek momentów w miarę upływu czasu pod wpływem ścinania albo stopniowy wzrost krzywej momentów na skutek przebiegających procesów sieciowania. Przy takich badaniach degradacji można pokrywać wlot do mieszalnika pokrywą odcinającą kontakt z powietrzem lub tlenem albo wprowadzać gaz obojętny, co jest dodatkowym parametrem wykonywanych pomiarów. Alternatywnie można usuwać z komory mieszania składniki lotne wydzielane podczas degradacji polimerów i kierować je do dalszych badań chemicznych, co pozwala na wcześniejsze wykrywanie fazy inicjującej degradację.

10.6.4. Wykrywanie odporności na ścinania surowców polimerowych

Kauczuki naturalne mają tak wysokie masy cząsteczkowe, że utrudnia to wprowadzanie do nich środków pomocniczych i innych dodatków. Z uwagi na to że są one dostarczane w postaci bel kauczuku naturalnego lub w postaci „wędzonych płyt rowkowych” (ang. Ribbed Smoked Sheet), są one dodatkowo silnie heterogeniczne pod względem struktury molekularnej wewnątrz beli lub między belami. W celu zniwelowania tych różnic i obniżenia ich wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego, zwykłą procedurą jest przeprowadzanie mastyfikacji surowych kauczuków. W celu zniszczenia ich struktury cząsteczkowej, polimery te poddawane są w bardzo dużych mieszalnikach wysokim prędkościom ścinania. W ten sposób obniża się lepkość oraz sprężystość polimerów, co pozwala na uzyskiwanie jednorodnych dyspersji wraz z dodawanymi do nich znacznych ilości sadzy lub innych dodatków wprowadzanych w niewielkich ilościach, takich jak siarka, przyspieszacze, itp. Jednorodność tych dodatków wraz całą masą warunkuje uzyskiwanie wysokiej jakości wyrobów gumowych typu k, takich jak opony samochodowe.

Stosując reometry z czujnikami mieszadełkowymi można powtarzać testy zwiększając ilość badanych surowców kauczukowych np. o około 60 g i przeprowadzać proces mastyfikacji w celu sprawdzenia jak szybko zmniejsza się moment / lepkość polimerów na skutek działania termo-mechanicznego. Alternatywnie można wprowadzić dodatkowy parametr w postaci dozowania środków utleniających takich jak Renazit 7, który znacznie poprawia szybkość procesu mastyfikacji. Przy kontroli jakości można sprawdzać zachowanie się surowego kauczuku w postaci dostarczanej kontrolując szybkość obniżania się lepkości lub alternatywnie można porównywać wpływ dodatków różnych środków chemicznych wspomagających mastyfikację standardowego polimeru - rys. 153.

0x08 graphic

Rys. 153. Rheocord 90 - Badania mastyfikacji polimerowych surowców kauczukowych w reometrze mieszalnikowym

10.6.5. Badanie absorpcji olejów przez sadzę

Sadze stanowią najważniejszy dodatek poprawiający jakość produktów kauczukowych (gumowych) a w szczególności opon samochodowych. Sadze klasyfikuje się wg różnych punktów widzenia, jednak najważniejsze są dwa kryteria: powierzchnia właściwa podstawowych cząstek wyrażona w metrach kwadratowych na gram (typową wartością jest 150 m²/g) oraz tzw. „struktura” sadzy, określająca zdolność tego wypełniacza do przylegania do cząsteczek gumy. Obydwie charakterystyki sadzy są trudne do wyznaczenia. Mieszając z gumą różne szarże sadzy o bliżej nieznanej strukturze cząsteczkowej, można uniknąć wątpliwości odnośnie jej właściwości. Wymaga to zmiany metody badań. Zamiast testowania absorpcji sadzy na powierzchni gumy, wyznacza się jej absorpcję na powierzchni niskolepkiego plastyfikatora - ftalanu dwubutylu (DBP- ang. Dibutylphthalat). DBP jest oleistą substancją chemiczną, która może być łatwo wytwarzana w wąskim zakresie właściwości i dlatego jest standardowo stosowana jako środek absorbujący sadzę.

Również i w tym przypadku wykonuje się zautomatyzowane testy z wykorzystaniem reometrów mieszadełkowych. Specjalny czujnik - np. typu Cabot - napełnia się określoną objętością sproszkowanej sadzy. W czasie rotacji wirnika, który podaje suchy proszek, do komory dozuje się DBP za pomocą biurety z prędkością 4 ml/min. Zwykle stosowaną skalę reogramów, na której czas jest przedstawiany na osi odciętych, zastępuje się skalą w której na osi odciętych przedstawia się dodawany DBP w ml/min. W zależności od rodzaju użytej sadzy i jej struktury, mieszany proszek i olej ulegają szybkiemu zbrylaniu. Powstające aglomeraty tworzą masę o wysokiej lepkości, co powoduje nagły, skokowy wzrost momentu - patrz rys. 154 a).

0x08 graphic

Rys. 154. a) Rheocord 90 - Absorpcja ftalanu dwubutylu na dwóch typach sadzy

Komputerowa obróbka takiego reogramu pozwala na wyznaczenie wprowadzonej ilości DBP przed osiągnięciem momentu stanowiącego około 70 % wysokości piku, co stanowi wartość charakterystyczną, ściśle związaną z absorpcją wypełniacza na powierzchni związków kauczukowych. Oczywiście, można również wprowadzać sadzę bezpośrednio do polimeru i badać względny efekt dodatku określonego typu sadzy na moment / lepkość związku kauczuku - patrz rys. 154 b).

0x08 graphic

Rys. 154. b) Rheocord 90 - Badanie w mieszalniku - Ilustracja różnic dwóch typów sadzy

po upływie 3 minut od chwili ich wprowadzania do polimeru SAN

Badania te są typowymi testami względnymi wykonywanymi w ramach kontroli jakości substancji, których zmiany składu określa się reologicznie. Uzyskiwane dane mają jedynie znaczenie w porównaniu z innymi, podobnymi testami przeprowadzanymi przy użyciu standardowych próbek sadzy. Szczególnie badania absorpcji DPB, które początkowo były prawdopodobnie czysto empiryczne, osiągnęły wielkie powodzenie, o czym świadczy blisko 100 000 pomiarów tego typu wykonanych na świecie przy badaniach różnych gatunków sadzy.

10.6.6. Ocena parametrów struktury molekularnej polimerów za pomocą pomiarów

wykonywanych przy użyciu czujników mieszadełkowych

W rozdziale 4.3.4.3. omawiającym korzyści wynikające z badań dynamicznych - rys. 76 - porównano wyniki pomiarów reometrycznych trzech różnych polimerów. Badania w reometrach mieszadełkowych prowadzą do uzyskiwania podobnych, względnych wyników, pozwalających na różnicowanie polimerów, różniących się pod względem mas cząsteczkowych oraz rozkładu mas cząsteczkowych. Przy wysokich prędkościach obrotowych wirnika (tzn. przy wysokich średnich prędkościach ścinania), polimer LLDPE stawia największy opór przeciw mieszaniu, natomiast krzywa momentu dla polimeru LDPE przebiega najniżej. Rzeczą interesującą jest stwierdzenie, że LLDPE jest polimerem bardziej wrażliwym na ścinanie w porównaniu z HDPE, ponieważ dwie krzywe momentów tych polimerów przecinają się w okresie 10-minutowego mieszania z wysoką prędkością ścinania - co czasem nie ujawnia się w badaniach dynamicznych prowadzonych w reometrach bezwzględnych przy stałej prędkości ścinania.

W fazie pomiaru przy niskiej prędkości ścinania , krzywe momentu LLDPE i LDPE zmieniają swoje położenie, co jest zgodne z kombinowana krzywą lepkości uzyskiwaną w pomiarach wykonywanych z zastosowaniem reometrów kapilarnych i rotacyjnych typu płytka-płytka (rys. 85).

0x08 graphic

Rys. 155. Rheocord 90: Badania w mieszalniku trzech polimerów polietylenowych PE

przy dwóch różnych prędkościach wirnika, w temperaturze 200 °C.

10.6.7. Wyznaczanie zależności lepkości od temperatury

Badania wykonywane w reometrach mieszalnikowych można zaprogramować w taki sposób, aby temperatura mieszalnika wzrastała lub malała w sposób liniowy - rys. 156.

0x08 graphic

Rys. 156. Rheocord 90: Badania w mieszalniku trzech polimerów polietylenowych PE

w uprzednio zaprogramowanych temperaturach

Uzyskane reogramy można transformować do wykresów wyrażających zależność momentu w funkcji temperatury, które można konstruować przyjmując oś momentów w skali logarytmicznej, natomiast czas nanoszony jest na osi odciętych w skali liniowej (rys. 157) lub w skali odwrotności temperatury wrażanej w kelwinach (rys. 158).

0x08 graphic

Rys. 157. Rheocord 90: Badania w mieszalniku trzech próbek polimerów PE.

Przeskalowany segment fazy wzrostu temperatury z rys.156

Te same trzy próbki polietylenu przedstawiono na rys. 158 w postaci trzech krzywych, które praktycznie przebiegają liniowo w całym zakresie temperatur. Wykres tego typu znany jest jako diagram Arrheniusa. Obliczenia przeprowadzone z zastosowaniem analizy regresji dla tych trzech krzywych: lepkość-temperatura, pozwalają na wyznaczenie współczynników równania Arrheniusa:

gdzie:

T = temperatura bezwzględną [kelwin]

k₁ = stała

k₂ = stała wyrażająca energię aktywacji (nachylenie krzywej na wykresie Arrheniusa)

Wyznaczone wartości na podstawie analizy regresji:

LLDPE: k₁=-828,8; k₂ = 691100; błąd kwadratowy = 1440

HDPE: k₁=-766,4; k₂ = 606600; błąd kwadratowy = 780

LDPE: k₁=-579,1; k₂ = 490900; błąd kwadratowy = 421

0x08 graphic

Rys. 158. Rheocord 90: Badania w mieszalniku trzech próbek polimerów PE.

Wykres przetransformowany do postaci diagramu Arrheniusa

Arrhenius stwierdził, że nachylenia tego typu wykresów powiązane są z energią aktywacji lub z wpływem temperatury na stapianie polimeru. Znając taki współczynnik zależności można matematycznie wyznaczyć - przy założeniu, że stop w rozpatrywanym zakresie temperatur nie ulega chemicznej ani fizycznej degradacji - w jaki sposób lepkość polimeru badanego w określonej temperaturze, będzie zmieniała się w innych temperaturach.

Mamy nadzieję, że czytelnik tego rozdziału omawiającego reometrię mieszalnikową, będzie mógł na podstawie przytoczonych przykładów typowych testów ocenić potencjalną przydatność reometrów z czujnikami mieszadełkowymi.

W oryginale, rys. 148 jest kopią reogramu uzyskiwanego bezpośrednio podczas pomiaru, na którym wszystkie trzy krzywe znajdują się na jednym wykresie. W niniejszym przekładzie, dla lepszej czytelności, krzywe te przedstawiono na osobnych wykresach a, b, c (przypis tłumacza).

W istocie rzeczy, wykresy uzyskiwane bezpośrednio na rejestratorze przyrządu, wykazują charakterystyczne oscylacje, co jest typowe dla tego typu pomiarów.

Rysunek 149 przedstawiony w niniejszym przekładzie nie jest oryginalnym reogramem lecz jego

uproszczoną repliką przytoczoną wyłącznie dla ilustracji (przypis tłumacza).

Nieścisłość. Na rys. 157, zaprogramowany czas wzrostu temperatury wynosi 10 minut, podczas gdy

na rys. 156, czas ten wynosi 20 minut (przypis tłumacza).

Zgodnie z klasyczną ideą Arrheniusa i opisem rysunku 158, oś rzędnych (moment) powinna być skonstruowana w skali logarytmicznej. Z postaci rysunku - w przekładzie zachowano skalę oryginału - nic takiego nie wynika. Jest to wyraźne nieporozumienie (przypis tłumacza).

- 247 -