Stała trwałości to miara trwałości danego kompleksu, to stała równowagi reakcji tworzenia związku kompleksowego kompleksu, to stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu. Kompleks jonu metalu (najczęściej) lub metalu (M) posiadający niedobór (deficyt) elektronów - jon centralny kompleksu - może w serii reakcji z ligandami (L), donorami elektronów (cząsteczki lub jony - aniony - posiadające wolne pary elektronowe) utworzyć połączenie o charakterze koordynacyjnym.

Stała nietrwałości - Stałe reakcji rozpadu kompleksu określane są jako stałe nietrwałości kompleksu a ich wartości są odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.

Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników. Są to liczba koordynacyjna, stopień utlenienia oraz wielkość metalu, rodzaj atomów koordynujących wokół atomu centralnego, ich wzajemne ułożenie oraz powiązanie.

Teoria pola krystalicznego

Teoria ta została ogłoszona w roku 1929 przez niemieckiego fizyka Hansa Bethe. Podał on teoretyczne podstawy opisu konfiguracji elektronów obsadzających orbitale d i f atomu centralnego, koordynującego grupy ligandów o różnej symetrii. U podstaw tej teorii leżą tezy:

• siły odpowiedzialne za występowanie wiązania koordynacyjnego i jego trwałość mają charakter elektrostatyczny

• ligandy niezależnie od ich realnej struktury traktuje się jako ładunki punktowe lub dipole. Przestrzenny układ tych ładunków wyznacza symetrię pola elektrostat. działającego na jon cenralny.

• konfiguracja elektr. jonu centralnego jest określana na podstawie zasad kwantowo-mechanicznych. Stosując się do formalizmu mechaniki kwantowej określa się też właściwości kompleksów

Zróżnicowanie własności związków kompleksowych ujawnia niejednorodność energetyczną orbitali d i f jonów centralnych. Orbitale te są odpowiednio pięcio- i siedmiokrotnie zdegenerowane w polu o symetrii sferycznej. Zmiana symetrii pola jonu centralnego spowodowana obecnością ligandów w kompleksie prowadzi do zniesienia tej degeneracji. Zmiany te są wynikiem elektrostatycznego oddziaływania ligandów z orbitalami d (ograniczmy się tylko do nich) atomu centralnego. Zniesienie degeneracji w oktaedrycznym polu ligandów wynika z przestrzennego ułożenia orbitali d w stosunku do ligandów - dwa z nich tj. dz² i dx²-y² są ułożone w stronę ligandów przez co uzyskują większą energię. Trzy pozostałe dxy, dxz, dyz są skierowane pomiędzy ligandy przez co ich energia ulegnie zmniejszeniu. Różnica poziomów energetycznych pomiędzy tymi rozszczepionymi poziomami, zgodnie z symboliką przejętą z teorii grup, e_g i t_2g określana jest parametrem D lub 10Dq. Czyli 10Dq=E(e_g) - E(t_2g).

Typy ligandów

Ligandami są drobiny o charakterze donorowym, tj. aniony proste i złożone oraz cząsteczki elektrycznie obojętne, zawierające co najmniej jeden atom mający wolne pary elektronowe.

Przykładem ligandów są:

• aniony proste i złożone OH^-, F^-, Cl^-, CN^-

• cząsteczki zawierające wolne pary elektronowe: NH₃, H₂O, aminy, kwasy organiczne, aminokwasy

Ligandy oddające jedną parę elektronową noszą nazwę ligandów jednokleszczowych lub jednofunkcyjnych (np. NH₃). Ligandy zawierające dwa lub więcej atomów, z których każdy może jednocześnie utworzyć dwuelektronowe wiązanie donorowe z tym samym atomem metalu, noszą nazwę ligandów wielokleszczowych (wielofunkcyjnych) lub chelatowych, gdyż chwytają one niejako kation miedzy dwa lub więcej atomów donorowych (np. (COO^-)₂, (CH₂NH₂)₂). Ligandy mogą być trój, cztero, a nawet sześciokoordynacyjne (→ EDTA). Liczba atomów bezpośrednio przyłączona do jonu centralnego nazywa się liczbą koordynacyjną i zwykle wynosi 2, 4, 6, 8.

Ponieważ ładunek drobiny kompleksowej jest algebraiczną sumą ładunków jonu centralnego oraz ligandów, więc może ona być kationem [Cu(NH₃)₂]⁺ lub anionem [Zn(CN)₄]^2- lub cząsteczką elektrycznie obojętną Ni(CO)₄, PtCl₂(NH₃)₂.

Naturę wiązania miedzy jonem centralnym i ligandami wyjaśniają dwie teorie.

• teoria pola krystalicznego - tłumaczy tworzenie się drobin kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi miedzy elektronami odsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego a elektronami ligandu.

• teoria pola ligandów - traktuje wiązanie między drobiną ligandu i jonem centralnym jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi. Strukturę drobin kompleksów wyjaśnia się odpowiednią hybrydyzacją orbitali atomowych jonu centralnego. (w tworzeniu hybryd uczestniczą orbitale typu s i p powłoki zewnętrznej oraz typu d powłoki poprzedniej )

Najprościej możemy powiedzieć, że poprzez utworzenie wiązania struktury elektronowe pierwiastków upodabniją się do najbliższych gazów szlachetnych. Przykładem jest tworzenie kompleksu [Zn(NH₃)₄]²⁺, który powstaje w wyniku przyłączenia do kationu cynkowego Zn²⁺ czterech cząsteczek amoniaku NH₃. Dlaczego czterech cząsteczek NH₃? Otóż kation cynkowy Zn²⁺ma 28 elektronów. Po przyłączeniu czterech par elektronowych z czterech cząsteczek amoniaku uzyskuje on konfigurację elektronową kryptonu ₃₆Kr.

Zn²⁺ + 4NH₃ → [Zn(NH₃)₄]²⁺

Zatem liczba koordynacyjne dwudodatniego jonu cynkowego wynosi cztery. W związkach kompleksowych wiązania koordynacyjne występują pomiędzy metalem a koordynowaną cząsteczką lub jonem ujemnym. Wiadomo jest również, ze liczba elektronów dookoła centrum koordynacji jest równa liczbie elektronów w atomie najbliższego, cięższego gazu szlachetnego (patrz przykład z Zn²⁺). Ale są związki, w których podana reguła nie obowiązuje. Przykładem jest [Ag(NH₃)₂]⁺. W związkach kompleksowych zaobserwowano także inną prawidłowość wykazującą jednak również odstępstwa a mianowicie.

• do jonów jednododatnich przyłączają się dwa ligandy

• do jonów dwudodatnich - cztery

• do jonów trójdodatnich - sześć.

Poniżej podano zgodnie z tą reguła, przykłady niektórych kationów zespolonych.

[Cu(NH₃)₂]⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Co(NH₃)₆]³⁺

[Ag(NH₃)₂]⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Cr(NH₃)₆]³⁺

[Au(NH₃)₂]⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺

oraz anionów zespolonych

[AgCl₂]^-, [Zn(CN)₄]^2-, [Al(OH)₆]^3-

[Ag(CN)₂]^-, [Zn(OH)₄]^2-, [Fe(CN)₆]^3-

Ponieważ jednym z ligantów może być cząsteczka wody, więc kationy metali przejściowych w roztworze wodnym są w rzeczywistości akwakompleksami, dlatego w roztworach wodnych wewnętrzna strefa koordynacyjna utworzona jest z cząsteczek wody, które mogą być zastąpione silniej wiążącym ligandem.

Zastąpienie cząsteczek wody przez inne liganty nie musi byc całkowite. Na przykład kation Cr³⁺, w zależności od warunków, tworzy jony kompleksowe [Cr(H₂O)₆]³⁺, [CrCl(H₂O)₅]³⁺ oraz [CrCl₂(H₂O)₄]³⁺

Dla roztworów wodnych liczbę koordynacyjną określa się liczbę przyłączonych ligandów z pominięciem cząsteczek wody. W jonach kompleksowych, np. [Fe(H₂O)₅NCS]²⁺ i [Fe(H₂O)(NCS)₅]^2- liczba koordynacyjna wynosi odpowiednio 1 i 5 a ogólna liczba koordynacyjna ma wartość 6.

Struktura elektronowa metali przejściowych a zdolność tworzenia kompleksów

Powstawanie związków kompleksowych stanowi szczególnie ważną część chemii metali przejściowych. Szczególną cechą struktury elektronowej metali przejściowych, która prowadzi do tworzenia ich trwałych kompleksów, jest zdolność do tworzenia wiązań przez orbitale d, jak również orbitale s i p.

I tak w pierwiastkach od potasu do kryptonu elektrony zewnętrzne mogą zajmować pięć orbitali 3d, orbital 4s oraz trzy orbitale 4p. W następnych szeregach metali przejściowych dostępne orbitale są podobne, lecz główna liczba kwantowa wzrasta o 1 lub 2. Orbitale d metali przejściowych zdolne są do hybrydyzacji z orbitalami s oraz trzema orbitalami p powłoki walencyjnej, z utworzeniem orbitali wiążących. W zależności od ilości elektronów orbitali d uzyskujemy różne hybrydy. Dwoma powszechnie stosowanymi zestawami hybryd są: sp²d i sp³d². Jeżeli nie ma wolnych orbitali d, mogą się tworzyć orbitale wiążące typu sp³, sp² i sp. W zależności od rodzaju hybryd biorących udział w tworzeniu kompleksu uzyskujemy różne rodzaje struktur cząsteczek: sp - liniowa, sp² - trygonalna, sp³ - tetraedryczna, sp²d - kwadratowa płaska,

sp³d² - oktaedryczna. Przykłady: geometria oktaedryczna - np. kompleks [Fe(CN)₆]^3-. Tworzenie się takiego kompleksu możemy przedstawić następująco: Żelazo (z = 26) ma konfiguracje elektronową 1s²2s²p⁶3s²p⁶d⁶4s². Aby utworzył się jon Fe³⁺, należy pozbyć się dwóch elektronów 4s i jednego z elektronów 3d. Uwalnia to pięć elektronów w pięciu orbitalach 3d. Aby związać jon CN^-, będziemy potrzebować dwóch orbitali d, jednego 4s i trzech orbitali 3p. Uzyskamy to poprzez wtłoczenie wszystkich elektronów 3d⁵ do trzech orbitali. Mamy wtedy sześć wolnych orbitali gotowych do przyłączenia CN^-. Każdy jon CN^- lokuje parę elektronów w dostępny orbital żelaza i w ten sposób powstaje wiązanie kowalencyjne. Cały kompleks zespala się razem, ponieważ następuje podział elektronów między orbital zhybrydyzowany sp³d² i niektóre orbitale cyjanku.

Urok powyższego zobrazowania polega na tym, że pokazuje ono iż w kompleksie [Fe(CN)₆]^3- powinien być jeden elektron niesparowany. Rzeczywiście pokrywa się to z obserwacją paramagnetyzmu kompleksu. Chociaż Fe³⁺ ma pięć niesparowanych elektronów, [Fe(CN)₆]^3- ma tylko jeden. Pierwszy zwany jest elektronem wysokospinowym, a ostatni - niskospinowym.

Geometria tetraedryczna Przykładem może być jon cynku Zn²⁺ (1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s²), który ma dziesięć elektronów na zewnątrz powłoki elektronowej argonu. Mogą one zajmować parami pięć orbitali 3d (konfiguracja d¹⁰), pozostawiając orbital 4s oraz trzy orbitale 4p zdolne do hybrydyzacji z utworzeniem czterech orbitali wiążących o symetrii tetraedrycznej. Stwierdzono doświadczalnie, ze dwudodatni jon cynku ma rzeczywiście liczbę koordynacyjną cztery i tworzy kompleksy, w których cztery atomy lub grupy atomów z nim związane rozmieszczone są w narożach czworościanu. Do jonów kompleksowych tego typu należą: [Zn(OH)₄]^2-, [Zn(NH₃)₄]²⁺ i [Zn(CN)₄]^2-.

Geometria płaskokwadratowa Przykładem jest [Ni(CN)₄]^2-, kompleks pochodzący od Ni²⁺ (1s²2s²p⁶3s²p⁶d⁸4s²) w którym wszystkie osiem elektronów d jest wciśnietych w cztery orbitale d, zwalniając jeden orbital d dla utworzenia hybryd sp²d. Kompleksy płaskokwadratowe są najbardziej rozpowszechnione dla atomów metalu o konfiguracji d⁸. Takim metalem jest Ni.

Struktury związków kompleksowych

Istnieje określony związek między geometrią cząsteczki a liczbą koordynacyjną. Poniżej przedstawione będą najczęściej występujące liczby koordynacyjne i odpowiadające im typowe struktury cząsteczek.

Liczba koordynacyjna 2

Liczba ta występuje rzadko, głównie w przypadku kationów Cu⁺, Ag⁺ i Au⁺, a także Hg²⁺. Struktura cząsteczki jest liniowa. [H₃N-Ag-NH₃]⁺, [NC-Ag-CN]^- i [Cl-Au-Cl]^-

Kompleksy takie z reguły przyłączają dalsze ligandy, np.

[Cu(CN)₂]^- + 2CN^- → [Cu(CN)₄]^3-

Liczba koordynacyjna 3

W przypadku kompleksów o liczbie koordynacyjnej 3 najważniejsza jest struktura trójkątna płaska i struktura piramidy trygonalnej. Przykłady to płaskie kompleksy HgI₃^- i [Cu(CN)₃]^2- oraz piramidalny kompleks SnCl₃^-.

Liczba koordynacyjna 4

Jest to jedna z najważniejszych liczb koordynacyjnych, której odpowiadają struktury: tetraedryczna lub kwadratowa płaska. Dominują kompleksy tetraedryczne, tworzone prawie wyłącznie przez metale nieprzejściowe i metale przejściowe nie znajdujące się w pobliżu prawej strony bloku d. Jako przykłady struktur tetraedrycznych można wymienić; Li(H₂O)₄⁺, [BeF₄]^2-, BH₄^-, AlCl₄^- i Ni(CO)₄. Struktura tetraedryczna występuje najczęściej dla konfiguracji elektronów walencyjnych d⁰ lub d¹⁰. Kwadratowa konfiguracja płaska jest charakterystyczna dla konfiguracji elektronowej d⁸. Występuje to zwykle dla kompleksów jonów Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Rh⁺, Ir⁺ i Au³⁺, a także dla kompleksów jonu d⁹, Cu²⁺.

Liczba koordynacyjna 5

Ta liczba koordynacyjna występuje rzadziej niż liczby 4 i 6, ma jednak istotne znaczenie. Dwie najbardziej symetryczne odpowiadające jej struktury to bipiramida trygonalna i piramida tetragonalna. Te dwie struktury zwykle nieznacznie różnią się energią; każda z nich może przekształcić się w pozostałą w wyniku zmian kątów między wiązaniami. Ze względu na to struktury wielu kompleksów o liczbie koordynacyjnej 5 nie pokrywają się dokładnie z jedną z wymienionych struktur, lecz kompleksy te mają pewną strukturę pośrednią. Interesującym przykładem występowania dwóch struktur o liczbie koordynacyjnej 5 jest jon [Ni(CN)₅]^3-, tworzący sól krystaliczną, w której wykryto obydwie struktury.

Liczba koordynacyjna 6

Jest to liczba niezwykle ważna, gdyż prawie wszystkie kationy tworzą kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6. Praktycznie wszystkie te kompleksy mają identyczny kształt ośmiościanu (struktura oktaedryczna). Praktycznie z uwagi na różnorodność ligandów nie może być zachowana idealna symetria ośmiościanu. Obserwuje się wtedy odkształcenia na osi wiązań ligand - atom centralny, co polega na wydłużaniu lub skracaniu wiązań. Skrócenie lub wydłużenie jednej osi L - M - L w stosunku do dwóch pozostałych nosi nazwę odkształcenia tetragonalnego, natomiast całkowite zniszczenie równości osi to odkształcenie rombowe

Odkształcenie tetragonalne	Odkszatałcenie rombowe

Bardzo nieliczne są przypadki, gdy sześć ligantów znajduje się w narożach słupa trygonalnego. Słup jest powiązany w prosty sposób z ośmiościanem: jeżeli trókątna ściana ośmiościanu zostanie obrócona o 60^o względem ściany przeciwległej, powstanie słup. Ośmiościan jest trwalszą strukturą niz słup, co jest uwarunkowane przynajmniej dwiema przyczynami. Najbardziej oczywisty jest czynnik przestrzenny: w ośmiościanie ligandy są bardziej oddalone od siebie niż w słupie dla dowolnej danej odległości M - L w większości przypadków jon metalu tworzy mocniejsze wiązania z oktaedrycznymi ligandami.

Strukturę słupa trygonalnego przybierają głównie związki zawierające albo sześć atomów siarki, które mogą oddziaływać bezpośrednio ze sobą, co powoduje stabilizacje struktury, albo pewne sztywne ligandy klatkowe, wymuszające niejako strukturę słupa.

Wyższe liczby koordynacyjne

Liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 występują nierzadko w przypadku niektórych wiekszych kationów. Każdemu z takich przypadków odpowiada kilka możliwych struktur, nie różniących się na ogół znacznie trwałością. Kompleksy o dużych liczbach koordynacyjnych nie są wiec z reguły sztywne stereochemicznie.

Liczbie koordynacyjnej 7 odpowiadają trzy różne regularne struktury:

• bipiramida pentagonalna

• konfiguracja wyprowadzona z ośmiościanu przez zwiększenie jednej ściany dla pomieszczenia siódmego ligandu

• konfiguracja wyprowadzona w podobny sposób ze słupa trygonalnego

Liczbie koordynacyjnej 8 odpowiadają także trzy ważne struktury:

• sześcianu - występuje rzadko

• antypryzmatu kwadratowego - powstaje w wyniku zniekształcenia sześcianu

• dwunastościanu - powstaje w wyniku zniekształcenia sześcianu

Licznie koordynacyjnej 9 odpowiada jedna symetryczna konfiguracja słupa trygonalnego.

Izomeria związków kompleksowych

Izomeria w związkach kompleksowych podobnie jak i wielu innych związków chemicznych, istnienie w wyniku istnienia przyczyn jej powstawania. Na fakt istnienia izomerii składają się;

• różne położenie ligandów w strukturze związku

• istnienie różnych sposobów połączeń ligand - atom centralny.

Wśród związków kompleksowych znane są następujące rodzaje izomerii: geometryczna, optyczna, jonowa, wiązaniowa, koordynacyjna.

Izomeria geometryczna

Przykładem istnienia izomerii geometrycznej jest fakt istnienia izomerii cis i trans dla struktur kwadratowych i oktaedrycznych. Przykład - kompleks [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Jest to jeden z najprostszych przykładów izomerii związków kompleksowych. Przykładami innych ważnych rodzajów izomerii optycznej dla struktur oktaedrycznych są podobnie jak dla struktur kwadratowych izomeria cis i trans dla związku ML₄X₂ oraz izomeria facjalna i meridionalna dla związku ML₃X₃.

Izomeria optyczna

Zgodnie z definicją izomerami optycznymi są cząsteczki, które mają się do siebie tak, jak obraz i jego zwierciadlane odbicie. Takie cząsteczki nazywane są enacjomerami. Enacjomery różnią się pod wzgledem skręcalności optycznej. Taką właściwość posiadają pewne typy kompleksów oktaedrycznych. Do najważniejszych enancjomerów oktaedrycznych należą kompleksy zawierające dwa lub trzy ligandy kleszczowe, tj. typu M(L-L)₂X₂ oraz kompleksy typu M(L-L)₃.

Izomeria jonowa

Istnieją przypadki, gdy związki kompleksowe mają jednakowy wzór empiryczny, lecz różnią się położeniem anionów, które mogą występować jako ligandy w kompleksowym kationie lub stanowić przeciwjony w sieci krystalicznej. Izomery takie tworzą w roztworze różne jony, zgodnie równaniami.

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂ → [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + NO₂^-

[Co(NH₃)₄Cl(NO₂)]Cl → [Co(NH₃)₄Cl(NO₂)]⁺ + Cl^-

Kolejnym przykładem występowania izomerii jonowej jest substancja o składzie CrCl₃*6H₂. Izomerami w tym przypadku są; [Cr(H₂O)₆]Cl₃, koloru fioletowego

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂*H₂O, koloru zielonego

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl*2H₂O, koloru zielonego

Izomeria wiązaniowa

Niektóre ligandy mogą łączyć się z atomem centralnym w więcej niż jeden sposób i często można wyodrębnić izomeryczne kompleksy różniące się kolejnością powiązania atomów. Przykładem takiego ligandu jest SCN^-, w którym atomem donorowym może być S lub N oraz sulfotlenek R₂S=O; w tym przypadku donorem może być S lub O. Ligand zdolny do wiązania się w dwojaki sposób można nazywać ligandem ambichelatowym.

Izomeria koordynacyjna

w związkach zawierających kompleksowy kation i kompleksowy anion rozmieszczenie ligandów może być różne, występują więc izomery. Przykładem są;

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] i [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

[Cr(NH₃)₆][Cr(SCN)₆] i [Cr(NH₃)₄(SCN)₂][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]

Energia stabilizacji pola krystalicznego

W polu krystalicznym przestrzenna orientacja orbitali d jest przyczyną ich zróżnicowania energetycznego. Obsadzenie elektronami orbitali o niższych poziomach energetycznych powoduje stabilizację energetyczną jonu centralnego w porównaniu z jonem izolowanym. Różnica energii pomiędzy d a t_2g (ograniczając się do symetrii oktaedrycznej) nosi nazwę energii stabilizacji pola krystalicznego. Stabilizację tą można obliczyć następująco:

• przyjmujemy, że energia orbitali d w polu krystalicznym o symetrii sferycznej jest równa E=0

• przyjmujemy, że wszystkie orbitale t_2g i e_g są wypełnione elektronami (d¹⁰)

w takiej sytuacji mamy spełnioną zależność na rozkład energii (rozkład punktów ciężkości) -

4E(e_g) + 6E(t_2g)=10E, gdzie E jest wyrażone w jednostkach 10Dq.

Współczynniki po lewej stronie równania odpowiadają liczbom elektronów obsadzających orbitale e_g i t_2g. Definiując energię stabilizacji jako E - E (t_2g)=X i destabilizacji od poziomu e_g jako Y= E(e_g) - E oraz uwzględniając 10Dq=E(e_g) - E(t_2g) otrzymujemy równania:

X=2/5D=4Dq

Y=3/5D=6Dq

Ogólny wzór można przedstawić następująco:

E_stab=(4n-6m)10Dq, gdzie n i m oznaczają ilości elektronów na poziomach e_g i t_2g. W tetraedrze rozszczepienie orbitali d jest odmienne - poziom e_g jest stabilizujący a t_2g destabilizujący. Jednak przyjmując 10Dq tetraedru jako 4/9 10Dq oktaedru oraz uwzględniając inwersję poziomów energetycznych daje się określić ESPK.

Dla kompleksów oktaedrycznych wysokospinowych (o maksymalnej licznie elektronów niesparowanych) można określić następującą zależność:

d¹ - 4Dq d² - 8Dq d³ - 12Dq d⁴ - 6Dq d⁵ - 0Dq

d⁶ - 4Dq d⁷ - 8Dq d⁸ - 12Dq d⁹ - 6Dq d¹⁰ - 0Dq

Taki stan znajduje odwzorowanie w danych eksperymentalnych takich jak ciepła hydratacji jonów oraz w zależnościach długości wiązania metal - tlen w tlenkach metali o strukturze Oh. Stabilizacja wpływa w pierwszym przypadku na nadwyżkę ciepła hydratacji jonów, która jest największa dla jonów o konfiguracji d³ i d⁸. W drugim przypadku największe skrócenie wiązań obserwuje się dla tych samych konfiguracji.

---