Krzysztof Dobrowolski Toruń 15.04.2002

Ćwiczenie nr 5 : Pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych i stężeniowych .

I Wstęp teoretyczny :

Efekt energetyczny reakcji chemicznej może przejawiać się nie tylko jako ciepło czy praca związana ze zmianą objętości lecz również w postaci pracy elektrycznej . Dzieje się tak w przypadku reakcji redukcji-utleniania gdy wymiana elektronów między reagentami nie zachodzi bezpośrednio lecz przez przewodnik zamykający obwód między elektrodami urządzenia zwanego ogniwem elektrochemicznym lub galwanicznym .

Rozróżniamy następujące rodzaje elektrod : metalowe - jest to metal zanurzony w roztworze swych jonów , układ taki tworzy elektrodę odwracalną na której ogólnie zachodzi równanie M = M^z+ + ze , elektrody gazowe - np. wodorowa którą stanowi blaszka platynowa pokryta czernią platynową zanurzona w roztworze zawierającym jony hydroniowe omywana strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem jednej atmosfery , do elektrod gazowych zaliczamy również elektrody : tlenową chlorowcową , bromową i jodową .Inną grupę stanowią elektrody redoksowe , zachodzi na nich reakcja utleniania- redukcji z udziałem elektronów dostarczonych przez fazę metaliczną , która nie bierze udziału w reakcji a odgrywa jedynie rolę przenośnika ładunków .

Wszystkie wymienione elektrody stanowią elektrody pierwszego rodzaju , do elektrod drugiego rodzaju zaliczamy min : elektrodę chlorosrebrową i kalomelową .

Do wyznaczania potencjału elektrody stosuje się równanie Nernsta , które ma postać :

gdzie a- aktywność formy zredukowanej i utlenionej

R, F,T - stałe odpowiednio gazowa , Faradaya i temperatura

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji ,
potencjał standardowy .

Siła elektromotoryczną ogniwa nazywamy potencjał elektrostatyczny drutu przyłączonego do elektrody znajdującej się na schemacie ogniwa po stronie prawej , mierzony w stanie równowagi względem potencjału drutu z tego samego metalu przyłączonego do elektrody lewej . SEM wyrażona jest równaniem Nernsta

gdzie R,T,F, jak wyżej , E, E SEM i odpowiednio SEM standardowa .

Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się na ogół metodą kompensacyjną Poggendorfa . Zasadę metody kompensacyjnej przedstawiono na rys 1 .Dobierając opór R_x doprowadza się do zaniku prądu w tej gałęzi obwodu w której znajduje się ogniwo o mierzonej SEM E_x .W warunkach tych E_x= iR_x gdzie i jest natężeniem prądu w obwodzie akumulatora . Zazwyczaj omija się potrzebę wyznaczania natężenia prądu i stosując metodę porównawczą . W drugim doświadczeniu włącza się w miejsce ogniwa badanego ogniwo wzorcowe o znanej SEM i ustala potrzebną do kompensacji wartość oporu .Ponieważ natężenie prądu w obwodzie akumulatora jest jednakowe w obydwu przypadkach mamy :

Jako ogniwo wzorcowe stosuje się ogniwo Westona o schemacie :

Hg,Cd(12%wag) CdSO₄*
H₂O (nasyc.roztwór wodny ) HgSO₄,Hg

Ogniwa stężeniowe są to ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów . Przykładem ogniwa stężeniowego jest ogniwo :

Cu│Cu ²⁺ ( a_+,1)║Cu²⁺( a _{+ ,2} )│Cu ,

SEM tego ogniwa przedstawia równanie :

, w którym a_+,1 a_+,2 - oznacza aktywność jonów Cu ⁺ w obu ogniwach , SEM jest dodatnia gdy a_+,2>a_+,1. W czasie pracy ogniwa zachodzi wówczas w prawym półogniwie reakcja :

Cu ²⁺( a _+,2)+ 2e = Cu

a w lewym:

Cu = Cu ²⁺( a_+,1) + 2e

W układach stężeniowych zachodzi nieodwracalny proces dyfuzji jonów z roztworu o większym stężeniu do roztworu o stężeniu mniejszym w wyniku czego następuje zachwianie elektroobojętności obu roztworów w pobliżu granicy ich zetknięcia .Po stronie roztworu bardziej stężonego gromadzi się ładunek nieskompensowany ujemny , po sronie przeciwnej - ładunek dodatni Wytwarzający się gradient pola elektrycznego powoduje zmianę szybkości dyfuzji jonów , po osiągnięciu stanu stacjonarnego w którym obydwa rodzaje jonów wędrują z jednakową prędkością ustala się różnica potencjałów wytworzona na granicy faz . Nosi ona nazwę potencjału dyfuzyjnego .

Wartość tej różnicy dodaje się do „nernstowskiej” SEM ogniwa w taki sposób jakby ogniwa połączone były szeregowo . Ogniwa w których występuje potencjał dyfuzyjny noszą nazwę ogniw z przenoszeniem .

Rys 1 .

II Literatura :

Pigoń K., Ruziewicz Z. ,”Chemia fizyczna” , PWN W-wa 1980 str. 246-258

„Chemia fizyczna” praca zbiorowa PWN W-wa 1963 str. 773-789

III Wykaz substancji stosowanych w zadaniu :

• roztwór chlorku potasu

• roztwór bromku potasu

• roztwór jodku potasu

• roztwór siarczanu cynku

• roztwór siarczanu miedzi

• roztwór azotanu srebra

IV Oświadczenie :

Powyższe substancje w małych stężeniach nie są uznawane za mogące powodować zagrożenie życia lub trwałą utratę zdrowia .

V Cel wykonania ćwiczenia :

Celem wykonania jest zmierzenie SEM zbudowanych ogniw i obliczenie iloczynu rozpuszczalności dla AgCl , AgBr i AgI .

VI Opis wykonania ćwiczenia :

Zbudowano 13 następujących ogniw galwanicznych :

A1 (-) Zn│0.5 M ZnSO₄ ║nas.KNO₃║nas.KCl │Hg₂Cl₂│Hg (+)

B1 (-) Hg│Hg₂Cl₂│ nas.KCl ║nas.KNO₃║0.5 M CuSO₄│Cu (+)

C1 (-) Zn │0.5 M ZnSO₄ ║nas.KNO₃║ 0.5 M CuSO₄│Cu (+)

A2 (-) Zn│0.05 M ZnSO₄ ║nas.KNO₃║nas.KCl │Hg₂Cl₂│Hg (+)

B2 (-) Hg│Hg₂Cl₂│ nas.KCl ║nas.KNO₃║0.05 M CuSO₄│Cu (+)

C2 (-) Zn │0.05 M ZnSO₄ ║nas.KNO₃║ 0.05 M CuSO₄│Cu (+)

D (-) Ag │AgCl │0.1 M KCl ║nas.KNO₃║0.1 M AgNO₃│Ag (+)

E (-) Ag │AgBr │0.1 M KBr║nas.KNO₃║0.1 M AgNO₃│Ag (+)

F (-) Ag │AgI │0.1 M KI║nas.KNO₃║0.1 M AgNO₃│Ag (+)

G (-) Hg │Hg₂Cl₂│ nas.KCl ║nas.KNO₃║0.1 M AgNO₃│Ag (+)

H (-)Hg │Hg₂Cl₂│ nas.KCl ║nas.KNO₃║0.1 M KCl │AgCl │Ag (+)

I (-) Ag │AgBr │0.1 M KBr ║nas.KNO₃║ nas.KCl│Hg₂Cl₂│Hg (+)

K F (-) Ag │AgI │0.1 M KI║nas.KNO₃║ nas.KCl│Hg₂Cl₂│Hg (+)

oraz zmierzono wartość SEM poszczególnych ogniw uzyskując następujące wyniki doświadczalne:

Siła elektromotoryczna [ V ]

A1		B1		C1		D		F
0,9834		0,0685		1,062		0,4638		0,8103
0,9876		0,0688		1,0617		0,4644		0,8081
0,9844		0,0687		1,0607		0,4642		0,8079
0,9832		0,07		1,0605		0,4646		0,8074
0,9798		0,0692		1,0599		0,464		0,808
0,9824		0,0693		1,0603		0,4642		0,8077	średnie
A2		B2		C2		E		G
1,0195		0,063		1,08		0,5868		0,4837
1,0186		0,0632		1,079		0,5854		0,4929
1,0208		0,0633		1,0802		0,586		0,4932
1,0211		0,0634		1,0812		0,587		0,4933
1,0213		0,0636		1,0813		0,5875		0,4926
1,021		0,0634		1,0809		0,5868		0,493	średnie
H		I		K
0,0319		0,114		0,3201
0,033		0,1093		0,3195
0,0339		0,1059		0,3192
0,0354		0,1046		0,319
0,0357		0,1038		0,3187
0,035		0,1047		0,3189					średnie
Średnia arytmetyczna brana z trzech ostatnich wyników .
Temperatura pomiarów : 294,15 K

VII Obliczenia :

Tabela nr 1 :

	Ogniwo A ( ZnSO4)		Ogniwo B ( CuSO4)		Ogniwo C ( Cu - Zn )
c [ mol/dm^3]	0,5	0,05	0,5	0,05	0,5	0,05
SEM [V]	0,9824	1,021	0,0693	0,0634	1,0603	1,0809
E^0Me	-0,7371	-0,7757	0,176	0,1819	----------------	---------------
SEM ogniwa C z danych dla ogniw A i B					0,9131 V	0,9576 V

gdzie E⁰_Me oznacza potencjał standardowy elektrody miedziowej lub cynkowej

Tabela nr 2 :

sól	SEM [V]	R	log R	0,058logR	0,058logR-SEM	log L	L
AgCl
AgBr
AgI

Wzory do tabeli 2 :

Na podstawie SEM ogniw D,E,F i poniższych wzorów obliczono L dla AgCl, AgBr, AgI

Równanie (1)

gdzie
, c - stężenie

f - średni jonowy współczynnik aktywności

X - halogenek

L - iloczyn rozpuszczalności

,
,

Tabela nr 3 :

sól	SEM[V]	Q				Z	logL	L
AgCl
AgBr
AgI

Wzory na podstawie których dokonano obliczeń do tabeli nr 3 :

Równanie (2)

gdzie :

Z - oznacza wyrażenie Q+0,058log(c_KXf_KX)

dla AgCl ( ogniwo H ) Q = 0,2453-E⁰_Ag+ SEM

dla AgI i AgBr ( ogniwa I i K ) : Q=0,2453-E⁰_Ag-SEM

Tabela nr 4

sól	L ( wg literatury )(*)	L ( wg r-nia (1)	L ( wg r-nia (2)
AgCl	1,110e-10
AgBr	5,310e-13
AgI	8,310e-17

(*) Dane z książki : „Ćwiczenia rachunkowe z podstaw chemii” H.Kowalczyk-Dembińska

VIII Wnioski :

---