CIENKOWARSTWOWE OGNIWA FOTOWOLTAICZNE

Od samego początku powstania fotowoltaiki głównymi wyzwaniem dla naukowców i producentów modułów fotowoltaicznych było podniesienie sprawności konwersji energii i obniżenie ceny w stosunku do uzyskiwanej mocy. Technologia wytwarzania modułów na bazie krzemu krystalicznego jest już dobrze opanowana, a uzyskiwane sprawności dochodzą do teoretycznie obliczonej wartości. Cechą niekorzystną tradycyjnych ogniw krystalicznych jest ich cena. Pomimo wysiłków prowadzących do ciągłego obniżania kosztów produkcji, ich cena jest ciągle wysoka. Spowodowane jest to materiałochłonnością i energochłonnością procesu technologicznego. Wad tych pozbawione są moduły cienkowarstwowe. Ponieważ sam proces produkcyjny jest tańszy, a ilości potrzebnego do produkcji materiału półprzewodnikowego znaczne mniejsze, cena finałowa ogniw cienkowarstwowych jest niższa od klasycznych ogniw krzemowych. Dodatkowo, w stosunku do tradycyjnej technologii ogniw krystalicznych moduły cienkowarstwowe charakteryzują się:

• lepszym współczynnikiem temperaturowym, dzięki czemu osiągają większy procent mocy nominalnej przy wyższych temperaturach otoczenia,

• niskim zużyciem materiału półprzewodnikowego; nie ma więc kłopotów z brakiem materiału do produkcji,

• nie występowaniem problemu uszkodzonych połączeń spowodowanych przerwami w połączeniach między poszczególnymi komórkami,

• większą ilością produkowanej energii w słabych warunkach oświetleniowych (światło rozproszone),

• półprzeźroczystością (nowe możliwości integracji modułów z architekturą budynków),

• lepszym przystosowaniem do pracy w terenie.

Idea zastosowania ogniw cienkowarstwowych do konwersji fotowoltaicznej sięga roku 1954 (Shirland F.A., 1966). W zespole D.C. Reynold US Air Force Aeronautical Research Laboratory w Ohio badano właściwości ogniw wykonanych przy wykorzystaniu siarczku kadmu CdS. W tym samym roku utworzono w Clevite Research Center w Ohio niewielki program badawczy dotyczący ogniw na bazie CdS. W 1958 roku ukazała się pierwsza publikacja prezentująca wyniki badań (Carlson A.E., Shozawa L.R., Finegan J.D., 1958). W 1975 roku, na międzynarodowej konferencji poświęconej ogniwom CdS na Uniwersytecie w Delware, Rappoport P. stwierdził, iż pomimo 20-letniej historii rozwoju ogniw na bazie CdS, nie osiągnęły one pożądanej dojrzałości technologicznej. Zbliżona sytuacja występuje również w obecnych czasach we współczesnych technologiach cienkowarstwowych, gdzie ciągle istniej możliwość podniesienia ich sprawności.

Do 1972 roku rozwój technologii Cu₂S-CdS związany był z ich zastosowaniem w przestrzeni kosmicznej. Charakteryzowały się one dobrym stosunkiem mocy do ciężaru. Ogniwa produkowane były na lekkich organicznych substratach. Jednak niepełne zrozumienie fizycznych zasad działania tych ogniw prowadziło do problemów przy wdrażaniu produktu. Od samego początku występował problem elektrochemicznej degradacji i właśnie w tym kierunku prowadzono najwięcej badań (Rickert H. i inni, 1975; Hewig G.H., 1982). Mimo wielu wysiłków w przezwyciężeniu trudności nie uzyskano całkowicie zadowalających wyników. W połowie lat 80-tych zaprzestano badań, rozwoju i pilotażowej produkcji tego typu ogniw. Wyniki prowadzonych badań pozwoliły jednak na lepsze zrozumienie mechanizmu działania heterozłącza p-n, zjawisk powierzchniowych i strukturalnych zasad pracy ogniw. Wiele zaobserwowanych i wyjaśnionych zjawisk w ogniwach Cu₂S-CdS okazało się być właściwych również dla innych typów ogniw.

Podstawowym problemem w wytwarzaniu ogniw cienkowarstwowych jest niższa sprawność przetwarzania energii w stosunku od klasycznych ogniw krzemowych, których sprawność zbliża się asymptotycznie do wartości teoretycznej. Maksymalna sprawność przetwarzania energii w ogniwach wykorzystujących materiały półprzewodnikowe zależy od szerokości przerwy energetycznej użytego półprzewodnika. Sprawności uzyskiwane w laboratoriach są znacznie wyższe od sprawności uzyskiwanych w ogniwach produkowanych na większą skalę. O wprowadzeniu do masowej produkcji decydują, poza sprawnością laboratoryjną, ważne czynniki, takie jak: prostota produkcji, dostępność materiałów, stabilność parametrów w czasie wieloletniej pracy ogniwa, odporność na czynniki środowiskowe. Sprawność ogniw wytwarzanych w najbardziej obecnie obiecujących technologiach tj: krzemu amorficznego a−Si, tellureku kadmu CeTd, seleneku indowo−miedziowego CuInSe_2, w skrócie CIS, może być teoretycznie równa ogniwom
z krzemu krystalicznego. Na rys. 6.1 przedstawiono wzrost sprawności ogniw cienkowarstwowych w porównaniu do ogniw z krzemu krystalicznego w latach 1950-2000 (Schock H.W., Pfisterer F., 2001).

Można zaobserwować, że  sprawności ogniw  cienkowarstwowych są  mniejsze  o  około

7-8% sprawności absolutnej w stosunku do ogniw z krzemu krystalicznego. Okres po jakim moduły cienkowarstwowe osiągają sprawność równą tradycyjnym ogniwom krystalicznym to około 20 lat, z tendencją do skracania tego okresu w czasie ostatnich lat.

źródło: Schock H.W., Pfisterer F. 2001

Rys. 6.1 Wzrost sprawności ogniw fotowoltaicznych w latach 1950-2000

Powodem mniejszej sprawności modułów cienkowarstwowych są między innymi:

• znacznie bardziej skomplikowane właściwości krzemu amorficznego i innych półprzewodników kompozytowych, nadających się do produkcji ogniw fotowoltaicznych,

• jakość warstw uzyskiwanych przez napylenie półprzewodnika na amorficzny substrat, która nigdy nie będą tak idealna jak jakość ogniw z krzemu mono- lub polikrystaliczego.

Duży wpływ na rozwój klasycznych ogniw krystalicznych ma rozkwit współczesnego przemysłu półprzewodnikowego, dzięki czemu lepiej poznano własności krzemu krystalicznego, jako materiału półprzewodnikowego. Dodatkowo w ogniwach CIS i CeTd występuje zjawisko zmniejszania się sprawności, którego mechanizm nie został jeszcze
w pełni wyjaśniony (Schock H.W., Pfisterer F., 2001). Na rys. 6.2 przedstawiono wzrost produkcji ogniw cienkowarstwowych na tle całkowitej produkcji fotomodułów. Można zauważyć, że w latach 80-tych XX wieku udział produkcji modułów cienkowarstwowych
w całkowitej produkcji modułów był bardzo znaczący. Spowodowane było to przede wszystkim niskim poziomem produkcji. Wśród technologii cienkowarstwowych dominował krzem amorficzny, wykorzystywany głównie w elektronice powszechnego użytku (kalkulatory, zegarki, zabawki zasilane energią słoneczną). Coraz większe zainteresowanie fotowoltaiką i zwiększenie produkcji można zauważyć od połowy lat 80-tych. Wzrost produkcji ogniw cienkowarstwowych nastąpił około 10 lat później. Początkowa dominacja technologii krzemu amorficznego nad innymi technologiami półprzewodników kompozytowych była wynikiem:

• preferowania amorficznego krzemu ze względu na podobieństwo do dobrze poznanego i przebadanego krzemu krystalicznego, łatwej dostępności i małym wpływem produkcji na środowisko przyrodnicze;

• kłopotów z elektrochemiczną niestabilnością ogniw wykonanych z Cu₂S-CdS, których produkcja została zakończona w połowie lat 80-tych;

• niskiej sprawności ogniw opartych o CeTd, która od 1963 roku przez długi czas (około 13 lat) oscylowała w granicach 6%. Dopiero po następnych 6-ciu latach ich sprawność przekroczyła 10%. Małe ilości ogniw (około 1MWp/rok) produkowane były od połowy lat 70-tych przez japońską firmę Matsushita;

• zwiększonej od lat 80-tych obawy o szkodliwy wpływ związków kadmu na środowisko.

źródło: Schock H.W., Pfisterer F. 2001

Rys. 6.2. Roczna sprzedaż modułów fotowoltaicznych (MWp)

6.1. Technologie wytwarzania cienkich warstw

Podstawowe elementy budowy wszystkich obecnych modułów wykonanych w technologii cienkowarstwowej są bardzo zbliżone. Wytwarzane są one poprzez pokrycie całej warstwy podłoża (substratu), najczęściej szkła, warstwą materiału półprzewodnikowego o grubości poniżej 1 μm. Główne elementy obwodów wszystkich typów ogniw cienkowarstwowych, takie jak: elektroda spodnia, warstwa absorbera, złącze, elektroda przednia, odprowadzenia są również bardzo zbliżone. W różnych technologiach cienkowarstwowych poszczególne warstwy różnią się ale pełnią analogiczne funkcje.

Mogą one zostać wytworzone w oparciu o różne technologie. Najczęściej wykorzystywanymi metodami osadzania cienkich warstw są technologie:

1. chemicznego osadzania z fazy gazowej - CVD (ang. Chemical Vapor Deposition) posiadające wiele różnych wariantów:

• chemiczne osadzanie z par związków metaloogranicznych - MOCVD (ang. Metal Organic Chemical Vapor Deposition).

• chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą - PECVD lub PACVD (ang. Plasma Enhanced, Assisted, Chemical Vapor Deposition)

• niskociśnieniowe chemiczne osadzanie z fazy gazowej - LPCVD (ang. low pressure chemical vapor deposition)

• fotochemiczne osadzanie z fazy gazowej - PCVD (ang. Photochemical Vapor Deposition)

• chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane laserem - LCVD (ang. Laser Chemical Vapor Deposition)

• epitaksjalne nakładanie warstw atomowych - ALE (ang. Atomic Layer Epitaxy),

• sublimacja - CSS (ang. Close-Spaced Sublimation),

2. fizycznego osadzania z fazy gazowej - PVD (ang. Physical Vapor Deposition), posiadające wiele różnych wariantów:

• naparowywanie próżniowe (ang. Vacum Evaporation)

• rozpylanie magnetronowe częstotliwości radiowej − RF Sputtering (ang. Radio Frequency Sputtering),

• rozpylanie magnetronowe prądu stałego − DC Sputtering (ang. DC Current Sputtering),

• epitaksja z wiązki molekularnej MBE (ang. Molecular Beam Epitaxy)

3. osadzania z fazy ciekłej:

• elektrodepozycja - ED (ang. Electrodeposition),

• chemiczne osadzanie - ­CBD (ang. Chemical Bath Deposition),

6.1.1. Technologie osadzania chemicznego

Zasada działania technologii CVD przedstawiona jest schematycznie na rys. 6.3 i polega na przepuszczaniu w pobliżu podłoża, na którym ma zostać osadzona cienka warstwa, gazu nośnego (jest nim zazwyczaj wodór), nasyconego określonym typem reagentów (Hermann A.M., 1987). Gazy ogrzewane są w komorze, bądź natrafiają na ogrzane, do określonej temperatury podłoże, co przedstawione jest na rys. 6.3.

źródło: Hermann A.M., 1987

Rys. 6.3 Ogólny schemat działania metody CVD

Metoda ta występuje w wielu odmianach. Zaletą metody CVD jest możliwość wytwarzania struktur wielowarstwowych. Grubości warstw mogą być zbliżone lub równe jednej warstwie atomowej danego materiału (w zależności od typu metody). Oznacza to możliwość wytwarzania struktur o obniżonej wymiarowości (kropek, drutów i płaszczyzn kwantowych). Dużą wadą metody CVD jest niebezpieczeństwo związane z używaniem wodoru, który jak wiadomo jest gazem wybuchowym, a także trujących związków chemicznych. Wymaga to zastosowania specjalnych środków ostrożności.

PECVD jest odmianą technologii CVD. Większość warstw z krzemu amorficznego
a-Si:H wytwarzana jest właśnie tą metodą (Sung K.K. i inni, 1999). Temperatury w reaktorze są relatywnie niskie. Osadzana warstwa powstaje w wyniku reakcji chemicznej pomiędzy wprowadzonymi gazami. W reaktorze wytwarzana zostaje plazma, która zwiększa ilość energii potrzebnej do przeprowadzenia reakcji przy określonej temperaturze. Wewnątrz reaktora PECVD, pod wpływem silnego pola elektrycznego powstaje plazma pomiędzy uchwytem substratu, który stanowi jedną z elektrod, a drugą elektrodą. Wiązania chemiczne SiH₄ rozpadają się tworząc rodniki Si lub SiH. Wspomagają one rozpad większej ilości cząsteczek SiH₄, zanim dotrą do powierzchni substratu. Powstająca warstwa ma strukturę amorficzną lub mikrokrystaliczną o dużej ilości defektów strukturalnych. Dzięki wykorzystywaniu w technologii PECVD jako reagenta SiH_4, powstaje stop a-Si i H, który posiada znacznie lepsze właściwości elektryczne od czystego krzemu amorficznego. Temperatury w procesie chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą są relatywnie niskie. W procesie można wytwarzać również warstwy domieszkowane fosforem z PH₃ i borem z B₂H_6, w celu wytworzenia odpowiedniego typu przewodnictwa. Te reagenty rozpadają się również w pobliżu substratu, tworząc atomowy fosfor i bor, wbudowywane w strukturę warstwy a-Si:H. W procesie PECVD wytwarzać można również inne rodzaje warstw, takie jak: SiN_x, SiO_x, SiO_xN_x.

Szczególnie korzystną cechą metody PECVD jest możliwość wytwarzania warstwy krzemu amorficznego na różnych rodzajach substratów, na dużych powierzchniach. Technologia wytwarzania wysokosprawnych wielozłączowych ogniw na bazie krzemu amorficznego, przy wykorzystaniu technologii PECVD, opisana jest w dalszej części niniejszego rozdziału.

Inną modyfikacją CVD jest metoda ALE (Suntola T., 1989; Leskel'a M., Ritala M., 1995; Niinist'o L., Ritala M., Leskel'a M., 1996). Jej unikalną cechą jest mechanizm
samoregulacji wzrostu osadzanej warstwy, który przynosi wiele korzyści, takich jak: dokładna i łatwa do zrealizowania kontrola nad grubością osadzanej warstwy, jednolitość warstwy na dużej powierzchni, wysoka jakość uzyskanej warstwy przy relatywnie niskiej temperaturze. W metodzie ALE pary reagentów są „wstrzeliwane” jednorazowo na substrat, a reaktor wypełniany jest gazem obojętnym pomiędzy poszczególnymi cyklami dozowania reagentów.

Przy odpowiednim dobraniu warunków procesu, wszystkie reakcje w pojedynczym cyklu są ”nasycone”, tworząc ściśle związaną pojedynczą warstwę na powierzchni, a naprzemienne cykle przemywania gazem obojętnym usuwają wszystkie nieprzereagowane cząsteczki z komory reaktora. Kiedy dozowany jest następny prekursor, napotyka on pojedynczą warstwę i reaguje z nią, tworząc warstwę ciała stałego i gazowe produkty reakcji. W takich warunkach ilość osadzana w pojedynczym cyklu określona jest przez ilość molekuł prekursora w saturatywnie wytworzonej pojedynczej warstwie. Główną wadą ograniczającą wykorzystanie technologii ALE jest powolny wzrost odkładanej warstwy. Każdy z kroków składa się z czterech niezależnych faz, co przedstawiono na rys. 6.4.

źródło: Niinist'o L., Ritala M., Leskel'a M., 1996

Rys 6.4 Schematyczna reprezentacja podstawowej idei metody ALE przedstawiająca fazy procesu wzrostu warstwy ZnS z reagentów ZnCl₂ i H₂S

Produktem jednego pełnego cyklu jest pojedyncza warstwa atomów lub cząsteczek. Ta niedogodność może zostać złagodzona przez odpowiedni dobór reaktora i reagentów o dużej reaktywności. W reaktorach typu przepływowego, przy odpowiednich warunkach przepływu, zarówno pojedyncza reakcja, jak i proces przemywania przebiega w czasie 0,1-0,2 s (Suntola T., 1989). Prędkości osiągane w metodzie ALE kształtują się na poziomie 500 nm/h. Niskie tempo depozycji może być częściowo zrekompensowane możliwą do uzyskania dużą powierzchnią tworzonej warstwy. Nazwa metody ALE używana jest niezależnie od tego czy uzyskiwana warstwa ma charakter epitaksjalny, krystaliczny czy amorficzny. Technologia ta wykorzystywana jest do osadzania cienkich warstw różnych materiałów, takich jak: półprzewodniki, tlenki, a także inne elementy zestawione w tabeli 6.1

Tabela 6.1 Materiały osadzane w cienkowarstwowej technologii MOCVD w formie warstwy epitaksjalnej, krystalicznej lub amorficznej

grupy związków	związki
II-VI grupa	ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, SrS1-xSex, CdS, CdTe, MnTe, HgTe, Hg1-xCdxTe, Cd1-xMnxTe
III-V grupa	GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs, AlxGa1-xAs, GaxIn1-xAs, GaxIn1-xP
Azotki
Półprzewodniki/Dielektryki	AlN, GaN, InN, SiNx
Metale	TiN, TaN, Ta3N5, NbN, MoN
Tlenki
Dielektryki	Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MgO, CeO2, SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3
Przezroczyste przewodniki	In2O3, In2O3:Sn, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO,
Półprzewodniki	ZnO:Al, Ga2O3, NiO, CoOx
Nadprzewodniki	Yba2Cu3O7-x
Inne	LaCoO3, LaNiO3
Fluorki	CaF2, SrF2, ZnF2
Pierwiastki	Si, Ge, Cu, Mo
Inne	La2S3, PbS, In2S3, CuGaS2, SiC

źródło: Niinist'o L., Ritala M., Leskel'a M., 1996

Kolejnym szczególnym przykładem modyfikacji CVD jest technologia MOCVD, gdzie reagentami są pary związków metaloorganicznych, to jest: metylki, np. Ga(CH₃)₃, Al(CH₃)₃ lub etylki: Ga(C₂H₅)₃ ,Al(C₂H₅)₃, Zn(C₂H₅)_3, bądź wodorki lub fluorki różnych pierwiastków np. AsH₃, NH₃, PH₃, SiH₄, Si₂H₆, SiF₄ i SeH₂. W technologii MOCVD osadzanie warstwy może przebiegać zarówno pod ciśnieniem atmosferycznym, jak i pod ciśnieniem obniżonym. W celu przeprowadzenia reakcji oddzielania się metali od swych organicznych przenośników, substrat jest ogrzewany poprzez systemy grzałek lub magnetyczne indukowanie w nim ogrzewających prądów elektrycznych. Przepływ substancji w komorze reaktora może następować na sposób laminarny bądź turbulentny. Z wielu względów lepszy jest przepływ laminarny i do niego dąży się budując reaktory MOCVD. Jednak i tak w obu przypadkach, osadzanie zachodzi na drodze dyfuzji poprzez cienką warstwę kontaktową przy powierzchni podłoża. Warunki pracy MOCVD wymagają, by substancje przy powierzchni były w stanie lekkiego przesycenia. Jest ono jednak tak małe, że do opisu procesów używa się równań przybliżonych. Większe przesycenie byłoby niekorzystne także dlatego, że tworzyłyby się spontanicznie dwuwymiarowe punkty krystalizacji, wpływając niekorzystnie na strukturę budowanej substancji. Technologia ta wykorzystywana jest do cienkich warstw różnych materiałów, takich jak: półprzewodniki, tlenki, a także inne elementy zestawione w tabeli 6.2.

Tabela 6.2 Materiały osadzane w cienkowarstwowej technologii MOCVD

Grupy związków	Związki
Grupa A^IIB^VI	CdTe/HgCdTe, CdZnTe, ZnS, ZnSe, ZnMgSSe, ZnTe
Grupa A^IIIB^V	AlGaAs/GaAs, AlGaInP/GaInP/GaAs, GaInAsP/InP, AlInAs/InP, AlN, GaN, InN, BN, InSb, GaSb
Metale i stopy	TiN, Al, Cu, FeSi2, CoSi2 FeTi, NiTi, Fe3Si
Tlenki	YBa2Cu3O7, SrTiO3, TiO2, SiO2, Pb(Zr)TiO3
Nadprzewodniki	YBa2Cu3O7-x
Inne	LaCoO3, LaNiO3
Fluorki	CaF2, SrF2, ZnF2
Pierwiastki	Si, Ge, C, Zn, Cu

Źródło: Niinist'o L., Ritala M., Leskel'a M., 1996

W celu zwiększenia wydajności, reaktory optymalizowane są pod kątem produkcji materiału określonego typu. Szybkość wzrostu może wynosić nawet do kilkunastu mikrometrów na godzinę.

6.1.2. Technologie próżniowe

Technologia PVD wykorzystywana jest do nanoszenia precyzyjnych cienkich warstw w wysokiej próżni ( 10^-4 - 10^-5 Pa ). W zależności od rodzaju osadzanego materiału metoda jest optymalizowana pod kątem osiągnięcia największej prędkości osadzania i jakości uzyskiwanej warstwy. Metoda PVD występuje w wielu odmianach, jak np.: DC Sputtering, RF Sputtering.

W przypadku nanoszenia warstw przewodzących, metalicznych wykorzystywana jest technologia DC Sputtering. Jony zjonizowanego gazu obojętnego (np. Ar) są przyspieszane w polu elektrycznym w kierunku docelowego materiału, który ma być wykorzystany do wytworzenia cienkiej warstwy. Jony posiadają na tyle dużą energię kinetyczną, że wybijają cząsteczki z powierzchni docelowego materiału. W procesie tym powstają pary docelowego materiału odkładane później na podłożu. W celu uzyskania nieprzewodzących cienkich warstw, do plazmy często dodawany jest reaktywny gaz, a podłoże jest pokrywane produktem reakcji pomiędzy cząsteczkami gazu i cząsteczkami materiału docelowego.

Metoda DC posiada jednak silne ograniczenia, jeżeli wykorzystuje się ją do nakładania na podłoże cienkich warstw izolatora lub izolatorem jest samo podłoże, ponieważ:

• izolujący materiał docelowy powodował będzie blokowanie przepływ prądu,

• jeśli podłoże jest izolatorem, to w pobliżu koncentrują się elektrony i dochodzi do częstych wyładowań, co więcej, w czasie pracy pokrywana jest anoda, która po pewnym czasie pracy staje się izolatorem, powodując dodatkowe kłopoty.

W celu ograniczenia powstawania wyładowań łukowych w reaktorze, stosuje się pulsacyjne zasilanie napięciem stałym. Natomiast dla przeciwdziałania zanikaniu anody wykorzystuje się systemy podwójnej magnetronowej katody.

Wszystkie obecnie stosowane przemysłowe procesy DC Sputteringu, posiadają magnetyczne układy przytrzymywania plazmy przez wykorzystanie katod magnetronowych. Poprawia to szybkość rozpylania i redukuje opór elektryczny plazmy.

Działo wykonane z materiału docelowego objęte jest działaniem silnego pola magnetycznego, dzięki czemu plazma utrzymywana jest w pobliżu powierzchni, zwiększając szybkość odkładania warstwy. Zastosowanie magnetronowych katod jest jednak ograniczone. Uzyskiwana jednolitość warstwy jest gorsza niż w przypadku katod bez magnetycznego podtrzymywania plazmy

Ponadto, w przypadku nakładania cienkich warstw materiałów magnetycznych, powodujących spięcia magnetyczne i zmniejszających znacząco podtrzymywanie plazmy, magnetronowe katody działają nieprawidłowo lub nie działają w ogóle.

W celu wyeliminowania wad metody DC, w przypadku nakładania warstw izolatorów, zmienia się w komorze reaktora ze sterującą częstotliwością znak pola elektrycznego, dzięki czemu unika się efektu wyładowania i redukuje się powstawanie łuków-metoda RF Sputtering.

W technologii RF Sputtering wykorzystywany jest generator wysokich częstotliwości wytwarzający falę elektromagnetyczną o częstotliwości rzędu megahertzów (typowo: 13,56 MHz). Substrat umieszczany jest w próżniowej komorze pomiędzy dwoma elektrodami zasilanymi ze źródła napięcia o częstotliwości radiowej. Do przemieszczania jonów w kierunku elektrody wykorzystuje się dodatkowy stały potencjał.

Czas odkładania warstwy w tej technologii jest jednak dłuższy w porównaniu
z technologią DC Sputtering .

Kiedy do katody przykładany jest zmienny sygnał wytwarzający plazmę, to plazma działa jak prostownik wytwarzający na mniejszej elektrodzie, którą zazwyczaj jest działo z materiału docelowego, uśrednione ujemne napięcie. Nazywane jest ono napięciem VDC lub „self-bias” katody. W celu wytworzenia napięcia VDC, katoda musi być zabezpieczona pojemnością, która blokuje przepływu prądu stałego. Zasadniczo działo z nieprzewodzącego materiału docelowego działa jak pojemność ale w komercyjnych urządzeniach wykorzystywany jest dodatkowo kondensator. Ponieważ masa elektronów i jonów gazu jest różna, elektrony mogą być przyspieszane oscylując zgodnie z napięciem RF, podczas gdy ciężkie jony poruszają się z prędkością średnią. Ruch elektronów, kiedy katoda ma polaryzację dodatnią, powoduje powstanie krótkich impulsów prądowych i mniejszych lecz dłuższych impulsów prądowych, gdy katoda ma polaryzację ujemną. Jony przyspieszane są tylko w polu elektrycznym wywołanym napięciem VDC, które podobnie jak w przypadku metody DC Sputtering, przyspiesza je w kierunku działa z materiału docelowego.

6.2. Technologia wykonania ogniw fotowoltaicznych na bazie tellurku kadmu

Technologia wytwarzania modułów na bazie tellurku kadmu należy do jednej z najstarszych technologii ogniw cienkowarstwowych. Technologia ta istnieje już około
40 lat, lecz uzyskiwane w przeszłości sprawności przetwarzania były niezadowalające. Obecnie uzyskiwane sprawności ogniw laboratoryjnych przekroczyły 15% (Britt J., Ferekides C., 1993; Ohyama H. i inni, 1997) a wielkopowierzchniowe moduły osiągnęły sprawności około 10% (Meyers P.V., Albright S.P., 2000; Zweibel K., Ullal H. S., von Roedern B., 1997).

Cienkowarstwowe ogniwa na bazie polikrystalicznego CdTd są jedną z bardziej obiecujących technologii stosowanej w masowej produkcji ogniw fotowolticznych na potrzeby energetyki (Compaan A. D. i inni, 2000).

Schematyczna budowa wszystkich wyprodukowanych wysokosprawnych ogniw CdTe/CdS została przedstawiona na rys. 6.3 (Compaan A. D. i inni, 2000). Warstwy CdS i CdTe zostały wytworzone kolejno na podłożu szklanym z warstwą przeźroczystego przewodnika TCO (ang. Transparent-Conducting-Oxide).

źródło: Compaan A. D. i inni, 2000

Rys. 6.5 Schematyczna struktura ogniwa wykonanego na bazie CdTe

Pomimo różnic pomiędzy różnymi technologiami otrzymywania warstw, ogólna koncepcja budowy wysokosprawnych ogniw jest bardzo zbliżona.

Szklane podłoże zostaje pokryte warstwą TCO, taką jak np. SnO₂. O tym, który z przewodników zostanie zastosowany decyduje temperatura późniejszego procesu osadzania. W przypadku niskotemperaturowych procesów narastania kolejnych warstw CdS i CdTe stosuje się ITO, które charakteryzuje się większą przepuszczalnością światła przy określonej rezystancji elektrycznej. Dla wysokotemperaturowych procesów osadzania stosuje się SnO₂, gdzie temperatura samego wytwarzania warstwy SnO₂ waha się w granicach 450°C-550°C. (Compaan A. D. i inni, 2000). Wytworzona warstwa CdS, o grubości przeważnie < 100 nm, jest wygrzewana w redukcyjnej atmosferze lub w obecności CdCl₂. Obróbka cieplna zwiększa wielkość ziaren i przyczynia się do redukcji defektów objętościowych (Ferekides C. S. i inni, 1993; Ferekides C. S. i inni, 1994; McCandless B. E., Hegedus S. S., 1991; Depuydt B. i inni, 1994).

Wytworzona różnymi metodami warstwa CdTe, przy temperaturze substratu od 80°C do około 630°C, ma grubość w granicach 2-10 µm. Struktura CdTe/CdS jest przeważnie poddawana procesowi obróbki cieplnej w atmosferze CdCl₂ lub innego związku zawierającego chlor, jak gazowy Cl₂ czy HCl. (Meyers P. V., Liu C. H., Doty M., 1989; Zhou T. X. i inni, 1994)

Przy niektórych metodach osadzania, takich jak np. elektrodepozycja, chlor może być zmieszany bezpośrednio w CdTe (Basol B. M., Tseng E. S., Lo D. S., 1984). Obróbka cieplna, oprócz zwiększenia wielkości ziaren i redukcji defektów, poprawia dyfuzję względną warstw CdTe i CdS (Nunoue S.Y., Hemmi T., Kato E. J., 1990; Özsan M.E. i inni, 1994; Jensen D.G., McCandless B.E., Birkmire R.W., 1996). Stopień dyfuzji zależy od technologii osadzania warstw CdS i CdTe (Jensen D.G., McCandless B.E., Birkmire R.W., 1996; Birkmire R. B. i inni 1993). We wszystkich przypadkach grubość warstw CdS i CdTe zmniejsza się na korzyść warstwy pośredniczącej CdS/CdTe stopu CdTe_xS_1-x/CdS_yTe_1-y, gdzie x i y są mniejsze lub równe limitom rozpuszczalności, przy temperaturze około 400°C (wartości x = około 0.03 i y = około 0.06) (Jensen D.G., McCandless B.E., Birkmire R.W., 1996; Birkmire R. B. i inni, 1993).

Odprowadzenia elektryczne wytwarzane są różnymi metodami. Zazwyczaj zbudowane są z przynajmniej dwu warstw: warstwy podstawowej, silnie domieszkowanej, zapewniającej odpowiedni kontakt elektryczny z warstwą CdTe o wysokiej przewodności i warstwy metalu lub przewodzącego lakieru zbierającego ładunki z powierzchni.

6.2.1. Technologie chemicznego osadzania

Obecnie ogniwa CdTe wytwarzane są w oparciu o różne technologie odkładania. Pomimo, iż na skalę laboratoryjną wiele ogniw wytwarzanych jest w oparciu o różne technologie charakteryzujące się wysokimi sprawnościami konwersji energii, to jednak produkcja modułów o dużych powierzchniach na wielką skalę stanowi ciągle wyzwanie technologiczne (Meyers P.V., Birkmire R.W., 1995). Najważniejszym czynnikiem warunkującym seryjną produkcję ogniw jest rozwój zaawansowanych technologii wytwarzania cienkich warstw. Obiecującą pod tym względem jest technologia APCVD. Korzyściami wynikającymi z zastosowania chemicznej technologii odkładania APCVD są (Meyers P. V. i inni, 2000):

• niskie koszty wytwarzania modułów w porównaniu z modułami wytwarzanymi technologiami próżniowymi, ze względu na prostszą konstrukcję reaktora (brak konieczności konstrukcji urządzeń wytrzymałych na wysoką próżnię oraz systemu wytwarzania wysokiej próżni);

• dużą jednolitość wytworzonej warstwy półprzewodnika osiąganą poprzez precyzyjną kontrolę przepływu i temperatury gazów;

• uproszczony sposób sterowania procesem i uzupełniania gazów, z uwagi na całkowite oddzielenie źródła gazu od komory reaktora;

• wytwarzanie warstwy CdTe w technologii APCVD, powszechnie wykorzystywanej w procesie wytwarzania ogniw CdTe, jest podobne do technologii nanoszenia cienkich warstw przewodzącego tlenku TCO. Poszczególne cykle procesu, takie jak: wytworzenie warstwy TCO, wytworzenie warstwy CdS, wytworzenie warstwy CdTe, sucha obróbka cieplna CdCl₂ i metaloorganiczna technologia nanoszenia odprowadzeń MOCVD mogą być przeprowadzone we wspólnym ciągłym procesie;

• niskie koszty materiału ze względu na fakt, że wykorzystywany CdTe może występować w swojej najtańszej odmianie;

• uproszczony proces z uwagi na zastosowanie w ciągłej linii produkcyjnej kurtyn gazowych, zamiast specjalnych komór do ładowania substratu.

Działanie ogniw cienkowarstwowych może być analizowane w przestrzeni jednowymiarowej. Urządzenia cienkowarstwowe składają się ze stosu warstw o różnej budowie i właściwościach oraz nośników prądu, przez które przechodzi światło w zasadzie prostopadle do powierzchni ogniwa. Dzięki temu, opis jednowymiarowy dobrze oddaje zjawiska zachodzące w ogniwie. Niemniej jednak, ze względu na fakt, że poszczególne warstwy nie są homogeniczne pod względem budowy, lecz składają się z różnej wielkości „ziaren”, każde ziarno graniczy z innymi sąsiadami zorientowanymi w sposób losowy. Właściwości fizyczne, zarówno pod względem przewodzenia nośników prądu, jak i transmisji światła, ulegają zaburzeniu na granicy ziaren. Dlatego do dokładniejszego opisania struktury ogniw cienkowarstwowych nie wystarcza w pełni jednowymiarowy model. W celu ciągłego polepszania parametrów ogniw, potrzebny jest dokładniejszy dwuwymiarowy model opisujący przepływ ładunków, zarówno w kierunku prostopadłym jak i równoległym do powierzchni ogniwa. Przepływ ładunków w kierunku równoległym do powierzchni ogniwa warunkowany jest różną koncentracją nośników, ich ruchliwością , czasem życia i rodzajem.

W opisywanym procesie początkowa temperatura źródłowego CdTe ustawiona została na poziomie 725°C, a ciśnienie par Cd(g) + Te₂(g) na poziomie 60 Pa. Reakcja sublimacji wyglądała w sposób następujący (Meyers P. V. i inni, 2000)

CdTe + energia cieplna ⇔ Cd↑ + ½ Td₂↑ (6.1)

Temperatura substratu została określona w przybliżeniu na 600°C. Zastosowanym substratem było szkło o grubości 3 mm (szkło sodowe pokryte cienką warstwą SnO₂:F
o przewodności elektrycznej około 8Ω/m) bez CdS. Przez źródło CdTe przepływał azot przez około 10 minut, podczas których na substracie wytworzyła się warstewka czarnego CdTe. Szybkość narastania kolejnych warstw została określona na 5 μm/min.

Proces obejmował:

• sublimację gazów Cd i Te₂ z gorącego źródła CdTe,

• transport gazów do gorącego substratu,

• narastanie warstwy CdTe na powierzchni substratu.

Przewidywany przebieg reakcji odkładania cienkiej warstwy przedstawiony jest na rys. 6.6.

źródło: Meyers P. V.i inni 2000

Rys. 6.6. Możliwy mechanizm reakcji osadzania warstwy CdTe (Eley-Rideal). Po lewej stronie atomy gazowego Cd reagują z kondensatem Te tworząc CdTe, zanim Te ponownie wyparuje. Analogicznie, Te₂ po prawej stronie reaguje z atomami kondensatu Cd

Główna różnica pomiędzy metodą APCVD, a inną szeroko stosowaną metodą CSS odkładania warstwy CdTe, polega na zastosowaniu w metodzie APCVD ciśnienia atmosferycznego, natomiast w metodzie CSS ciśnienia obniżonego (5,33 kPa). Pomimo tego samego chemizmu reakcji, transport masy w metodzie APCVD jest zrealizowany poprzez wymuszoną konwekcję, a nie dyfuzję jak w technologii CCS.

Dzięki zjawisku wymuszonej konwekcji, transport masy jest zwiększony w stosunku do samego procesu dyfuzji. Ten proces w technologii APCVD jest decydujący, zarówno do uzyskania par materiału źródłowego, jak i transportu gazów do substratu. Parowanie materiału źródłowego zachodzi w komorze wypełnionej kawałkami CdTe, jak pokazano na rys. 6.7. Transport masy z upakowanego złoża jest efektywny. Przepływ rozgrzanego gazu ma charakter turbulentny. Zwiększa on dodatkowo transport masy.

źródło: Meyers P. V.i inni 2000

Rys. 6.7. Komora zawierająca stałe złoże CdTe

Ciśnienie par CdTe, wychodzących z komory opisuje równanie (Meyers P. V. i inni, 2000):

P_CdTe / P_sat = (1-exp{- h_m * A_p,t * ε /[ v_o * A_c,b]}) (6.2)

gdzie:

Psat	-	równowagowe częściowe ciśnienie przy danej temperaturze złoża,
Ap,t	-	całkowita powierzchnia kawałków CdTe wypełniających złoże,
Ac,b	-	powierzchnia przekroju komory,
hm	-	współczynnik transportu masy,
vo	-	prędkość „swobodna” gazu (w przypadku gdyby gaz przepływał przez pustą komorę),
ε	-	współczynnik wolnej przestrzeni.

Obliczenia w modelowym rozwiązaniu: komora o średnicy 10 cm wypakowana kawałkami CdTe o masie około 4 kg i średnicy około 1 cm, przy temperaturze 1000 K (727°C) i przepływie gazu 7,6 dm³/s dają wartość większą od 99% nasycenia gazów wylotowych i spadek ciśnienia na poziomie 31 kPa. Taki przepływ i nasycenie gazu pozwoliłoby wytworzyć warstwę 10 μm na powierzchni 100 cm² w czasie jednej minuty (Meyers P. V. i inni, 2000).

Reaktor APCVD wykorzystywany do wytwarzania warstwy CdTe, posiada budową dostosowaną do pracy w temperaturze 800°C. Gorący gaz wpływa laminarnie i pada prostopadle na ogrzewany substrat z nominalną prędkością 50 cm/s. Ściany reaktora pozostają zimne przez zastosowanie kurtyn gazowych, gdzie gaz przepływa równolegle do gazu źródłowego. Jego zadaniem jest również zapobieganie odkładania się warstwy CdTe na ściankach reaktora. Kontrola temperatury substratu zapewniona jest przez specjalny uchwyt wyposażony w 500 W grzałkę oraz system chłodzenia wodnego. Taki system zapewnia możliwość regulacji temperatury w zakresie 550ºC do 625ºC. Jako gaz nośny oraz gaz w kurtynach gazowych wykorzystywany jest azot. Przed wejściem do komory, w której znajduje się źródło CdTe, gaz jest wstępnie ogrzewany do temperatury równej temperaturze źródła. Po wyjściu z komory jest on nasycony parami Cd i Te₂. Częściowe ciśnienia Cd i Te₂ gazów opuszczających komorę są zbliżone do równowagowego ciśnienia przy określonej temperaturze. Gaz źródłowy może być scharakteryzowany poprzez temperaturę „nasycenia” T_s, którą można obliczyć rozwiązując równinie 6.1 względem częściowych ciśnień Cd i Te₂. Po opuszczeniu komory gaz źródłowy jest transportowany gorącymi rurami do komory reaktora. Aby zapobiec odkładaniu się warstwy CdTe wewnątrz na ściankach są one dodatkowo podgrzewane (Meyers P. V. i inni, 2000).

Ze względu na bezpieczeństwo, system APCVD zaprojektowany jest do pracy przy ciśnieniu nieznacznie niższym od ciśnienia panującego w pomieszczeniu. Po przejściu przez reaktor, gazy wylotowe wyciągane są z komory przez pompę o wydajności wystarczającej do utrzymania podciśnienia w całym systemie APCVD. Przed wylotem gazy przechodzą przez wymiennik ciepła i wysokiej wydajności akumulator cząsteczek - filtr typu HEPA. Cząsteczki gazu CdTd₂, które nie osadziły się na substracie, odkładają się w wymienniku ciepła posiadającym temperaturę pokojową lub zostaną wyłapane przez filtr HEPA. Całość aparatury zamknięta jest w obudowie ze szkła organicznego (dodatkowy środek ostrożności), w której również wytworzone jest obniżone ciśnienie, a gazy wylotowe kierowane są do kolejnego filtra HEPA.

6.2.2. Technologie „mokre”

W procesie wytwarzania ogniw cienkowarstwowych mogą mieć również zastosowanie niepróżniowe mokre technologie CBD i ED (Trefny J.U. i inni, 1998).

Technologie mokre posiadają wiele korzystnych cech. Jedną z nich jest doskonała kontrola własności odkładanej warstwy poprzez regulację różnych parametrów (temperatura kąpieli, pH roztworu i stężenie reagentów).

Pierwszą firmą, która rozpoczęła masową produkcję ogniw fotowolticznych na bazie CdTe, jest BP Solar (Cunningham D.W., Skinner D.E., 1999). Z powodu prostoty i dobrej kontroli nad stachimetrią procesu, metoda osadzania elektrochemicznego jest stosowana w technologii produkcji modułów na skalę przemysłową. Warstwa CdS wytwarzana jest w oparciu o metodę CBD. Największe wysiłki skierowane były na zwiększenie powierzchni modułu do 900 cm².

Warstwa CdS jest osadzana z wodnego roztworu (Cunningham D.W., Skinner D.E., 1999). Reakcja redukcji/oksydacji przebiega zgodnie z równaniem:

Cd²⁺(complex)_(aq) +(NH₂)₂CS_(aq) +2OH^-_(aq) →CdS(s) +H₂NCN_(aq) +2H₂O (6.3)

Nadmiar CdS usuwany jest przy użyciu HCl. Powstający produkt reakcji CdCl₂ jest usuwany w procesie oczyszczania wody procesowej:

CdS(s) +2HCl_(aq) →›CdCl_2(aq) +H₂S↑ (6.4)

Gaz H₂S usuwany jest z węgla aktywowanego przez system filtrów. Warstwa CdTe jest osadzana przy wykorzystaniu metody elektrochemicznej. Elektrodą ujemną w reakcji jest szkło pokryte warstwą TCO. Reakcja redukcji, przy której powstaje warstwa, przebiega zgodnie z następującym równaniem:

Cd²⁺ _(aq) +HTeO₂⁺_(aq) +3H⁺_(aq) +6e-→›CdTe(s) +2H₂O (6.5)

6.2.3. Linia produkcyjna

Warstwa CdS osadzana jest procesie CBD. Linia produkcyjna składa się z czterech ogrzewanych zbiorników. Konfiguracja wygląda następująco (Cunningham D.W., Skinner D.E., 1999): pierwszy zbiornik zawiera wodę destylowaną wykorzystywaną do mycia szklanego substratu, ostatni zbiornik również zawiera wodę do wymywania nieprzereagowanych w procesie substancji oraz przyśpiesza schnięcie modułów, dwa zbiorniki reakcyjne pracują równolegle i są identyczne. Reagenty do procesu podawane są z dwu zewnętrznych zbiorników. Proces mieszania i dozowania substancji jest sterowany komputerowo. Typowy czas reakcji wynosi 15 minut. Proces deponowania CdS ma charakter ekspotencjalny, z najwyższą szybkością osadzania w ciągu pierwszych 5 minut. Po zakończeniu tworzenia warstwy nieprzereagowane pozostałości substancji trafiają do systemu odzysku i oczyszczania.

Następnym krokiem jest usuwanie pozostałego na krawędziach ogniw CdS. Przeprowadzane jest ono w celu późniejszego wytworzenia elektrycznego kontaktu z warstwą tlenku. Nadmiar CdS usuwany jest za pomocą HCl. Reakcja jest bardzo burzliwa, a jej produktami są H₂S(g) i CdCl₂(aq).

Finałowym procesem w wytwarzaniu warstwy CdS jest obróbka termiczna
w temperaturze 400°C, powodująca rekrystalizację CdS oraz zwiększenie szerokości przerwy energetycznej. Osadzanie warstwy CdTe odbywa się w zbiorniku wypełnionym roztworem: CdS, TeO, H₂SO₄ i wody destylowanej (Cunningham D.W., Skinner D.E., 1999).

6.3. Sprawności ogniw CdTe uzyskiwane w różnych technologiach wytwarzania

Na świecie prowadzone są prace nad uzyskaniem ogniw na bazie CdTe, o jak największych wymiarach i możliwie dużej sprawności. W tabeli przedstawiono najbardziej zaawansowane technologie, wykorzystywane zarówno w skali laboratoryjnej, jak i na skalę przemysłową.

Tabela 6.3. Przodujące technologie wytwarzania ogniw na bazie CdTe

Technologia osadzania warstwy CdTe	Instytut naukowy	Produkcja przemysłowa	Sprawność [%]	Powierzchnia [cm^2]
CSS	USF (1), NREL, IEC, Stanford	SCI, Antec	15,8	1,05
						8,4	7200
ED	CSM, Queensland	BP Solar,	14,2	0,02
ALE		A.D. Plating Microchemistry	14,0	0,12
Screen printing	KAIST, U. Gent	Matsushita	12,8	0,78
						8,1	1200
			APCVD, Spraying		Golden Photon	12,7	0,3
						8,1	832
MOCVD	GIT, USF, U Durham, RPI		11,9	0,08
PVD - vacuum evaporation	IEC, Univ Parma,New Castle-on-Tyne, Stanford		11,8	0,3
Laser Driven PVD	University of Toledo, Ohio		10,5	0,1
MBE	NREL, Swiss Fed. Inst. Tech, GIT		10,5	0,08
Sputtering	NREL, U Toledo		10,4	0,1
APCVD	USF	Batelle, SCI	9.9	1.0

źródło: Birkmire R. W., Meyers P. E. 1999

6.5. Ogniwa fotowoltaiczne na bazie krzemu amorficznego

W przeciwieństwie do krzemu mono - i polikrystaliczego, atomy w krzemie amorficznym nie są ułożone w sposób uporządkowany i nie tworzą sieci krystalicznej. Pod tym względem materiał ten jest podobny do zwykłego szkła. W strukturze materiału występuje duża ilość defektów strukturalnych i defektów wiązań między atomami krzemu. Krzem amorficzny absorbuje promieniowanie słoneczne około 40 razy efektywniej niż krzem krystaliczny, więc do uzyskania porównywalnej sprawności potrzebna jest znacznie cieńsza warstwa materiału - około 1 µm, która może zaabsorbować 90% użytecznej energii słonecznej.

Defekty w strukturze krzemu amorficznego w postaci „wiszących” wiązań, czyli braku sąsiednich atomów prowadzą do zaburzenia ruchu swobodnych elektronów i powstania centrów rekombinacji elektronów z dziurami (rys. 6.8). Niemożliwe jest bezpośrednie zastosowanie takiego materiału do budowy ogniw fotowoltaicznych, ponieważ defekty struktury zubażają przepływ prądu. W celu poprawy własności elektrycznych, zamiast czystego krzemu amorficznego wykorzystywany jest stop wodoru i krzemu. Atomy wodoru tworzą wiązania chemiczne z atomami krzemu, niwelując defekty struktury i umożliwiając przepływ elektronów.

źródło: opracowanie własne

Rys.6.8.Schematyczna struktura stopu krzemu amorficznego i wodoru

a-Si:H

Ogniwa cienkowarstwowe na bazie krzemu amorficznego były szczególnie chętnie wykorzystywane w elektronice powszechnego użytku z uwagi na możliwość łatwego dostosowania wielkości, kształtu i ilości ogniw do konkretnego zastosowania. Do końca lat 80-tych XX wieku nastąpiło nasycenie rynku elektronicznego ogniwami z krzemu amorficznego. Po uporaniu się ze zjawiskiem degradacji ogniw pod wpływem światła (efekt Saebler-Wronski) rozpoczęto wykorzystywanie technologii cienkowarstwowej w przemyśle energetycznym. Jednak prawdziwy rozwój technologii krzemu amorficznego nastąpił około roku 1995, po osiągnięciu wystarczającej długookresowej stabilności.

Obecnie moduły te wykorzystywane są masowo w urządzeniach elektroniki powszechnego użytku. Zidentyfikowanie i przezwyciężenie mechanizmu degradacji struktury ogniw pod wpływem światła pozwoliło na rozpoczęcie nowej fazy wykorzystania modułów w zastosowaniach energetycznych.

6.6. Zaawansowane technologie ogniw trójzłączowych

Na świecie prowadzone są intensywne prace badawcze nad poprawą parametrów wytwarzanych ogniw z krzemu amorficznego. W Polsce ośrodkami, które zajmują się technologią ogniw na bazie a-Si są: Politechnika Warszawska i Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie (Pietruszko S.M., 2002).

W Stanach Zjednoczonych Ameryki Północnej prowadzony jest w ramach kontraktu pomiędzy National Renewable Energy Laboratory NREL i Uniwersytetem w Toledo, Ohio na wydziale Fizyki i Astronomii, zaawansowany program badawczy. Grupa naukowców zajmująca się badaniem własności ogniw a-Si opracowała technologię produkcji ogniw opartych na a-Si o pojedynczym, podwójnym i najbardziej złożonym potrójnym złączu półprzewodnikowym a-Si/a-SiGe/a-SiGe (Compaan A.D., Deng X., Bohn R.G., 1999).

Obecnie produkowane ogniwa a-Si:H posiadają strukturę jedno - lub wielozłączową (Yang J.i inni 1998; Yang J., Banerjee A., Guha S., 1996; Guha S.i inni 1994; Izu M. i inni, 1993). Najbardziej zaawansowane ogniwa wykonane w technologii trójzłączowej osiągają początkową 15,2% sprawność dla ogniw o niewielkiej powierzchni, 13% stabilną sprawność dla ogniw o małej powierzchni, 10,2% stabilną sprawność dla paneli o powierzchni 0,09 m² i 8% stabilną sprawność dla paneli o powierzchni 0,37 m². W celu osiągnięcia wyższych sprawności (>15%) i obniżenia kosztów produkcji (<USD 50/m²) prowadzone są intensywne prace nad ulepszeniem struktury i jakości komponentów (DeMeo E. A., 1991).

Głównymi osiągnięciami w produkcji ogniw (Compaan A.D., Deng X., Bohn R.G., 1999) są:

• wyprodukowanie trójzłączowych ogniw o początkowej sprawności 10,6%, która ustabilizowała się na poziomie 9,7% po 1166 godzinach wygrzewania ich
  w warunkach symulowanego oświetlenia światłem o sile 1 słońca przy temperaturze 50°C;

• wytworzenie przedniej komórki ogniwa o szerokiej przerwie energetycznej a-Si, o najwyższym napięciu obwodu otwartego V_oc, osiągniętym dla pojedynczego złącza na poziomie 1,02 V i o współczynniku wypełnienia FF (fill factor);

• wytworzenie wysokiej jakości komórki ogniwa o wąskiej przerwie energetycznej
  a-SiGe solar cells o sprawności 8,3%;

• opracowanie warstwy buforowej o stopniowanej szerokości przerwy energetycznej poprawiającej parametry ogniwa (V_oc i FF) o wąskiej przerwie energetycznej a-SiGe komórek spodnich;

• wytworzenie wysokiej jakości warstw ITO (ang. Indium-Tin-Oxide) poprzez zastosowanie wstępnego ciśnienia tlenu na poziomie 2,66 · 10^-3 Pa.

Wyniki zaprezentowano w corocznym raporcie technicznym (Compaan A.D., Deng X., Bohn R.G., 1999). Cienkie warstwy materiału półprzewodnikowego otrzymywane są
w procesie PECVD w atmosferze mieszaniny SiH₄ i H₂. Odpowiednie proporcje mieszaniny gazów decydują o uzyskanej większej stabilności warstwy, czyniąc ją bardziej odporną na efekt degradacji pod wpływem światła (Guha, S., Narasimhan, K.L., Pietruszko S.M., 1981; Tsu D.V. i inni 1997). Schemat struktury ogniwa jedno- i trójzłączowego jest przedstawiony na rys.6.9.

źródło: Compaan A.D., Deng X., Bohn R.G. 1999

Rys. 6.9. Schemat struktury (a) - jednozłączowej i (b) - trójzłączowej a-Si; ogniwa zostały wytworzone na podłożu z blachy ze stali nierdzewnej

6.7.8. Produkcja ogniw na skalę przemysłową

Współcześnie produkowane trójzłączowe ogniwa posiadają złącza: a-Si/a-SiGe/a-SiGe odpowiedzialne za przetwarzanie fotonów o określonej energii. Przednia komórka ogniwa zbudowana ze stopu a-Si charakteryzuje się przerwą energetyczną około 1,8eV i absorbuje fotony światła niebieskiego. Środkowa komórka zbudowana jest ze stopu a-Si (80%) i Ge (20%) o przerwie energetycznej około 1,6eV i absorbuje fotony światła zielonego. Spodnia warstwa zbudowana jest również ze stopu krzemu i germanu a-SiGe o zawartości półprzewodników odpowiednio 60% i 40%. Charakteryzuje się przerwą energetyczną o wartości około 1,4 eV i absorbuje fotony światła czerwonego. Dzięki takiemu podejściu każda warstwa absorbuje światło o określonej długości od 350 nm do 950 nm. Całkowita grubość warstw półprzewodnikowych wynosi około 0,5 µm. Dodatkowo wytworzona jest przednia warstwa antyrefleksyjna ITO (ang. indium-tin-oxide) o grubości λ/4, tworząc górne odprowadzenia.

W procesie produkcyjnym zastosowanym w amerykańskiej firmie United Solar Systems Corp.(United Solar), o wielkości produkcji modułów 5 MWp/rok w 1997 r. i 25 MWp/rok. w 2002 r., produkowane są ogniwa a-Si na elastycznym podłożu z blachy ze stali nierdzewnej. Blacha zastosowana do produkcji ogniw ma grubość 0,13 mm, szerokość 360 mm i długość 600 m. Szybkość przesuwu wynosi około 60 cm/min. Wykorzystywany ciągły proces technologiczny nakładania warstw nazywany „roll-to-roll”, przedstawiony jest w uproszczeniu na rys. 6.11

źródło: Guha S. i inni 2001

Rys. 6.11. Schematyczny widok ciągłego procesu technologicznego nakładania warstw typu „roll-to-roll” zastosowanego w firmie United Solar Systems Corp

Ponieważ substrat z blachy stalowej nie stanowi dostatecznie dobrego reflektora tylnego, dodatkowo na stalowym podłoży wytworzona została teksturyzowna warstwa tlenku metalu. Fotony o niskiej energii, które nie zostały zaabsorbowane podczas pierwszego przejścia, są odbijane i ponownie przechodzą przez strukturę ogniwa (Banerjee A. i inni, 1994). Wysokiej jakości stopy a-Si zastosowane do budowy górnej komórki są wytwarzane na granicy fazy mikrokrystaliczno-amorficznej, zapewniającej lepszą sprawność i stabilność parametrów (Guha S. i inni, 1999).

Stopy a-SiGe wykorzystane do wytworzenia komórki środkowej zawierają różne ilości germanu. Zastosowana metoda profilowania przerwy energetycznej (Guha S. i inni, 1989) poprawia transport dziur w ogniwie, który w przypadku braku profilowania był czynnikiem ograniczającym sprawność ogniwa.

Mikrokrystaliczna warstwa okienkowa, to warstwa p-typu o wysokiej przewodności i wysokim współczynniku absorbcji światła (Guha S. i inni, .1986). Dzięki zastosowaniu tego typu warstwy uzyskuje się znaczną poprawę sprawności i napięcia V_oc, większego od 1 V dla górnej komórki a-Si.

Złącza tunelowe w wielozłączowej strukturze pomiędzy poszczególnymi komórkami ogniwa przyczyniają się do powstawania większych strat, zarówno elektrycznych jak i optycznych. W celu polepszenia parametrów złącz w produkowanych ogniwach wykorzystano wyniki badań (Banerjee A. i inni, 1994).

W procesie zastosowano sensory pracujące online, opracowane w ramach programu PVMaT (PVMaT Subcontract No. ZAX-8- 17647-09). Dzięki temu możliwy jest ciągły monitoring i w razie konieczności na bieżąco, korekta parametrów procesu.

85

CdTe

Energia

Reagenty

(gazowe)

(b)

atom wodoru

atom krzemu

„wiszące” wiązanie

Produkty - faza gazowa

Reaktor

Produkty - faza stała. (cienkie warstwy, proszki)

Podłoże szklane

(a)

Odprowadzenie

CdTe grubość 2.0-10.0 μm

CdS grubość 0.03-0.2 μm

ITO/SnO₂ grubość 0.5-1.5 μm

p 3 µc-Si

n 3 a-Si

i 3 a-Si

p 2 µc-Si

n2 a-Si

i 2 a-Si

Odprowadzenia

p µc-Si

ITO

Srebro

ZnO

n 1 a-Si

i a-Si

Stal nierdzewna

Odprowadzenia

p µc-Si

ITO

Srebro

ZnO

n a-Si

i a-Si

Stal nierdzewna

Te_{2 (g)}

Te

Cd _(g)

Cd

stałe złoże CdTe

pary Cd i Te₂

rozgrzany N₂

4) ZnS

2) ZnCl₂

poprawiona mikrostruktura , profilowana przerwa energetyczna

wysokosprawne złącze tunelowe

warstwa mikrokrystaliczna

teksturyzacja,

pułapkowanie światła

wysokosprawne złącze tunelowe

poprawiona mikrostruktura , profilowana przerwa energetyczna

poprawiona mikrostruktura (rozcieńczenie wodorem)

Innowacje w procesie

TCO

Blacha n.

P2

N3

I3

P3

Al/ZnO

I1

N2

I2

P1

N1

Szpule z blachą nierdzewną

P3

I3

N3

P2

I2

N2

P1

I1

N1

3) ZnCl₂ + H₂S →       ZnS + HCl

1) ZnCl₂

---