§ 8. Elektronowe widma pochłaniania

Dla tłumaczenia widm elektronowych molekuł rolą fundamentalną ma symetria molekuł. Na przykład, takie ważne charakterystyki, jak typy przejść dozwolonych, krotność zwyrodnienia termów elektronowych, są całkowicie określonymi przez symetrie molekuły.

W teorii intensywności przejść elektronowych są słusznymi reguły wyboru uogólnione, które można zapisać w wyglądzie:

M_ij =
,

gdzie
- operator momentu przejścia, jak i wcześniej (6. 73). Dla opinii o możliwej ilości przejść elektronowych i ich typach trzeba znać funkcje falowe wielo elektronowe wyjściowego j i końcowego i stanów molekuł. Funkcje te wyrażają przez funkcje falowe jedno elektronowe lub orbitale molekularne (MO). Te ostatnie często przedstawiają jak kombinacje liniową orbitali atomowych (AO), a więc:

=
(Ψ₁, Ψ₂…Ψ_n) 6. 80,

Ψ_k =
6. 81,

gdzie
- funkcja falowa wielo elektronowa; Ψ_k - MO;
- AO; n - ilość atomów w molekule.

Очевидно, że zbiór AO
tworzy podstawę n-wymiarowej, w przypadku ogólnym przywiedlnej reprezentacji grupy symetrii molekuły. Wskutek komutacji operatorów
z hamiltonianem układu i uwzględniając twierdzenie Wignera nabieramy wniosku, że każdemu znaczeniu właściwemu energii odpowiada pewna reprezentacja nieprzywiedlna grupy symetrii molekuły. Innymi słowy, każda MO jest funkcję podstawową jednej z reprezentacji nieprzywiedlnych. Tak więc, problem znalezienia MO można istotnie uprościć, a w niektórych przypadkach zupełnie obejść się bez rozwiązania równania Schroedingera, jeżeli wykorzystać technikę operatorów rzutowania. Etapem wyjściowym musi być rozłożenie n-wymiarowej reprezentacji przywiedlnej w nieprzywiedlne, żeby wyjaśnić ich ilość i typy.

Znajdziemy wyrażenie ogólne dla zbudowania AO symetryzowanych (tak zwanych orbitali symetrii lub orbitali grupowych). Dla operatora rzutowania mamy:

^.
=
6. 82.

Działanie operatora
na każdą z funkcji
daje:

=
6. 83.

Indeks i jest potrzebny po to, że może być kilka podstawowych zbiorów nie ekwiwalentnych
(jeżeli dana reprezentacja nieprzywiedlna zawiera się w reprezentacji przywiedlnej więcej jednego razu). Zapiszemy dalej układ równań (6. 81) w wyglądzie macierzowym:

=
6. 84.

Mnożąc obie części tej równości na macierz odwrotną
, otrzymamy:

=

6. 85.

Zwykłe macierz
jest ortogonalną, a więc,
=
, dlatego w wyglądzie rozwiniętym

6. 86.

Jeżeli wziąć pod uwagę, że funkcja
należy pewnym wierszom pewnych reprezentacji nieprzywiedlnych, to trzeba wykorzystać jeszcze indeksy odpowiedni dodatkowe. Razem otrzymamy trzy indeksy:
. Indeks α charakteryzuje należność funkcji do α-ej reprezentacji nieprzywiedlnej, indeks l (l = 1, …n_α) - do l-ego wierszu reprezentacji nieprzywiedlnej
, a indeks k (k = 1, …r_α) uwzględnia, że reprezentacja nieprzywiedlna
może zawierać się w rozłożeni reprezentacji przywiedlnej r_α razy. Wskutek tego równanie (6. 86) przyjmuje wygląd:

6. 87.

Opuszczając indeks nie istotni i, nadamy (6. 87) wygląd:

6. 88,

gdzie ϕ - AO dowolna. Teraz można wykorzystać relację (6. 83), żeby wyznaczyć wynik działania operatorów
na AO:

ϕ =

=
6. 89.

Pomnóżmy obie części równości (6. 89) przez
i posumujemy ich za wszystkimi elementami grupy:

.

Operator w lewej części jest operatorem rzutowania
, w części prawej można, sumując po g, wykorzystać relację ortogonalności:

ϕ =
=

=
i, ostatecznie,

ϕ =
6. 90.

Relacja (6. 90), która powiązuje funkcję AO z symetryzowanymi MO, jest relacją, którą szukaliśmy. Wynika z niej, że w przypadku, kiedy reprezentacja nieprzywiedlna
zawiera się w reprezentacji przywiedlnej tylko jeden raz (r_β = 1), działając operatorem
na AO dowolną, można otrzymać MO, należącą zbioru podstawowemu tej reprezentacji nieprzywiedlnej. Relacja (6. 90) przyjmuje wygląd:

ϕ =
6. 91.

I, wreszcie, całkiem prosty wygląd (6. 90) przyjmuje dla jednowymiarowych reprezentacji nieprzywiedlnych:

ϕ =
6. 92.

Przy tym współczynnik
można obrać w ten sposób, żeby funkcja była normowanej. Rozbierzemy przykłady najprostsze.

1.Kation cyklopropenyłu
. Grupa punktowa symetrii -
. Zapiszemy charaktery reprezentacji przywiedlnej w podstawie trzech p-orbitali, tworzących π-układ kationu (tabl. 6. 6).

Tablica 6. 6

Charaktery reprezentacji grupy
w podstawie trzech p-orbitali

		2	3		2	3
	3	0	-1	-3	0	1

.

Więc, w kationie cyklopropenyłu istnieje dwa poziomy energetycznych: jedno- i dwukrotnie zwyrodniałych. Dla budowania MO o symetrii
trzeba wykorzystać relację (6. 92), a MO symetrii
- relację (6. 91). Zastosowując operator
do AO dowolnej, na przykład, ϕ₁, otrzymamy:

ϕ₁ =

+

.

Stąd dla funkcji
otrzymamy wyrażenie:

=
.

Stałą
znajdziemy z warunku:

= 1.

Lekceważąc ilością całki nakrywania (
), to znaczy przyjmując
, znajdziemy
=
i, ostatecznie,

=
6. 93.

Żeby znaleźć MO poziomu dwukrotnie zwyrodniałego wykorzystamy relację (6. 91):

ϕ₁ =
=

=
6. 94.

Drugą kombinację liniową otrzymamy, działając operatorem tym samym, ale na funkcję inną, na przykład ϕ₂. Wynik można zapisać za analogię z (6. 94):

ϕ₂ =
=
6. 95.

Obie kombinacji liniowe należą jednemu znaczeniu energii. Dlatego i dowolna kombinacja liniowa funkcji (6. 94) i (6. 95) należy do tego ż znaczenia właściwego. To można wytłumaczyć przez tą okoliczność, że stan
jest dwukrotnie zwyrodniałym. Dlatego funkcje
i
są określonymi tylko z dokładnością dowolnej przemiany unitarnej. Można wziąć jak
i
, na przykład, sumę i różnicę funkcji (6. 94) i (6. 95). Uwzględniając warunek normowania, otrzymamy:

=
6. 96,

=
6. 97.

Żeby sprawdzić, że funkcje (6. 96) i (6. 97) odpowiadają stanu zwyrodniałemu
, podstawimy je w równanie Schroedingera i całkujemy go, wykorzystując oznaczania:
,
, i przyjmując
. Dla funkcji
mamy:

6. 98.

Mnożąc z lewej strony przez
i całkując, obliczymy znaczenie energii tego stanu:

=

=

=
,

(uwzględniliśmy, że mianownik ułamku jest równy 1, bo
są normowanymi).

Dla funkcji
zapiszemy wyrażenie analogiczne:

=

.

Tak więc, term dwukrotnie zwyrodniały
odpowiada stanu zbudzonemu kationu cyklopropenyłu i jemu odpowiadają MO antywiążąca. Podstawiając w równanie Schroedingera funkcje
obliczymy znaczenie energii
.

Znaczy, jeżeli wszystkie r_α = 1, udaje się obliczyć wszystkie MO układu za metoda teorii grup. Przy tym równanie Schroedingera odgrywa role warunku, któremu dodatnio muszą zadowalać MO, znalezione przez tą metodę.

___ ___
(
)

___
(
).

Rozglądamy przypadek r_α ≠ 1 na przykładzie molekuły s-cys-butadienu. Punktowa grupa symetrii molekuły - C_2v. Charaktery reprezentacji przywiedlnej grupy, zbudowanej na czterech p-orbitali, tworzących π-układ, są:

E

4 0 0 -4

Rozłożenie reprezentacji przywiedlnej w reprezentacje nieprzywiedlne daje:
= 2. Znajdziemy funkcje podstawowe tych reprezentacji nieprzywiedlnych (które w danym przypadku nie są MO, bo r ≠ 1). Obie reprezentacji nieprzywiedlne są jednowymiarowymi (
= 1), dlatego formuła (6. 92) przyjmuje wygląd:

6. 99.

Z wyrażenia (6. 99) widać, że funkcje podstawowe reprezentacji nieprzywiedlnych są nie MO, a kombinacji liniowymi MO o tej samej symetrii. Dla reprezentacji A₂ otrzymamy:

=
.

Działając tym samym operatorem na funkcje ϕ₂, otrzymamy inna funkcje podstawową tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej:

.

Funkcje
i
należą do jednej reprezentacji nieprzywiedlnej. Wynika wtedy z twierdzenia uogólnionych regułach wyboru, że całka
≠ 0, bo a₂⊗a₁⊗a₂ = a₁. Oznacza to fizycznie, że kombinacje
i
mieszają się, przy tym tworzą się termy o różnej energii:

;

.

Dla obliczenia Mo
i
trzeba rozwiązać równanie sekularne rzędu drugiego dla funkcji o symetrię a₂ i tez dla funkcji b₁. W wyniku przy uwzględnieni symetrii macierz hamiltonianu rzędu czwartego doprowadzi do wyglądu błoconego, każdy z bloków ma rząd dwa. A więc, przy r ≠ 1 możliwa jest tylko częściowa dyagonalizacja macierzy C za pomocą operatorów rzutowania.

3.W przypadku ogólnym jest możliwym podział macierzy hamiltonianu w R bloków, wymiarowość maksymalna których jest równą ilości zbiorów nie ekwiwalentnych jąder molekuły. Na przykład, w molekule benzenu, jeżeli rozglądać tylko jego π-układ, istnieje jeden zestaw jąder i układ MO można znaleźć tylko na podstawie symetrii; w molekule naftalenu mamy trzy zestawy jąder nie ekwiwalentnych i dla pełnego znalezienia układu MO trzeba rozwiązać system równań rzędu
3 (bez uwzględnienia symetrii musieliby rozwiązać równania rzędu 10-go).

Znajdziemy MO π-układu benzenu, które wykorzystajmy dla analizy jego widma elektronowego. Punktowa grupa symetrii molekuły - D_6h. Reprezentacja przywiedlna tej grupy w podstawie sześciu p_z-orbitali węgła ma charaktery:

2
2C₃ C₂ 3
3
i 2S₃ 2S₆
3σ_d 3σ_v

D₆(g) 6 0 0 0 -2 0 0 0 0 -6 0 2

Tą reprezentację przywiedlną można rozłożyć w sumę prostą reprezentacji nieprzywiedlnych:

D₆(g) = a_2u⊕b_2g⊕e_1g⊕e_2u.

Orbitale molekularne, odpowiadające termom nie zwyrodniałym a_2u i b_2g, można obliczyć jednoznacznie:

6. 100;

6. 101.

Dla komponent termów dwukrotnie zwyrodniałych e_1g i e_2u mamy:

6. 102;

6. 103;

6. 104;

6. 105.

W jakości funkcji zbiorów podstawowych e_1g i e_2u można wykorzystać funkcje (6. 102 - 6. 105). Jednak oni nie są wygodnymi, bo nie są ortogonalnymi. Tak, na przykład, całka

=

=
=
.

Dlatego będzie nie równym zeru element macierzowy

=

=
.

Suma i różnica funkcji (6. 102) i (6. 103), z jednej strony, i (6. 104), (6.105) - z innej, mają właściwość ortogonalności, i dlatego ich wygodnie wybrać jak funkcje zbiorów podstawowych
i
:

=
6. 106;

=
6. 107;

=
6. 108;

=
6. 109.

Elementy macierzowe typu
w tej podstawie są równymi zeru, i macierz hamiltonianu przyjmuje wygląd przekątny. Na przykład:

=
=

=
=

=
= 0.

Rys. 6. 7 zawiera powierzchni graniczne MO według powiększenia energii.

Sześć π-elektronów benzenu zajmują poziomy energetyczne, zgodnie z diagramem energetycznym:

Przy zbudzeni molekuły trzeba rozglądać możliwość przejść e_1g → e_2u (przejście o samej wielkiej długości fali), a_2u → e_2u, e_1g → b_2g i a_2u → b_2g. Żeby wyjaśnić, jaki z tych przejść są dozwolonymi, trzeba wykorzystać reguły wyboru uogólnione. Jak i w spektroskopii drganiowej, rozróżnią elektryczne dipolowe i kwadrupolowe momenty przejścia, a również magnetyczne dipolowe momenty przejścia. W tablice charakterów grupy D_6h (w Załączniku) znajdziemy, że składowe wektora biegunowego przetwarzają się za reprezentacjami nieprzywiedlnymi a_2u (z-składowa) i e_1u (x- i y-składowe). Dozwolonymi będą te przejścia, dla których iloczyn kartezjański reprezentacji D^(α)(g)⊗e_1u⊗D^(β)(g) lub D^(α)(g)⊗a_2u⊗D^(β)(g) zawiera pełno symetryczną reprezentację nieprzywiedlną a_1g. Lub, inaczej, dozwolonymi są te przejścia, dla których iloczyn kartezjański reprezentacji D^(α)(g)⊗D^(β)(g) zawiera reprezentacje nieprzywiedlne e_1u lub a_2u. Wykorzystując formule ogólne (5. 7) i (4. 72), otrzymamy:

e_1g⊗e_2u = b_1u⊕b_2u⊕e_1u 6.110;

e_1g⊗b_2g = e_2g 6.111;

a_2u⊗e_2u = e_2g 6.112;

a_2u⊗b_2g = b_2u 6.113.

Rys. 6. 7. Powierzchnie graniczne MO benzenu.

Tak więc, jedyne dozwolone przejście - to przejście z wyższej zajętej MO na niższą wolną MO benzenu. Przejścia e_1g → b_2g i a_2u → e_2u, energia których jest bliską, są dozwolonymi tylko jak elektryczne kwadrupolowe momenty przejścia, a więc, muszą mieć znacznie mniejszą intensywność.

Zgodnie z wynikiem (6. 110), przejście jednego elektronu na poziom e_2u daje trzy różnych stany orbitalnych. Przyczyną fizyczną takiego rozszczepienia jest oddziaływanie między elektronowe. Ilość tych stanów podwaja się przy uwzględnieni możliwości singletowych i trypletowych stanów zbudzonych, na przykład,
i
, gdzie indeks górny oznacza multipletowość spinową stanu. Oczywiste, że w ramach przybliżenia jedno elektronowego zrozumieć wynik (6. 110) niemożliwie. Zrozumiałe stąd, że w ogóle analiza różnych stanów energetycznych molekuł jest możliwym tylko w ramach modeli wielo elektronowej.

§ 9. Klasyfikacja stanów

Wprowadzimy pojęcie konfiguracji elektronowej molekuł. Każdy poziom energetyczny molekuły jest charakteryzowany przez konfigurację stanów jedno elektronowych, z których ten poziom pojawia się. A to dla tego, że funkcja falowa wielo elektronowa może być aproksymowana przez iloczyn funkcji falowych jedno elektronowych. Dla molekuł, nie zawierających zbyt ciężkie atomy, można zlekceważyć efektami relatywistycznymi, a daje to możliwość rozglądać stany orbitalne i spinowe układu niezależnie. Elektrony, należące temu samemu znaczeniu energii, maje nazwę ekwiwalentnych. Całokształt elektronów ekwiwalentnych jest wyznaczonym przez zasadę Pauliego: powłoka elektronowa nie może zawierać więcej niż 2(n_α) elektronów, gdzie n_α - wymiarowość reprezentacji nieprzywiedlnej, do której należy dany poziom energii. Jeżeli powłoka zawiera 2(n_α) elektronów, to ona ma nazwę zamkniętej, i otwartej, jeżeli N < 2(n_α). Konfiguracja molekuły - to jest podział jej elektronów przez powłoki, przy czym stanu podstawowemu molekuły odpowiada elektronowa konfiguracja podstawowa. Tak, dla benzenu mamy:

,

lub, w wyglądzie rozwiniętym:

.

Linie nad funkcjami wskazują na to, że elektrony na tej orbitali maja spin β. Dla opisu bezbłędnego właściwości molekuł trzeba wyznaczyć typ symetrii falowej funkcji wielo elektronowej. Dla tego trzeba przede wszystkim znaleźć typ symetrii powłok, z których składa się konfiguracja. Symetria powłok określa się przez za pomocą iloczynu kartezjańskiego grupy. Jeżeli operatory
działają na współrzędne pierwszego elektronu, a
- na współrzędne drugiego, to operatory
^.
będą działać na funkcje
:

=

=
6. 114.

Równość (6. 114) zbiega się formalnie z iloczynem kartezjańskim reprezentacji. Dla znalezienia typów stanów układu pełnego trzeba rozłożyć reprezentacje przywiedlną D^(α)⊗D^(β) w reprezentacji nieprzywiedlne. Dla powłoki (a_2u)² mamy:

a_2u⊗a_2u = A_1g 6. 115.

Litera wielka służy do rozróżnienia stanów wielo elektronowych od jedno elektronowych. Dla powłoki na pół wypełnionej (e_1g)² mamy:

e_1g⊗e_1g = A_1g⊕A_2g⊕E_2g 6. 116,

a dla wypełnionej całkowicie:

(e₁g)⁴ = e_1g⊗e_1g⊗e_1g⊗e_1g = 3A_1g⊕3A_2g⊕3E_2g⊕2E_1g 6. 117.

Jednak równość (6. 117) jest tylko formalną. Naprawdę, mnożąc funkcję podstawowe
i
otrzymamy razem 16 kombinacji:

,

…,
.

Jasne jednak, że tylko jedna z nich, mianowicie funkcja
pogodzi się z zasadą Pauliego, wszystkie inne nie mają sensu fizycznego. Typ symetrii powłoki wypełnionej (e_1g)⁴ będzie jednoznacznym - to A_1g. W przypadku ogólnym wszystkim powłokom wypełnionym odpowiadają falowa funkcja pełno symetryczna. To znaczy, że typ symetrii konfiguracji podstawowej benzenu będzie A_1g. Dlatego i zawsze dla układu z powłokami zamkniętymi typ symetrii stanu podstawowego będzie odpowiadać reprezentacji nieprzywiedlnej pełnosymetrycznej.

Przy zbudzeni konfiguracja elektronowa zmienia się, bo zawiera już powłoki otwarte. Typ symetrii konfiguracji zbudzonej łatwo stwierdzić za pomocą następnych argumentów. Jeżeli elektron zjawi się w powłoce, która była nie wypełnionej w konfiguracji podstawowej, to jej typ symetrii zbiega się z symetrię orbitali odpowiedniej, na przykład, dla benzenu
. Powłoka, z której elektron jest usuniętym, zawiera o jeden elektron mniej i może być opisaną przez taką ilość funkcji niezależnych, jaka jest wymiarowość jej reprezentacji nieprzywiedlnych. Na przykład, dla
mamy funkcje
i
. Dlatego typ jej symetrii też zbiega się z symetrię orbitali. Powłoki podstawowej i zbudzonej konfiguracji należą do różnych podstaw, dlatego wynik e_1g⊗e_2u = B_1u⊕B_2u⊕E_1u ma charakter nieformalny i oznacza to, że zbudzenie jednego elektronu z e_1g na e_2u powlokę, a więc, proces
daje trzy różnych stany orbitalnych.

Tak więc, molekuły o powłokach zamkniętych mają konfigurację podstawową pełno symetryczną. Dlatego reguły wyboru dla nich można sformułować tak: przejście jest dozwolonym w tę konfigurację zbudzoną, typ symetrii której zbiega się z symetrię jednej ze składowych operatora momentu odpowiedniego. Oprócz tego, dla molekuł, które mają centrum symetrii, są dozwolonymi elektryczne przejścia dipolowe tylko w konfiguracji, anty symetryczne odnośnie inwersji, bo takie właściwości mają składowe wektora biegunowego. Słuszne kombinacje liniowe iloczynów funkcji
można znaleźć za pomocą współczynników Klebsza-Gordana, diagonalizujących macierz
, jednak prostsze wykorzystać technikę operatorów rzutowania. Wygodnie oznaczyć funkcje podstawowe reprezentacji e_1g przez Ψ_i, a funkcje reprezentacji e_2u - przez ϕ_j. Operator rzutowania
działa na funkcje Ψ_iϕ_j, przy tym trzeba uwzględnić, że

Ψ_iϕ_j = (
Ψ_I)^.(
ϕ_j) 6. 118,

a

6. 119.

Właściwości symetrii wszystkich MO odnośnie operacji
są jednakowymi, dlatego wystarczy rozglądać grupę D₆. Wtedy relacja (6. 110) przyjmuje wygląd:

e₁⊗e₂ = B₁⊕B₂⊕E₁ 6. 120.

Tablica 6. 7

Grupa D₆

g	Ψ1ϕ1	Ψ1ϕ2
E	Ψ1ϕ1	Ψ1ϕ2
	- ^.	- ^.
	- ^.	^.
	^.	^.
	^.	^.
	-Ψ1ϕ1	-Ψ1ϕ2
	Ψ1ϕ1	-Ψ1ϕ2
	^.	^.
	^.	^.
	-Ψ1ϕ1	Ψ1ϕ2
	^.	^.
	^.	^.

Tabl. 6. 7 zawiera wyniki działania operatorów
grupy D₆ na funkcje Ψ_iϕ_j, przy czym:

.

Za pomocą tablicy 6. 7 i formuł (6. 118), (6. 119) znajdziemy funkcje podstawowe reprezentacji:

,

,

+
,

-
.

Przy uwzględnieni oddziaływań między elektronowych stany B_1u, B_2u i E_1u mają różne znaczenia energii.

Analogicznie, dla stanów nie ekwiwalentnych powłoki na pół wypełnionej (e_1g)² otrzymamy:

,

,

,

.

122

---