Rozdział 8

ELEMENTY TEORII REPREZENTACJI

GRUP NIEPRZERWANYCH

§ 1. Określenie, przykłady

Grupa nieprzerwana to jest przypadek szczególny grup nieskończonych. Grupa nieprzerwana - to jest taki zbiór elementów, który można wyznaczyć za dopomogą zestawu n parametrów, ciągle zmieniających w pewnym zakresie wartości. Wtedy mówią o grupach n-parametrycznych. Grupy nieprzerwane, które mają stosunek do chemii, można otrzymać z dwóch grup nieprzerwanych - grupy dwuwymiarowych i grupy trójwymiarowych rotacji. Grupa rotacji dwuwymiarowych, lub grupa osiowa C(2) zawiera wszystkie rotacje wzdłuż określonej osi i jest podgrupą symetrii każdej molekuły liniowej. Kazdy element tej grupy można oznaczyć za dopomogą kąta rotacji ϕ, przy czym 0
ϕ
2π. A więc, to jest grupa jednoparametryczna.

Grupą C_∞v otrzymamy, dodając do grupy C(2) przynajmniej jednej płaszczyzny pionowej. Podobnie jak w grupach C_nv ≡ C_n⊗C_s, na wskutek właściwości grup podobne przyłączenie utworzy nieskończoną ilość płaszczyzny pionowych. Na prawdę, grupą C_∞v można uważać jako granicę grup C_nv, kiedy n dąży do nieskończoności, to znaczy,

.

Grupa punktowa C_∞v jest również podgrupą symetrii każdej molekuły liniowej, a dla molekuł heterojądrowych - grupą.

Rys. 8. 1. Elementy symetrii grupy C_∞v.

Przyłączenie do grupy C(2) osi C₂, prostopadłej do osi C_∞, utworzy nieskończoną ilość takich osi, a więc, otrzymamy grupę D_∝. Przyłączając do niej płaszczyznę poziomową σ_h, otrzymamy inwersje i nieskończoną ilość płaszczyzn σ_v. Taka grupa oznacza się jako D_∝h i jest grupą symetrii każdej molekuły liniowej, zawierającej inwersję, to znaczy, zbudowaną za typem …DCBAABCD… (rys. 8. 2).

Rys. 8. 2. Elementy symetrii grupy D_∝h.

Grupy C_∞v i D_∝h - to są jedyne możliwe grupy symetrii punktowe molekuł liniowych.

Rotacje na kąt dowolny w przestrzeni trójwymiarowej tworzą grupę rotacji trójwymiarowych O(3). Ta grupa - trójparametryczna, bo dla oznaczenia elementu dowolnego tej grupy trzeba oznaczyć dwa parametry, które określają orientacje osi rotacji, i jeszcze jeden, który wyznacza kąt obrotu. Jeżeli oznaczyć kąt azymutalny osi rotacji przez symbol Φ, jej biegunowy kąt - przez symbol θ, a kąt rotacji - ϕ, to zakresem zmiany tych wartości będzie: 0
Φ
2π, 0
θ
π, 0
ϕ
π. Każdy element grupy O(3) można oznaczyć w wyglądzie C(Φ,θ,ϕ). Element taki można przedstawić przez trzyrzędową macierz unitarną, której elementy są powiązany w ten sposób, że pozostaje tylko trzy elementy niezależnych. (Elementom grupy C(2) odpowiadają macierzy dwurzędowe).

W ten sposób każdej rotacji w przestrzeni trójwymiarowej odpowiada zestaw parametrów (Φ,θ,ϕ) i odwrotnie. Trzeba jednak mieć na myśli, że punkt (Φ,θ,ϕ) w przestrzeni parametrów odpowiada nie samej rotacji, a jej wyniku. Dla opisu samej operacji trzeba wskazać drogę, na której odbywa się rotacja, a więc, zadać ciąg nieprzerwany C(t), przy czym C(0) = E, C(1) = C (t - komplet parametrów). Odpowiedniość C → (Φ,θ,ϕ) jest jednoznaczną za wyjątkiem przypadku ϕ = 0, to znaczy, brak rotacji. Rzecz jasna, że wtedy odpowiedniość E → (Φ,θ,0) jest słuszna dla każdych Φ i θ. Dlatego element tożsamości grupy O(3) jest oznaczonym nie jednoznacznie.

Bardzo wygodną formą parametryzacji jest wykorzystanie kątów Eulera α, β i γ: trzeba zrobić rotację wzdłuż osi z na kąt γ, potem rotację wzdłuż osi y na kąt β i znów rotacja wzdłuż osi z' (przetworzonej!) na kąt α.

Przyłączenie do grupy O(3) płaszczyzny symetrii utworzy nieskończoną ilość płaszczyzn symetrii i inwersję. Otrzymana w ten sposób grupa, która ma nazwę grupy wszystkich rotacji i odbić - SO(3) - jest grupą symetrii sfery. Atomy wszystkie maja grupą symetrii punktową SO(3).

Elementy grupy nieprzerwanej, parametry których różnią się bardzo mało między sobą, mają nazwę sąsiednich. Dla zachowania trzech postulatów, określających grupę, trzeba, żeby iloczyny i elementy odwrotne elementów sąsiednich też byli sąsiednimi (wymaganie ciągłości).

Część grupy nie przerwanej, sąsiednia z elementem jednostkowym, ma nazwę grupy infinitezimalnej. Ta grupa wyróżnia się tym, że wszystkie jej elementy są komutujące. Rozpatrzymy iloczyny elementów grupy infinitezimalnej RS и SR. Przynależność elementów grupie infinitezimalnej znaczy, że ich parametry mają rząd małej wielkości ε. Niech t и t' - współrzędne ciągle, zmieniające od zera do ε. Przedstawimy elementy R i S w wyglądzie R = R(t), a S = S(t'). Parametry elementów R i S przedstawimy w wyglądzie tr₁,tr₂,…tr_n i t's₁,t's₂,…t's_n, przy czym, R(0) = S(0) = E. Parametry elementów R(t)S(t') i S(t')R(t) znajdziemy, rozwinując ich w szereg i uwzględniając małość t и t'. Dla parametrów elementu R(t)S(t') otrzymamy: u₁ + tv₁ +t'w₁ + 0(t²,t'²); u₂ + tv₂ +t'w₂ + 0(t²,t'²);… u_n + tv_n +t'w_n + 0(t²,t'²); a dla parametrów elementu S(t')R(t):
…,
…,
…

Przyrównując t = t' = 0, znajdziemy, że
. Przyrównując dalej t' = 0, znajdziemy, że
;
,…
(bo wtedy mamy R(t)S(0) ≡ R(t)E = R(t)). Przyrównując t = 0 (R(0)S(t') ≡ E S(t') = S(t')), znajdziemy:
;
;…
. Dlatego, jeżeli zlekceważyć członkami rzędu t² i t'², to elementy R(t) i S(t) są komutujące.

Rozpatrzymy na przykład grupę rotacji O(3). Rotacji wzdłuż osi z na kąt ϕ odpowiada macierz:

Elementom grupy infinitezimalnej odpowiadają macierzy, nieskończone mało odmienne od macierzy elementu tożsamości:

Znajdziemy operator, odpowiedni rotacji infinitezimalnym. Za analogię z teorią funkcji, w której właściwości funkcji w pobliżu pewnego punktu są określone przez pochodną:

,

znajdziemy pochodną od macierzy R(ϕ,z), a więc:

=

=
8. 1.

Macierz operatora infinitezimalnego tu oznaczona jako I_z. Łatwo sprawdzić słuszność relacji:

8. 2.

Naprawdę,

.

Innymi słowy, operator nieskończone małej rotacji jest równy operatorowi
, lub, we współrzędnych kartezjańskich,
=
.

Analogicznie znajdziemy macierzy:

и
.

Dla tych macierzy relacje komutacyjne mają wygląd:

[I_z,I_x] = I_y; [I_x,I_y] = I_z; [I_y,I_z] = I_x,

lub, w skrócie,

8. 3.

Tu ε_ijk - tensor anty symetryczny trzeciego rzędu o właściwości:

ε_ijk = -ε_jik = ε_jki = -ε_kji

i tak dalej, to znaczy, zmieniający znak w wyniku nieparzystej liczbie permutacji indeksów. Stąd, w szczególności, wynika:

ε_iik = ε_ijj = ε_iji = 0.

Relacje komutacyjne (8. 3) mają ścisły związek z relacji komutacyjnymi komponentów momentu mechanicznego. Związek ten nie jest przypadkowym, a jest wynikiem tego, że operatory komponentów momentu mechanicznego można wyrazić przez operatory rotacji, a co więcej, oni są proporcjonalne. Na przykład, operator
we współrzędnych sferycznych ma wygląd:

=
8. 4,

lub, uwzględniając (8. 2),

=
.

Stąd wynika, że teoria momentu mechanicznego jest, w istocie, problemem teorii grup. Znaczy, można mówić o momencie mechanicznym tych obiektów, punktowa grupa symetrii których jest nieprzerwanej, a więc, dla molekuł liniowych i atomów.

Zapiszemy dla macierzy R(ϕ,z) rozłożenie w szereg Maclaurina, licząc ϕ parametrem małym:

R(ϕ,z) = R(0,z) +
8. 5,

Lub, uwzględniając (8. 1) i (8.2):

R(ϕ,z) =
8. 6.

Macierz (8. 6) przy małych ϕ jest równoważna macierzy (8. 1а), bo przy małych ϕ cosϕ ≈ 1, a sinϕ ≈ ϕ. Za dopomogą relacji (8. 6) łatwo sprawdzić, że rotacje infinitezimalne wzdłuż różnych osi komutują, to znaczy, że grupa infinitezimalna jest komutującą. Rzeczywiście, dla małych rotacji wzdłuż osi z i x mamy:

≡
=

=
8. 7.

Z relacji (8. 7) widać, że grupa infinitezimalna jest komutującą z dokładnością do członków drugiego rzędu małości odnośnie ϕ, a więc, dla większych ϕ komutacji już nie będzie.

§ 2. Dwuwymiarowe grupy rotacji i odbić

Jak wiadomo, każda rotacja lub odbicie jest powiązane z przejściem od jednego układu współrzędnych do innego, i dlatego ich można przedstawić przez macierz ortogonalną, którą zawsze można za pomocą przemiany unitarnej przekształcić w macierz ortogonalna. Sprawę o ilości parametrów, określających taką macierz, można rozwiązać w następujący sposób. Pierwszy wiersz macierzy zawiera n elementów, powiązanych przez stosunek:

,

a więc, zawiera (n - 1) komponenty niezależne lub (n - 1) parametr. Elementy drugiego wierszu muszą spełniać dwom stosunkom:

и
,

i dlatego wierz drugi zawiera (n - 2) parametry. k-j wiersz zawiera juz (n - k) parametry, a razem ich będzie:

8. 8.

Z stosunku (8. 8) wynika, że dwuwymiarowa grupa rotacji zawiera tylko jeden parametr - kąt rotacji. Elementom grupy C(2) odpowiadają macierzy:

.

Grupa C(2), jako zawierająca jedyny parametr, jest abelową. Dwom rotacji na kąty ϕ₁ i ϕ₂ odpowiada jedna rotacja na kąt ϕ₃ = ϕ₁ + ϕ₂. Temu odpowiada stosunek:

8. 10.

Wprowadzając dla elementu dowolnego grupy C(2) oznaczenie {ϕ} (to znaczy, wyrażając go przez parametr), zapiszemy stosunek (8. 10) w wyglądzie:

{ϕ₁}^.{ϕ₂} = {ϕ₁+ϕ₂} = {ϕ₂}^.{ϕ₁} 8. 11.

Grupa C_∞v jest nieprzerwanej grupą mieszanej, bo jej element ogólny można zadać przez dwa parametry - nieprzerwany ϕ i dyskretny - α. Parametr α to jest wyznacznik macierzy rotacji lub odbicia. Dla pierwszej on jest równy +1, a dla drugiej - -1, bo macierz odbicia ma wygląd:

8. 12.

Znaczy, ogólny element grupy C_∞v można reprezentować przez macierz:

= {ϕ,d} 8. 13.

Przy czym:

{ϕ₁,d₁}^.{ϕ₂,d₂} = {d₂ϕ₁ +ϕ₂,d₁d₂} 8. 13 a,

a

{ϕ₂,d₂}^.{ϕ₁,d₁} = {d₁ϕ₂ +ϕ₁,d₁d₂} 8. 13 b.

Ze stosunków (8.13 a i b) widać, że grupa C_∞v nie jest abelową. Wyjaśnimy, z jakich klas składa ta grupa. Z wyrażenia (8. 12) widać, że wszystkie odbicia należą do jednej klasy (ślad macierzy (8. 12) jest równy zeru niezależnie od kąta ϕ), bo za dopomogą niektórego przetworzenia wszystkie oni mogą być przyprowadzone do wyglądu {0,-1}. Rotacje, na odmianę od grupy C(2), już nie tworzą klasy sami po siebie, tak jak elementy {ϕ,1} i {-ϕ,1} para za parą należą do jednej klasy. Na prawdę, ślad macierzy (8. 9), równy 2cosϕ, nie zależy od znaku ϕ; oprócz tego, zawsze istnieje jednokładność, wiążąca dwa elementy, na przykład,

8. 14,

lub

{0,-1}{ϕ,1}{0,-1} = {-ϕ,1} 8. 14 a.

Klasy {ϕ,1} i {-ϕ,1} nie zawierają żadnych innych elementów, bo oni maja inne wartości własne.

Znajdziemy teraz reprezentacji nieprzywiedlne grupy C(2). Ta grupa jest abelową, a więc, wszystkie jej reprezentacji nieprzywiedlne są jednowymiarowe i dlatego jej reprezentacji zbiegają się z ich charakterami. Niech {ϕ} - rotacja na kąt ϕ wzdłuż osi z. Wtedy wyrażenie (8. 11) przejdzie w wyrażenie dla reprezentacji:

χ(ϕ₁)^.χ(ϕ₂) = χ(ϕ₁+ϕ₂) 8. 15.

Oprócz tego musi być:

χ(2π) = χ(0) = 1 8. 16

(warunek jednoznaczności). Zadowolić równaniu funkcjonalnemu (8. 15) i warunkowi (8. 16) można, jeżeli przyjąć:

χ(ϕ) =
8. 17,

przy czym:

m = 0, ±1, ±2,… 8. 18.

Istnieje nieskończony zbiór przeliczalny takich reprezentacji nieprzywiedlnych, dlatego twierdzenie o ilości klas i reprezentacji nieprzywiedlnych, słuszna w razie grup skończonych, dla grup nieskończonych nie jest słuszną: istnieje zbiór mocy continuum elementów (klas), ale tylko liczba przeliczalna reprezentacji nieprzywiedlnych.

Formalnie równaniu (8. 16) zadowalają rozwiązania typu:

χ(ϕ) =
i tak dalej,

(odpowiednio, dwu-, trójznaczne reprezentacji), bo wszystkie on i są dopuszczalne, jednak, przy rozpatrzeniu grupy trójwymiarowej i przejściu od nej do grupy dwuwymiarowej są dopuszczalne jedyne jedno- i dwuwymiarowe. Ostatnie pojawiają się przy uogólnieniu aparatu teorii grup na przypadek cząstek ze spinem. We wszystkich innych przypadkach są wystarczające reprezentacji jednoznaczne.

Stosunki ortogonalności (4. 67) można rozpowszechnić i na charaktery grup nieprzerwanych, zamieniając, jednak, sumowanie całkowaniem za wszystkimi kątami:

8. 19.

Znaczy, charaktery normowane reprezentacji nieprzywiedlnych grupy C(2) mają wygląd:

8. 20.

Znajdziemy teraz reprezentacje nieprzywiedlne grupy C_∞v. Dla tego wykorzystujemy metoda ogólną, która jest wykorzystana również dla obliczenia reprezentacji nieprzywiedlnych grupy trójwymiarowej.

Rozpatrzymy dwuwymiarowe równanie Laplace'a:

8. 21.

To równanie jest niezmienne odnośnie wszystkich operacji grupy. (To staje oczywistym przy przejściu do współrzędnych biegunowych). Rozwiązanie f(x,y), które jest funkcję jednorodną rzędu m we współrzędnych x i y, przetwarza się przez działanie operatorów
w funkcje tego samego wyglądu. Rzeczywiście, zgodnie z wyznaczeniem operatorów
:

f(xcosϕ + ysinϕ, -dxsinϕ+dycosϕ) = f(x,y) 8. 22.

Zgodnie z ogólnym stosunkiem (4. 14), wyrażenie (8. 22) można zapisać w wyglądzie:

f(x,y) = f[{ϕ,d}^-1x, {ϕ,d}^-1y] 8/ 23.

Element {ϕ,d}^-1 łatwo znaleźć ze stosunku:

{ϕ,d}^.{ϕ,d}^-1 = {0,1}

On jest równy {- dϕ,d}. Podstawiając to znaczenie w (8. 23), otrzymamy:

f(x,y) = f[xcos(-dϕ) + ysin(-dϕ), -xdsin(-dϕ) + ydcos(-dϕ)] =

= f(xcosϕ - ydsinϕ, xsinϕ + ydcosϕ) 8. 24.

Porównując wyrażenia (8. 22) i (8. 24), widzimy, że funkcja jednorodna rzędu m odnośnie współrzędnych x i y przetwarza się w funkcję podobną
f(x,y). Formalnie równanie (8. 21) jest jednorodnym równaniem falowym z urojoną prędkością i, wtedy, na przykład, y ma sens czasu. A więc, rozwiązanie ogólne ma wygląd:

f(x, y) = f_-(x - iy) + f₊(x + iy) 8. 25

(f_- odpowiada „fali”, ruszającej z prawa na lewo, a f₊ - odwrotnie). Żeby funkcja f(x, y) była jednorodnej funkcją rzędu m odnośnie x i y, trzeba:

f_-(x - iy) = (x - iy)^m, f₊(x + iy) = (x + iy)^m 8. 26

(z dokładnością do współczynnika stałego). Dowiedziemy teraz, że pary funkcji typu (8. 26) realizują przy m ≠ 0 dwuwymiarowe reprezentacji nieprzywiedlne
za dopomogą stosunku ogólnego:

f_-(x,y) =
8. 27.

Wykorzystując (8. 24), otrzymamy:

f_-(x,y) = f_-[xcosϕ - ydsin ϕ, xsinϕ + ydcosϕ] =

= [xcosϕ - ydsin ϕ - i(xsinϕ + ydcosϕ)]^m =

= [x(cosϕ - isinϕ) - iyd(cosϕ - isinϕ)]^m = (x - iyd)^m.e^-imϕ 8. 28.

Porównując (8. 27) i (8. 28), otrzymamy, że:

,

8. 29.

Analogicznie znajdziemy kolumnę (+). Dlatego macierzy rotacji mają wygląd:

8. 30,

a macierzy odbić:

8. 31.

Reprezentacji
są różnymi przy różnych m i nieprzywiedlne. Naprawdę, ze wszystkimi macierzy (8. 30) może komutować tylko macierz diagonalna, a za wszystkimi macierzy (8. 31) - tylko macierz skalarna. Jeżeli m = 0, reprezentacja
nie jest już nieprzywiedlną. Wtedy wszystkie macierzy (8. 30) są jednostkowymi i dlatego komutują z macierzy (8. 31), które można diagonalizować do wyglądu:

.

To znaczy, że
rozkłada się na dwie:

i

8. 32.

Otrzymaliśmy więc wszystkie reprezentacji nieprzywiedlne grupy C_∞v. W przypadku, jeżeli rozpatrzymy molekułę liniową, przyjmujemy, że jądra są nieruchome (przybliżenie adiabatyczne), a elektrony ruszają się w pole jąder osiowo-symetrycznym. Stany elektronowe takiej molekuły można klasyfikować za reprezentacjami nieprzywiedlnymi grupy C_∞v. W szczególności, reprezentacji nieprzywiedlne
и
oznaczają się, odpowiednio, Σ⁺ i Σ^- (analogia z s-orbitale atomów). W tych stanach molekuła nie ma momentu mechanicznego. Stany z m = 1 (dwuwymiarowe) oznaczają się prze z symbol Π (za analogie z p-orbitale atomów). W tych stanach projekcji momentu magnetycznego na kierunek pola magnetycznego są równe
. Dalej, stany z m = 2 oznaczają się jako Δ (podobno do d-orbitale). Wtedy moment mechaniczny ma dwie projekcji odnośnie kierunku pola magnetycznego:
. W przypadku ogólnym projekcja L_z molekuły liniowej przyjmuje znaczenia
. Przyczyna tego polega na tym, że wszystkie reprezentacji nieprzywiedlne grupy C_∞v są dwuwymiarowymi i to staje oczywistym przy wykorzystani twierdzenia Wignera.

Reprezentacje nieprzywiedlne grupy D_∝h otrzymać bardzo łatwo, wykorzystując pojęcie iloczynu kartezjańskiego grup i uwzględniając możliwość zapisu D_∝h = C_∞v⊗C_i. W wyniku tego otrzymamy symetryczne i anty symetryczne odnośnie inwersji reprezentacje nieprzywiedlne, na przykład,
i tak dalej (patrz tabliczkę charakterów w Dodatku).

Przykłady

1. Molekuła H₂.

Jako funkcje bazowe wykorzystujemy 1s-orbitale atomów wodoru. W tabl. 8. 1 są przedstawione wyniki działania operatorów grupy D_∝h na funkcje 1s(1) i 1s(2).

Tablica 8. 1

D∝h	E 2R(ϕ,z).....∞σv i 2S(ϕ,z)..... ∞C2
Γ(g)	2 2 2 0 0 0

Reprezantacja Γ(g) jest przywiedlną i równa Γ(g) =
. Funkcje bazowe reprezentacji nieprzywiedlnych
i
można otrzymać za dopomogą operatorów projektowania, wykorzystując dla prostoty podgrupę D_2h grupy D_∝h (D_2h⊂ D_∝h).

Mamy:

8. 33 a,

8. 33 b,

gdzie ϕ_I - 1s AO atomów wodoru. Podstawiając funkcje (8. 33 a i b) w równanie Schroedingera, widzimy, że funkcja (8. 33 a) odpowiada wiążącej MO, a (8. 33 b) - anty wiążącej. Konfiguracja elektronowa stanu podstawowego molekuły -
- ma symetrię
⊗
=
; wzbudzonego -
- ma symetrię
⊗
=
. Za dopomogą tabliczki charakterów grupy D_∝h znajdziemy, że przejście
→
jest dozwolone jako elektryczny moment przejścia dwubiegunowy i ma polaryzację wzdłuż osi molekuły.

2.Molekuła B₂. Jako bazowe wykorzystujemy orbitale „walencyjne” boru - 2s i 2p. Tabliczka 8. 2 zawiera charakter reprezentacji przywiedlnej Γ(g) (8-wymiarowej) w tej bazie.

Tablica 8. 2

D∝h	E 2R(ϕ,z)..... ∞σv i 2S(ϕ,z)..... ∞C2
Γ(g)	8 4 + 4cosϕ 4 0 0 0

Żeby rozłożyć tę reprezentacją na nieprzywiedlne zauważymy, że orbitale 2s i 2p para za parą mają jednakowe właściwości symetrii odnośnie elementów grupy D_∝h, a więc, zgodnie przykładowi 1, tworzą bazy reprezentacji nieprzywiedlnych
i
. Pozostała część reprezentacji Γ(g) ma komponenty oczywiste -
i
. Więc Γ(g) = 2
⊕2
⊕
⊕
. Funkcje bazowe otrzymamy, działając operatorami projektowania, określonymi dla prostoty na podgrupie D_4h⊂ D_∝h. Mamy:

8. 34 a,

8. 34 b,

8. 34 c,

8. 34 d,

8. 34 e,

8. 34 f,

8. 34 g,

8. 34 h.

Funkcje bazowe reprezentacji
i
są określone nie jednoznacznie, bo dowolna kombinacja liniowa funkcji (8. 34 a, 8. 34 c), a również (8. 343 b, 8. 34 d) też utworzy zestaw bazowy. W teorii związku chemicznego podobne kombinacje liniowe są wiadome jako orbitale hybrydyzowane. Stopień hybrydyzacji można obliczyć w wyniku diagonalizacji macierzy hamiltonianu:

,

w której element nie diagonalny

,

bo (8. 34 a) и (8. 34 c) przetwarzają się za tej samej reprezentacją nieprzywiedlną. Oznaczając „poprawne” kombinacje liniowe przez symbole
i
, zapiszemy konfigurację elektronową molekuły B₂:

.

Wtedy jej symetria jest wynikiem iloczynu kartezjańskiego:

.

Konfiguracja elektronowa pierwszego stanu wzbudzonego -

-

ma symetrie
, i dlatego przejście Ψ⁽⁰⁾ → Ψ⁽¹⁾ jest dozwolone jako elektryczny moment przejścia dwubiegunowy i ma polaryzację prostopadłą osi molekuły. Konfiguracja elektronowa drugiego stanu wzbudzonego -

-

ma symetrie
⊗
=
i przejście do niego jest dozwolone jako elektryczny moment przejścia dwubiegunowy i ma polaryzację wzdłuż osi molekuły.

Zauważymy, że uwzględniając multipletowość spinową, termy elektronowe molekuły B₂ trzeba pisać jako
, (uwzględniając regułą Hunda). Im odpowiadają termy wzbudzone
(stosunek ostatniego do termu podstawowego można zrozumieć z rys. 8. 4:

Rys. 8. 4. Przejście
w molekule B₂.

Takie - interkombinacyjne - przejście jest zabronionym podczas nieobecności oddziaływań spin-orbitalnych. Molekuła tlenu (12 elektronów walencyjnych) ma w stanie podstawowym konfigurację elektronową:

o symetrii

,

a z uwzględnieniem spina -
.

Dlatego, podobno do molekuły B₂, molekuła O₂ jest paramagnetyczną. Inna kolejność orbitali dla O₂ jest powiązana z większej różnicą dla tlenu energii 2s i 2p-orbitali, kiedy hybrydyzacja staje mniej istotną. Orbitale symetrii Σ są wiadome w teorii wiązań chemicznych jako σ-orbitale, a symetrii Π - jako π-orbitale.

154

---