§ 3. Reprezentacje nieprzywiedlne grupy rotacji trójwymiarowej

Reprezentacje nieprzywiedlne grupy O(3) można obliczyć tak same, jak i reprezentacje nieprzywiedlne grupy C(2), ale juz za pomoca trójwymiarowego równania Laplace'a:

8. 35.

Przy tym będziemy rozglądać wielomian jednorodny stopniu l odnośnie zmiennych. Całkowicie analogicznie analizie poprzedniej można dowieść, że przemiana ortogonalna wielomianu l-go stopnia daje inny wielomian l-go stopnia. Dlatego równaniu (8. 35) spelnia każda kombinacja liniowa takich wielomianów. Współczynniki kombinacji liniowej tworzą reprezentację grupy O(3), które oznacza sie
. Reprezentacje
są (2l+1)-wymiarowymi. Dla numeracji wielomianów wykorzystują symbol m, przyjmujący znaczenia od - l do + l. Przy wykorzystani współrzędnych biegunowych ρ, θ и ϕ równaniu (8. 35) spelniają
. Przy podstawieniu tego wyrażenia w (8. 35) ρ wypada i wynika równanie różniczkowe dla współrzędnych θ i ϕ, któremu spelniają funkcje
(m = -l, -l+1,…0,…l-1, l), wiadome w fizykie matematycznej jak harmoniczne sferyczne. Ich można przedstawić w wyglądzie:

8. 36,

gdzie
, a funkcję
można wyrazić przez tak zwane wielomiany Legandrego prez relację:

,

8. 37 а.

Wielomiany Legandrego można wyrazić przez formułą Rodriga:

8. 37 б.

Wielomian dowolny stopniu l można przedstawić w wyglądzie kombinacji liniowej zbioru harmonicznych sferycznych tego samego stopniu, to daje możliwość napisać (2l+1) równań wyglądu:

(∀g∈O(3)) 8. 38.

Reprezentacje nieprzywiedlne grupy O(3) utworzone przez zbiory wszelkie macierzy (2l+1)-wymiarowych (l = 0, 1, 2,…∞)
, które mają bardzo prostą formę dla rotacji:
. Naprawdę, przy rotacjach wzdłuż osi z na kąt α zmienne ρ i θ nie zmieniają się, dlatego:

8. 39.

Porównując ten wynik z (8. 38) widziemy, że
. A więc, rotacjom wzdłuż osi z odpowiadają macierzy przekątne:

8. 40.

Tak więc, charaktery takich reprezentacji nieprzywiedlnych będą równymi:

=

8. 41.

Wynik (8. 41) jest bardzo ważnym, bo daje możliwość obliczyć ślad macierzy, należących do jednej klasy. Dla grupy O(3) te kłasy składają się z rotacji na kąt ϕ. Dlatego, przyjmując ϕ = α, otrzymamy:

8. 42

dla elementów wszystkich klasy (a więc, dla rotacji dowolnych przez kąt ϕ).

Dla grupy C(2) zbiór macierzy (8. 40) utworzyłby reprezentacje przywiedlne. Sprawdzimy, że dla grupy O(3) te macierzy realizują reprezentacje nieprzywiedlne. Dla tego treba dowieść, że ze wszystkimi macierzy
może komutować tylko macierz skalarna. W przypadku szczególnym β = γ = 0 mamy, że tylko macierz przekątna może komutować ze wszystkimi macierzy (8. 40). Znaczy to, że i w przypadku ogólnym z macierzy
może komutować tylko macierz przekątna. Oznaczymy je przez symbol d, gdzie d_i = d_iδ_ij. Rozglądamy warunek jej komutacji z macierzy
(rotacje wzdłuż osi y). Dla elementów wierszu zerowego ma on wygląd:

8. 43.

Wynika z (8. 43), że, jeżeli
, a więc, macierz d = λE. Dowiedziemy, że w wierszu zerowym macierzy
niema zer. Rozglądamy rotację (0,β,0) wzdłuż osi y na kąt β. Wtedy:

8. 44.

Niech θ = 0, wtedy są równymi zeru wszystkie
, oprócz
(patrz wyrażenie (8. 37 a)). Wtedy (8. 44) przyjmuje wygląd:

8. 44 а.

Część lewa w przypadku ogólnym nie jest równa zeru, a więc
nie może być równym zeru przy żadnych znaczeniach m. Więc, macierzy D⁽⁰⁾, D⁽¹⁾, D⁽²⁾, …o wymiarowości (2l+1) realizują wszystkie reprezentacje nieprzywiedlne grupy O(3). Reprezentacje nieprzywiedlne grupy O(3) są przywiedlnymi w grupie C(2) ⊂ O(3). Ta uwaga jest istotna dla rozłożenia dowolnej reprezentacji przywiedlnej grupy O(3) w reprezentacje nieprzywiedlne.

Niech reprezentacja Γ(g) zawiera a₀ razy reprezentację nieprzywiedlną D⁽⁰⁾, a₁ razy - D⁽¹⁾ i tak dalej. Jeżeli w Γ(g) b_m razy zawiera się reprezentacja nieprzywiedlna
grupy C(2), to oczywiste: b_m = a_m + a_m+1 + …, bo, jeżeli
znajdue się na przekatnej jednej z macierzy reprezentacj, to ona nie zawiera się w każdej z macierzy (8. 40) с m' > m. W szczególności,

b_l = a_l + a_l+1 + … 8. 45 а,

b_l+1 = a_l+1 + a_l+2 + … 8. 45 б.

Stąd:

a_l = b_l - b_l+1 8. 46.

A więc, ilość reprezentacji nieprzywiedlnych D^(l) w danej reprezentacji przywiedlnej można obliczyć, jeżeli wiadomo, jakie reprezentacje nieprzywiedlne grupy rotacji dwuwymiarowej ona zawiera.

§ 4. Wyprowadzenie reprezentacji nieprzywiedlnych grupy O(3) z wykorzystaniem operatorów infinitezymalnych

Niech wektor Ψ_m tworzy podstawę m-ej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy C(2). Sami reprezentacje nieprzywiedlne są macierzy jednowymiarowymi o wyglądzie
, więc, R(ϕ,z) →
. Wtedy:

8. 47.

Relacja (8. 47) przy przejściu do operatoru infinitezymalnego
przyjmuje wygląd:

8. 48.

Wprowadzimy operatory

8. 49.

Relacje komutacyjne (8. 3) przyjmują dla operatorów nowych wygląd:

8. 50 а,

8. 50 б.

Niech ψ_λ - funkcje właściwe operatora
. Działanie operatorów
na wektory ψ_λ tworzy nową podstawę niektórej reprezentacji grupy C(2). Żeby wyjaśnić, jakie to reprezentacje, rozglądamy działanie operatora
na wektory
:

8. 51

(przy wyprowadzeni (8. 51) uwzględniliśmy relację (8. 40 i (8. 48). Relacja (8. 51) pokazuje, że działanie operatora
na wektor podstawowy λ-ej reprezentacji tworzy wektor (λ+1)- ej reprezentacji, a działanie operatora
- (λ-1)-ej reprezentacji. Operatory
i
maja dlatego nazwę operatorów przesuwu.

Rozglądamy przestrzeń skończono wymiarową funkcji ψ_λ (λ = -j, (-j+1), …0, 1, …(j-1),j), spełniających relacji:

.

Funkcje te tworzą podstawę reprezentacji (2j+1)-wymiarowej grupy C(2). Struktura macierzy tej reprezentacji przywiedlnej zbiega się ze strukturą macierzy
grupy O(3). Przestrzeń wyodrębniona musi byc niezmiennej odnośnie wszystkich rotacji. Funkcja
, należąca reprezentacji (j+1)-ej, też musi należeć tej przestrzeni. To jest możliwym tylko za warunkiem
= 0. Działając na tą funkcję przez operator
, otrzymamy szereg funkcji
, j, urywającej się na funkcji
, spelniającej warunkowi:

= 0.

Przestrzeń funkcji
jest niezmiennej odnośnie wszystkich operatorów
, na przykład,

8. 52

Analogicznie można otrzymać wszystkie funkcje podstawowe za formułą:

8. 53 а.

Dla operatora
otrzymamy relację:

8. 53 б.

Znajdziemy związek wielkości α_λ i β_λ. Operatory
и
powiązane przez relację
=
, dlatego z (8. 53 a) i (8. 53 b) mamy:

, a więc, α_λ =β_λ+1 8. 54.

Znajdziemy teraz wyrażenie jawne dla współczynników α_λ i β_λ. Niech λ < j:

8. 55.

Z (8. 55) znajdziemy relację rekurencyjną (uwzglądniając (8. 54)):

8. 56.

Przy λ = j
, dlatego:

8. 57.

Relacje (8. 56) i (8. 57) dają możliwość za indukcję otrzymać wyrażenie jawne dla
:

= j(j+1) - λ(λ+1) 8. 58,

a z uwzględnieniem (8. 54):

= j(j+1) - λ(λ-1) 8. 59.

Tak więc, działanie operatorów
na funkcje
można opisać przez wyrażenia:

8. 60 a,

8. 60 b,

8. 60 c.

Funkcje
tworzą podstawę przestrzeni (2j+1)-wymiarowej, która, jak widać z (8. 60), jest niezmienną odnośnie wszystkich
. Łatwo dowieźć również i nieprzywiedlność tej przestrzeni. Każda reprezentacja nieprzywiedlna grupy O(3) określa sie, wiec, przez zadanie maksymalnego znaczenia własnego operatora
. Wektor własny spełnia relacji:

.

Otrzymaliśmy te same reprezentacje nieprzywiedlne, co i przedtem. Korzystne otrzymać wyrażenie dla znaczeń własnych operatora
. Zauważmy dla tego, że

,

dlatego:

8. 61.

Ilość ogólna wektorów własnych operatora
jest równą (2j+1), wiec, j może być tylko liczbą całej albo pół całej. Przypadek półcałego j odpowiada reprezentacji dwuznacznym i takie reprezentacje nieprzywiedlne wykorzystują się w teorii spinu.

Reprezentacje nieprzywiedlne grupy SO(3) - grupy wszystkich rotacji i odbić - mozna obliczyć za pomocą iloczynu kartezjańskiego reprezentacji grupy O(3) i C_i, bo:

SO(3) = O(3)⊗i.

W grupie C_i mamy tylko dwie reprezentacji nieprzywiedlnych - symetryczną i anty symetryczną odnośnie inwersji. Dlatego grupa SO(3) ma po dwie reprezentacji (2l+1)-wymiarowych reprezentacji
i
.

§ 5. Wykorzystywanie teorii grupy SO(3) w teorii atomуw

Wskutek symetrii sferycznej atomуw (punktowa grupa symetrii SO(3)), wszystkie znaczenia własne hamiltonianu muszą przemieniać sie za pewnymi kolumnami reprezentacji nieprzywiedlnych
lub
. Tak więc, poziomy energetyczne w atomie są (2l+1)-krotnie zwyrodniałymi. Jak było dowidziono w § 4, w jakości funkcji podstawowych takich reprezentacji nieprzywiedlnych można obrać harmoniki sferyczne Y_lm(θ,ϕ). Z relacji liniowej miedzy operatorami momentu pędu
i operatorami infinitesimalnymi grupy O(3), która ma wygląd
, wynika słuszność dla operatorów
tych samych relacji komutacyjnych, a więc, relacji

odpowiada relacja

.

Relacja (8. 48) przyjmuje wygląd:

8. 62.

Analogicznie (8. 49) można wprowadzić operatory przesunięcia:

,

a, jeżeli wyrazić przez operatory
operator
, otrzymamy:

=
,

skąd wynika, że znaczenia właściwe operatorów
i
różniją się tylko mnożnikem, a więc,

8. 63.

Znaczy to, że numer reprezentacji nieprzywiedlnej
odpowiada orbitalnej liczbie kwantowej, a numer kolumny tej reprezentacji nieprzywiedlnej, zmieniający w granicach od
do
- magnetycznej liczbie kwantowej (m w równani (8. 47). Relacje analogiczne można ustalić i dla operatorów momentu pełnego
.

Rozglądamy teraz ważny dla klasyfikacji termów atomów wieloelektronowych problem sumowania momentów. Przy tym ograniczymy się schematem najprostszym, nie uwzględniającym identyczność elektronów. Niech atom zawiera dwa elektrony, pierwszy z których znajduje się w stanie z orbitalną liczbą kwantową l₁, a drugi - w stanie z l = l₂. Funkcje falowe (2l₁+1)-krotnie zwyrodniałego poziomu pierwszego elektronu tworzy podstawę reprezentacji nieprzywiedlnej
, a drugiego - reprezentacji nieprzywiedlnej
. Pełne funkcje falowe przy nie uwzględnieni zasady Paulego można zbudować z (2l₁+1)^. (2l₂+1) iloczynów para za parą funkcji
(m₁ = -l₁, -l₁+1,…0,… l₁; m₂ = -l₂, -l₂+1,…0,… l₂). Funkcje nowe składają podstawę reprezentacji (2l₁+1)^. (2l₂+1)-wymiarowej grupy SO(3), która w przypadku ogólnym jest przywiedlną. Rozłożenie tej reprezentacji zrealizować za pomoca techniki standarowej teorii grup.

Zgodnie (8. 41),

8. 64.

Oznaczymy
jak α. Charakter reprezentacji iloczynu kartezjańskiego reprezentacji nieprzywiedlnych
i
-
=
jest równym iloczynowi charakterów:

8. 65.

Niech dla określoności l₁ ≥ l₂. Możemy zapisać dla
również rozłożenie za charakterami tych reprezentacji nieprzywiedlnych, które zawierają się w
:

8. 66.

Przyrównując części prawe (8. 65) i (8. 66) i grupując para za parą składniki dodatnie i ujemne, otrzymamy:

8. 67.

Wynika z (8. 67), że l przebiega elementy wszystkie od l₁ - l₂ do l₁ + l₂. Wiec,

=
8. 68.

Równość (8. 68) jest wynikiem poszukiwanym.

Przykład. Znajdziemy możliwe termy energetyczne, wynikające z konfiguracji elektronowej p² (na przykład, dla węgła z konfigurację elektronowej 1s²2s²2p²).

Obu elektronom odpowiada orbitalna liczba kwantowa, równa 1. Funkcje falowe każdego z elektronów tworzą podstawę reprezentacji
. Typy możliwe reprezentacji nieprzywiedlnych atomu węgła są określonymi przez rozłożenie iloczynu kartezjańskiego:

=
.

Te reprezentacje nieprzywiedlne odpowiadają termom S, P i D w schemacie Russella-Saundersa. Z uwzględnieniem multipletowości spinowej oni mają oznaczenia
i
. Zgodnie regułom Hunda, energia ich rośnie w kolejności E(
) < E(
) < E(
). Zauważmy, że funkcje ns nie wplywają na ten wynik, bo funkcje te tworzą podstawę reprezentacji
.

Z konfiguracji pd mogą wynikać termy G, D i P, z d² - F, G, D, P i S, i tak dalej. Funkcje podstawowe tych reprezentacji nieprzywiedlnych można otrzymac, na przykład, za pomocą współczynników Klebsza-Gordana, które są określonymi tylko przez właściwości grupy O(3).

Wiedza reprezentacji nieprzywiedlnych, za którymi przemieniają się funkcje fałowe atomu, pozwala bardzo prosto otrzymac reguły wyboru dla przejśc elektronowych w atomach. Przypuścimy, że termy charakteryzują sią przez pełną liczbą kwantową J i rozgladamy przejscia typu
, którym odpowiadają całke typu
dla elektrycznych przejśc dipolowych. Wektor
przemienia się za reprezentację nieprzywiedlną
. Jego składniki wygodnie wybrać w wyglądzie
i z.

Oznaczymy ich jako r_m (m = 0, ±1). Całke (j₂, r_m j₁) różnią się od zera za warunkiem, że reprezentacja
zawiera w sobie reprezentację nieprzywiedlną
. S tego, że

=
,

wynika, że to jest możliwym tylko za warunkiem, że
. A więc, reguły wyboru dla elektrycznych przejść dipolowych mają wygląd ΔJ = 0, ±1. Jeżeli j₁ = 0, to
=
, i, znaczy, przejścia między stanami j₁ = 0 i j₂ = 0 zabronione. Na przykład, zabronione przejścia S → S, jednak dozwolone S → P lub P → P, P → D, P → S. Jeżeli atom znajduje się w zewnętrznym pole magnetycznym, skierowanym wzdłuż osi z, jego symetria obniża się do C(2). W tym przypadku są możliwymi przejścia między stanami o różnych M_j. Naturalnie, że termy wtedy trzeba klasyfikować za reprezentacji nieprzywiedlnymi
grupy C(2). Składowa r₀ należy reprezentacji A₁, r_± odpowiednio, reprezentacji nieprzywiedlnym ε₁ i
o charakterach
i
. Numer reprezentacji nieprzywiedlnej dla całki
jest równym
. Nie równość zeru (umowa obecności reprezentacji nieprzywiedlnej A₁) możliwa przy ΔM_j = 0, ±1. Przy czym, przejście z ΔM_j = 0 jest polaryzowane wzdłuż osi z, a przejścia z ΔM_j = ±1 - w płaszczyźnie xy i odpowiada prawej i lewej polaryzacji światła kołowej w zewnętrznym pole magnetycznym.

Na zakończenie rozglądamy w zarysach ogólnych rozszczepienie atomowych termów energetycznych w polach o symetrii niższej, niż SO(3). Ion
ma konfigurację elektronową 3d¹, i jego term podstawowy D⁽²⁾ opdpowiada pięciokrotnie zwyrodniałemu stanowi. Jeżeli ten ion umieścić w pole o symetrii O_h (jak, na przykład, w ionie
), to jego poziom musi się rozszczepić , bo w grupie O_h mogą byc maksymalnie trójkrotnie zwyrodniałe stany.

Znajdziemy ilość i typ poziomów ionu
w wyniku rozszczepienia poziomu wyjściowego o symetrii D⁽²⁾. Dla tego rozglądamy charaktery tych elementów grupy SO(3), które zawierają sie w grupie O_h. Wystarczy grupy O ⊂ O_h. Charaktery obliczymy za formułą (8. 68).

.

Rozłożenie tej reprezentacji za reprezentacjami nieprzywiedlnymi grupy O za formułą

daje:

D⁽²⁾ = E⊕T₂.

W grupie O_h temu odpowiadaja reprezentacje nieprzywiedlne E_g i T_2g, bo d-orbitale są parzystymi odnośnie inwersji.

Jeżeli umieścić ion
w centrum dwudziestościanu, to rozszczepienia termu D⁽²⁾ nie biędzie. Naprawdę, charaktery elementów grupy dwudziestościanu, są równymi, odpowiednio:

.

Porównując ich z charakterami reprezentacji nieprzywiedlnych grupy I_h (patrz. Dodatek), widzimy, że reprezentacji D⁽²⁾ grupy SO(3) odpowiada pięciokrotnie zwyrodniaa reprezentacja H_g grupy I_h,

D⁽²⁾ → H_g 8. 69.

Są wiadomymi kompleksy endoedryczne metali przejściowych z fullerenem C₆₀, na przykład, Sc@C₆₀, LaSc@C₆₀. Uwzględniając (8. 69), można zrobić wysnowek, że D⁽²⁾-term, odpowiadający stanowi podstawowemu tych atomów, zachowują się w endoedrycznych kompleksach dwudziestościanowych.

Term stanu podstawowego
ionu V³⁺ lub Ti²⁺, wynikający z konfiguracji 3d², rozszczepia się w pole ośmiościanowym w sposób następny:

.

Zgodnie z regułami Hundu najwyzszym za energię będzie term singletowy
. Sprzęganie spinowe jest mozliwym tylko w polach silnych.

Obliczając za formułą (8. 41) charaktery reprezentacji D⁽³⁾, odpowiadające operacjom symetrii grupy I ⊂ I_h, i korzystając techniką standardowej rozłożenia reprezentacji przywiedlnej w reprezentacje nieprzywiedlne, ustalamy, że

D⁽³⁾ = T_2g⊕G_g,

gdzie T_2g - trójwymiarowa, a G_g - czterywymiarowa reprezentacja grupy I_h. A więc, w kompleksach endoedrycznych Ti@C₆₀ lub Zr@C₆₀ siedmiokrotnie zwyrodniały term
rozszczepia się w trójkrotnie zwyrodniały term
i czterykrotnie zwyrodniały term
.

Termem podstawowym konfiguracji d⁵ jest
term,
. Oczywiste, że term ten nie rozszczepia się w polach żadnych, bo jego funkcje fałowe tworzą podstawę identycznej reprezentacji nieprzywiedlnej. Dlatego słabe pola krystaliczne nie mogą powodować rozszczepienie się termu podstawowego takich ionów, jak Fe³⁺ lub Mn²⁺. Jednak termy stanów zbudzonych typu D albo F tej konfiguracji rozszczepiają się, i w polach silnych mogą dać termy o mnieszej, niż
, energii. To odpowiada przejściu kompleksu wysokospinowego w niskospinowy.

We wszystkich polach krystalicznych, zachowujących inwersję, parzystość jest „dobrej” liczbą kwantowej, bo termy wszystkie, wynikające z dⁿ-konfigeracji, mają parzystość +1. Znaczy to, że elektryczne przejścia dipolowe między nimi są zabronionymi (bo operator
ma parzystość -1). Wynik ten, wiadomy pod nazwą „Reguła Laporta”, wyjaśnia słabe zabarwienie symetrycznych kompleksów d-metali.

Z przykładów przytoczonych zrozumiałe, że teoria pola krystalicznego, rzeczowo, jest przypadkem szczegуlnym redukcji na podgrupie.

167

---