UNIWERSYTET W BIAŁYMSTOKU

Piotr Staturski

Magdalena Sokół

WYZNACZANIE STAŁYCH TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW TWORZĄCYCH SIĘ

W UKŁADZIE

Cu (II) - ETYLENODIAMINA

METODĄ BJERRUMA

Pracę wykonano w

Zakładzie Chemii Nieorganicznej

Uniwersytetu w Białymstoku

Pod kierunkiem dr. Ewy Kleszczewskej.

Białystok. 1998

SPIS TREŚCI

1. Część teoretyczna

2 Cel pracy 3

3. Aparatura i odczynniki 4

3.1. Aparatura 4

3.2. Odczynniki

4. Część doświadczalna 5

4.1. Ustalanie składu oraz warunków powstawania kompleksów w układzie Cu(II) - etylenodwuamina

4.2. Badanie labilności kompleksów powstających 8

w układzie Cu(II) - etylenodwuamina

4.3. Wyznaczanie stałych protonowania ligandu(En) 9

4.4. Wyznaczanie funkcji tworzenia 12

5. Wnioski 14

6.Literatura 15

1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Do wyznaczania stałych trwałości kompleksów stosuje się szereg metod fizykochemicznych. Najbardziej odpowiednimi są metody spektrofotometryczne, które nie zaburzają stanu równowagi istniejącej w roztworze, a pozwalają na wyznaczenie z dużą dokładnością i selektywność małe stężenia odpowiednich składników.[1] Spektrofotometryczna metoda Bjerruma, zwana metodą „roztworów odpowiadających sobie”, tzn. roztworów o różnych stężeniach wyjściowych, ale jednakowych średnich liczbach ligandowych n, molowych współczynnikach absorpcji , stężeniach wolnego ligandu [L]. Metoda ta polega na przygotowaniu dwóch serii roztworów o stałym stężeniu ligandu, przy czym stężenie metalu (w obu seriach) powinno różnić się między sobą dwa, trzy rzędy wielkości. W metodzie Bjerruma mierzy się absorbancję roztworów przy _max przy zachowaniu stałej siły jonowej i kwasowości. Dla roztworów obu serii oblicza się molowe współczynniki absorpcji korzystając ze wzoru:

gdzie:

A - absorbancja

c - stężenie

l - grubość kuwety [2].

Wykreśla się zależność ε od całkowitego stężenia ligandu. Na podstawie otrzymanej krzywej wyznacza się wartości n i [L], przy pomocy których wykreśla się funkcję tworzenia. Z funkcji tworzenia odczytuje się stopniowe stałe trwałości kompleksu [3].

2. CEL PRACY

Celem pracy jest :

- wyznaczenie stopniowych i sumarycznych stałych trwałości kompleksów powstających w układzie Cu(II) - etylenodwuamina,

przy zastosowaniu dwóch metod:

- spektrofotometrycznej (metoda Bjerruma)

- potencjometrycznej

3. APARATURA I ODCZYNNIKI

APARATURA:

- miernik pH typu: MAT 1202-SM

- SPEKOL 11 firmy: Carl Zeiss Jena

- kombinowana elektroda szklana

- kuwety o drodze optycznej 1cm

- mieszadło laboratoryjne

- biureta 25cm³

- pipety: 5cm³, 10cm³

- probówki: 10cm³

ODCZYNNIKI:

- wodny roztwór siarczanu miedzi - CuSO₄ o stężeniu 10^-1 mol/dm³

- wodny roztwór siarczanu miedzi - CuSO₄ o stężeniu 10^-2 mol/dm³

- roztwór azotanu potasu - KNO₃ o stężeniu 10^-1mol/dm³

- roztwór kwasu solnego - HCI o stężeniu 5⋅10^-1mol/dm³

- roztwór zasady sodowej - NaOH o stężeniu 2.5⋅10^-1mol/dm³

• roztwór etylenodwuaminy o stężeniu 10^-1mol/dm³

4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

W celu zapoznania się z warunkami powstawania kompleksów miedź(Cu) - etylenodiamina(En) oraz z reakcjami ubocznymi, towarzyszącymi reakcjom kompleksowania, przed przystąpieniem do wyznaczania stałych trwałości kompleksów przeprowadzono następujące doświadczenia:

4.1. Ustalanie składu oraz warunków powstawania kompleksów w układzie Cu(II) - En:

W celu ustalenia składu oraz warunków powstawania kompleksów, do dziesięciu probówek o pojemności 10 cm³ odmierzono po 5 cm³ roztworu etylenodiaminy o stężeniu 1⋅10^-1 mol/dm³ oraz zmienne ilości(1-5cm ) siarczanu(VI) miedzi (II) - CuSO₄:

A) do pierwszych pięciu probówek dodano 1 - 5 cm³ roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) o stężeniu 1 10 mol/dm .

B) do następnych pięciu probówek dodano (1-5cm³ )roztworu siarczanu 1 10 ¹ mol/dm³) do objętości 10 cm³.

Wszystkie tak przyrządzone roztwory uzupełniono wodą destylowaną do objętości 10 cm .

W celu wyznaczenia długości fali, przy której występuje maksimum absorpcji dla powstających połączeń koordynacyjnych, dokonano pomiaru absorbancji w zakresie 500 - 600 nm.

Wyniki pomiarów zestawiono w tabeli nr 1.

Tabela 1. Wartości absorbancji roztworu siarczanu(VI) miedzi(II)-CuSO₄ i kompleksu miedzi (II) z etylenodiaminą (Cu - En) przy różnych długościach fali:

Długość fali [nm]	Absorbancja roztworu fioletowego	Absorbancja roztworu niebieskiego
500	0,891	0,550
520	1,140	0,750
540	1,265	0,918
560	1,250	1,052
580	1,119	1,160
600	0,938	1,239

Na podstawie wartości zestawionych w tabeli nr. 1 sporządzono wykres nr. 1 zależności absorbancji od długości fali dla kompleksu Cu - En.

Wykres 1. Zależność absorbancji od długości fali dla kompleksu Cu -En

Z wykresu odczytano, że maksimum absorpcji występuje przy długości fali λ_max = 540 nm.

W celu wyznaczenia składu tworzącego się kompleksu, dla wszystkich roztworów zmierzono wartości absorbancji przy λ_max oraz wartości pH.

Otrzymane wartości zestawiono w tabeli nr 2.

Tabela 2. Wartości absorbancji A oraz pH w zależności od stężenia jonów miedzi (II) w roztworze:

C Cu [mol/dm ]	PH	Absorbancja A	E
0,001	10,68	0,075	75
0,002	10,71	0,146	73
0,003	10,75	0,218	73
0,004	10,73	0,295	74
0,005	10,70	0,356	71
0,010	10,65	0,435	43
0,020	10,09	0,712	36
0,030	5,95	0,918	30
0,040	5,60	1,150	29
0,050	5,38	1,265	25

Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń stwierdzono, że w probówce pierwszej tworzą się kompleksy Cu(en)₂²⁺ oraz Cu(OH)_n, o czym świadczy fioletowa barwa roztworu. W kolejnych probówkach wzrasta stężenie kompleksu Cu(en)₂²⁺, co powoduje wzrost intensywności barwy fioletowej. W probówce 6 wprowadzono stechiometryczną (jednakową) ilość reagentów. W następnych natomiast roztwór przybiera barwę idącą w kierunku intensywnej niebieskiej (granatowej). W roztworach o pH ≤ 7 nie powstaje hydroksy kompleks miedzi(II).

-7-

4.2. Badanie labilności kompleksów powstających w układzie Cu(II) - En.

W celu zbadania labilności i inertności kompleksów powstających w układzie Cu(II)-En zalkalizowano i zakwaszono wybrane, wcześniej sporządzone roztwory. W wyniku zakwaszania zauważono że, barwa roztworu stopniowo zmieniała się aż do całkowitego odbarwienia. W wyniku zalkalizowania barwa roztworu nie zmieniała się .

Wnioski: Przeprowadzone badania wykazały, że w środowisku kwaśnym kompleksy Cu(II)-En są labilne tzn. takie, które łatwo wchodzą w reakcję podstawiania (wymiany ligandów) , a inaczej które ulegają połowicznej przemianie w czasie krótszym niż jedna minuta w roztworach o stężeniu C=0,1 mol/dm i temperaturze T=298K (25 C). W roztworach o wyższych wartościach pH (mniej kwaśnych), powstające kompleksy są bierne, tzn. takie, które bardzo wolno ulegają reakcjom podstawiania, lub w ogóle nie reagują

W kompleksach labilnych równowaga pomiędzy składnikami kompleksu, a utworzonym kompleksem ustala się prawie natychmiast.

W kompleksach biernych zaś proces ten może trwać bardzo długo (nawet kilka godzin) . Podwyższenie temperatury z reguły znacznie przyśpiesza osiągnięcie stanu równowagi. [2]

-8-

4.3. Wyznaczanie stałych protonowania ligandu (En).

Reakcja protonowania ligandu jest reakcją uboczną, przeszkadzającą w ilościowym określeniu składu powstającego połączenia kompleksowego. Wyznaczenie stałych protonowania K₁ i K₂, a poprzez to również stopnia protonowania α_L(H)= 1+[H⁺]K₁+K₁K₂[H⁺]² pozwala na wyznaczenie funkcji tworzenia n oraz stałych trwałości β₁ i β₂ kompleksów Cu - En.

Aby wyznaczyć stężenie wolnego ligandu [En] oraz stałe protonowania ligandu przeprowadzono miareczkowanie 10 cm³ roztworu En o stężeniu 1*10^-1, 1*10^-1 roztworem kwasu solnego - HCL z potencjometryczną detekcją punktu końcowego miareczkowania PK.

Wyniki zestawiono w tabeli nr.4:

Tab.4.Wartości pH i objętości dodanego kwasu solnego

V HCl[ml]	PH
0,0	10,96
0,5	10,56
1,0	10,25
1,5	10,05
2,0	10,02
2,5	9,88
3,0	9,78
3,5	9,60
4,0	9,52
4,5	9,43
5,0	9,30
7,0	8,15
10,0	7,02
12,0	6,60
14,0	6,12
15,0	5,80
15,5	5,50
16,0	3,62
17,0	2,44
17,5	2,22
18,0	2,20
18,5	2,11
19,0	2,04

Na podstawie danych z tabeli nr 4 sporządzono krzywą miareczkowania roztworu etylenodiaminy roztworem kwasu solnego (HCl):

Pierwszą stałą protonowania obliczono ze wzoru:

Przy obliczaniu pierwszej stałej protonowania korzystano z punktów na wykresie o ułamku zmiareczkowania:

a₁= 0,4 pH = 10,80

a₂= 0,6 pH = 9,90

Wartości stałych protonowania K K dla a a wynoszą:

logK =10,80

logK =9,90

Drugą stałą protonowania obliczono korzystając z punktów na wykresie o ułamkach zmiareczkowania:

a₁=3,7 pH = 8,90

a₂=4,6 pH = 7,10

Wartości stałych protonowania K K dla a a wynoszą:

LogK =8,90

LogK =7,10

Przy obliczeniach korzystano ze wzoru:

Wartości α_L(H) wyznaczone dla pH = 8, 9, 10 wyznaczone ze wzoru:

α_L(H) = K₁[H⁺] + K₁K₂[H⁺]²

wynoszą:

przy pH = 8 α_L(H) = 10

przy pH = 9 α_L(H) = 10

przy pH = 10 α_L(H) = 10

Krzywa protonowania zawiera dwa skoki powstałe w wyniku przyłączenia kolejno dwóch protonów z dwoma wolnymi parami elektronowymi na atomie azotu w cząsteczce En.

Wyznaczenie stopnia protonowania α pozwala określić jaka część ligandów ulega protonowaniu - reakcji ubocznej w procesie kompleksowania. Wraz ze wzrostem pH maleje stopień protonowania α_En(H), rośnie natomiast współczynnik α_Cu(OH)n, określający reakcję powstawania hydroksykompleksu.

4.4. Wyznaczanie funkcji tworzenia.

Do wykreślenia funkcji tworzenia, z której odczytuje się stałe trwałości kompleksu, wykorzystuje się wartości n_śr i [L], gdzie:

n_śr - określa zależność pomiędzy stężeniem wolnego ligandu i średnią liczbę ligandów w kompleksie

[L] - stężenie wolnego ligandu.

Stężenie wolnego ligandu [L] i wartość n_śr można wyznaczyć z funkcji Bjerruma. Dla dwóch dowolnych roztworów można to przedstawić następująco:

gdzie:

C′ i C″ - stężenia wolnego ligandu lub jonów metalu w roztworach o jednakowej wartości molowego współczynnika absorpcji ε.

Wyniki obliczeń zestawiono w tabeli nr 5.

Tab.5. Wartości średniej liczby ligandowej n_śr, stężeń wolnego ligandu [L] oraz p[L].

C′En*10^-2	C″En*10^-2	nśr	[L]*10^-10	p[L]
2,21	1,18	0,51	0,13	10,89
2,39	1,21	0,89	2,95	9,53
2,50	2,49	1,26	8,39	9,08
3,10	1,70	2,30	1,81	9,74
3,84	1,74	2,70	4,62	9,34

Na podstawie wartości średniej liczby ligandowej n_śr oraz p[L] umieszczonych w tabeli 5, sporządzono wykres funkcji tworzenia.

Na podstawie wykresu funkcji tworzenia określono wartości logarytmów stopniowych stałych trwałości kompleksów miedzi Cu(II) z En:

log K₁ = 10,4

log K₂ = 9,1

Sumaryczne warunkowe stałe trwałości kompleksów Cu(En)_n²⁺ wynoszą:

log β₁ = log K₁ = 10,40

log β₂ = log K₁K₂ = 10,4 + 9,1 = 19,50

5.WNIOSKI

Celem pracy było wyznaczenie stopniowych i sumarycznych stałych trwałości kompleksów miedzi (II) z etylenodiaminą. Wykorzystano metodę Bjerruma, którą można stosować w przypadku stopniowego tworzenia kompleksów, jeżeli ligand ulega protonowaniu i znane są stałe protonowania oraz gdy kompleks z maksymalną liczbą ligandów selektywnie absorbuje światło przy wybranej długości fali. Ponadto maksymalna liczba ligandów nie może być większa niż dwa (co najwyżej trzy ) oraz żaden ze składników nie może wykazywać znacznej absorpcji przy wybranej długości fali (z wyjątkiem kompleksu o maksymalnej liczbie koordynacyjnej).

Badany układ spełnia powyższe warunki, dlatego zastosowano spektrofotometryczną metodę Bjerruma do wyznaczenia stałych trwałości kompleksu, tworzonego w układzie Cu(II)-En.

Otrzymano następujące sumaryczne stałe trwałości :

log β₁ = 10,40

log β₂ = 19,50

Odczytano literaturowe wartości sumarycznych stałych trwałości kompleksów: [3]

log β₁ = 10,55

log β₂ = 19,60

Z porównania doświadczalnych i tablicowych wartości sumarycznych stałych trwałości kompleksu Cu(II)-En wynika, że wartości otrzymane w doświadczeniu są bardzo zbliżone do wartości odczytanych z tablic. Minimalne odchylenia spowodowane są warunkami zewnętrznymi, takimi jak: zmiana temperatury, zmiana siły jonowej roztworów użytych podczas przeprowadzonych badań.

6.LITERATURA

1. H.Puzanowska -Tarasiewicz, M.Tarasiewicz

Chemia związków koordynacyjnych

Dział Wydawnictw Uniwersytetu w Białymstoku 1932.

2. Z.S. Szmal, J. Lipiec

Chemia analityczna z elementami analizy

instrumentalnej

PZWL Warszawa 1972

3.W.Inczedy

Równowagi kompleksowania w chemii

analitycznej

PWN Warszawa 1979.

1

14

---