Rozdział 7

SYMETRIA I ZDOLNOŚĆ REAKCYJNA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

W rozdziale poprzednim było pokazane, że każdemu stanowi energetycznemu molekuły odpowiada pewna reprezentacja nieprzywiedlna grupy jej symetrii. Funkcje falowe, odpowiadające danemu stanowi energetycznemu, można obrać tak, żeby oni byli funkcjami podstawowymi odpowiedniej reprezentacji nieprzywiedlnej. Wskutek komutacji operatorów
i
w stanie z danym znaczeniem energii można zmierzyć również wartości własne operatorów
, więc:

7. 1.

Suma za wszystkimi
daje ślad macierzy D^(α):

7. 2.

Innymi słowy, w stanie każdym molekuły całokształt wartości własnych operatorów symetrii zachowuje się, jeżeli zachowują się elementy symetrii odpowiednie. Dlatego każdemu stacjonarnemu stanowi molekuły odpowiada N praw zachowania: prawo zachowania energii i (N - 1) praw zachowania wartości własnych pewnych rodzajów symetrii (N - rząd grupy symetrii równania Schroedingera).

Niektóre z tych praw (na przykład, prawo zachowania parzystości) są już od dawna wiadomymi, w fizyce cząstek elementarnych. Inne rodzaje symetrii, na przykład, symetria odnośnie rotacji, jak wydawało się, nie przejawiają się w eksperymentach. W trakcie reakcji chemicznej symetria molekuły może się obniżać, przy tym możliwym jest rozszczepienie niektórych z reprezentacja nieprzywiedlnych w reprezentacje nieprzywiedlne o mniejszej wymiarowości (redukcja na podgrupie). Jednak, dla tych elementów symetrii, które zachowują się w trakcie przemiany chemicznej, wartości właściwe operatorów symetrii, na przykład, wartości ich śladów (7. 2), będą zachowywać się. Znaczy to, że funkcje falowe molekuły wyjściowej (lub molekuł) będą w sposób nieprzerwany przemieniać się w funkcje falowe produktów reakcji z zachowaniem ich symetrii. W trakcie przemiany chemicznej będzie, więc, spełniać się (N' - 1) praw zachowania, gdzie N' - rząd grupy symetrii dynamicznej molekuły, a więc, takiej grupy, która zawiera wszystkie elementy symetrii wyjściowej grupy symetrii, które zachowują się w trakcie reakcji chemicznej. Podobne twierdzenie było sformułowane w roku 1965 przez Woodworda i Hoffmanna w wyglądzie tak zwanego prawa zachowania symetrii orbitalnej.

W trakcie pracy nad syntezą witaminy B₁₂ była odkryta osobliwość zdumiewająca kierunku cyklizacji trienów: przy cyklizacji termicznej tworzy się głównie cis-produkt, a przy fotochemicznej - trans:

Na podstawie tych spostrzeżeń Woodword i Hoffmann opracowali ogólną teorię tak zwanych reakcji perycyklicznych, osobliwością których jest mechanizm uzgodniony (lub, inaczej, synchroniczny) przemiany chemicznej. Procesy wszystkie tworzenia i rozerwania się wiązań odbywają się dla reakcji uzgodnionych jednocześnie, dlatego intermedyaty w takich reakcjach nie tworzą się. Krzywa energetyczna przemian uzgodnionych ma tylko jeden stan przejściowy.

Reakcji perycykliczne zawierają trzy typy reakcji uzgodnionych - reakcje elektrocykliczne, sigmatropne (w szczególności, prototropne) przegrupowania i reakcje cykloprzyłączenia. Idee podstawowe metody analizy dróg reakcji rozglądamy na przykładzie reakcji elektrocyklicznych.

§ 1. Reakcje elektrocykliczne

Reakcje elektrocykliczne - to reakcje cyklizacji układu, zawierającego n-elektronów, w cykl, zawierający (n - 2) π-elektronów + 2σ-elektrony (rys. 7. 1), lub im odwrotne.

Rys. 7. 1. Schemat reakcji elektrocyklicznych.

Dla tych reakcji Woodword i Hoffmann rozglądali dwa możliwych sposoby zamykania synchronicznego (otwarcia) cyklu, które można rozróżnić tylko wtedy, kiedy podstawniki końcowe są różnymi. Jeżeli rotacja podstawników końcowych, potrzebna dla tworzenia σ-wiązania, odbywa się w jedną stronę, proces ma nazwę konrotatornego, a jeżeli w różne strony - dysrotatornego (rys. 7. 2). Na podstawie prawa zachowania symetrii orbitalnej uda się sformułować reguły wyboru dla reakcji elektrocyklicznych.

konrotatorny

dysrotatorny

Rys. 7. 2. Konrotatorny i dysrotatorny procesy.

Zanim sformułować te reguły, rozglądamy przykład.

Cyklizacja s-cis-butadienu w cykłobuten. Grupa punktowa jego symetrii - C_2v.

s-cis-butadien cykłobuten

W trakcie zamykania konrotatornego utrzymuje się oś symetrii
. Zbudujemy diagram korelacyjny, który łączy orbitale wiążące s- cis-butadienu i cykłobuten (rys. 7. 3). Pocharakteryzujemy te orbitale przez ich symetrię odnośnie osi
. Symbol A będe oznaczać, że orbital zmienia znak, symbol S - że nie zmienia znak przy rotacji. Orbitale molekularne rozmieścimy zgodnie z wzrostem ich energii (dla rozmieszczania słusznego można skorzystać się regułą, zgodnie z której energia MO tym większa, im więcej węzłów ma ta MO).

Korelacja orbitali odbywa się zgodnie z zasadą zachowania się ich symetrii. MO wiążące s- cis-butadienu przetwarzają się w MO wiążące cykłobutenu. Znaczy to, że cyklizacja konrotatorna jest dozwolona termicznie. Fotochemicznie ten proces nie jest możliwym, bo przemiana orbitali
w orbital σ* wymaga wielkich nakładów energii. W trakcie procesu dysrotatornego utrzymuje się płaszczyzna symetrii
, odnośnie której symetria MO będzie innej (rys. 7. 4).

Rys. 7. 3. Diagram korelacyjny dla cyklizacji konrotatornej s- cis-butadienu.

Widać z rys. 7. 4, że proces dysrotatorny jest termiczne zabronionym, bo MO wiążąca
przetwarza się w MO antywiążącą produktu. Jednak ten proces jest dozwolonym fotochemicznie, a więc, z konfiguracji
w konfigurację
produktu. Wynik ten można otrzymać, wykorzystując właściwości symetrii konfiguracji molekuły. Tak, dla procesu konrotatornego mamy funkcję falową związku wyjściowego
, a dla produktu Φ_пр. =
. Typ symetrii tych konfiguracji określimy, jak i w przypadku ogólnym iloczynu kartezjańskiego reprezentacji. W przypadku danym konfiguracja Φ₀ ma symetrię
, a konfiguracja Φ_pr. -
, a więc, symetrii konfiguracji podstawowych substancji wyjściowej i produktu reakcji zbiegają się, i proces jest dozwolonym termicznie.

Rys. 7. 4. Diagram korelacyjny dla cyklizacji dysrotatornej s-cis-butadienu.

Dla procesu fotochemicznego mielibyśmy
o symetrię
, a dla
o symetrię
. Widać, że typy symetrii tych konfiguracji są różnymi, i przejście jest zabronionym (zakłóca się symetria). Dla przemiany fotochemicznej mamy:

,

i przejście jest dozwolonym. Wykorzystanie właściwości symetrii stanów molekuł daje możliwość przedstawienia diagram w wyglądzie, przedstawionym na rys. 7. 5 i 7. 6. Typ symetrii stanów określamy, mnożąc liczby symetrii orbitali z wykorzystaniem reguł:

.

Rys. 7. 5. Korelacja stanów dla cyklizacji konrotatornej s- cis-butadienu.

Rys. 7. 6. Korelacja stanów dla cyklizacji dysrotatornej s-cis-butadienu.

Z rys. 7. 5 i 7. 6 widać, że w trakcie cyklizacji niektóre termy, o tej samej symetrii, przecinają się w niektórym punkcie. Wiadome z mechaniki kwantowej, że przecięcie termów o symetrii jednakowej nie jest możliwym. Dlatego przez linię punktową pokazane korelacje realne. Wzrost energii, potrzebny dla tego, oznacza obecność wielkiej bariery potencjalnej dla cyklizacji z tych stanów. Dlatego z rys. 7. 5 wynika jawnie, że cyklizacja konrotatorna moe odbywać się tylko termicznie, a z rys. 7. 6 widać, że fotochemiczna cyklizacja dysrotatorna możliwa tylko z konfiguracji
. Zakaz po symetrii oznacza obecność bardzo wielkich bariery potencjalnych.

Uogólnić te wyniki pozwala koncepcja aromatyczności stanu przejściowego, zaproponowana przez Zymmermanna i Dewarde. W jeje podstawie - pojęcie o stabilności cyklicznych stanów przejściowych, zawierających (4n + 2) π-elektrony. Podobny stan przejściowy jest stabilnym na tej samej podstawie, zgodnie z której benzen jest stabilniejszym od cykłoheksatrienu.

Dla wykorzystania praktycznego tej koncepcji trzeba uzupełnić możliwe typy polienów przez układy Moebiusa. Polien moebiusowski otrzymamy, jeżeli skręcić polien liniowy tak, żeby jego końce obrócili się o 180⁰ odnośnie jeden drugiego, a potem połączyć te końce. Otrzymamy wtedy polien cykliczny, wyróżniającym przez to, że jego układ π-elektronowy tworzy powierzchnię jedyną na odmianę od polienu Huekkla, układ π-elektronowy którego składa się z dwóch części (rys. 7. 7).

Rys. 7. 7. π-Układy: a) - Moebiusa; b) - Huekkla.

Moebius-polieny do dżis jeszcze nie syntetyzowane, jednak, tworzenie cyklicznego stanu przejściowego typu moebiusowskiego całkiem możliwe, na przykład, w trakcie zamykania konrotatornego cyklu (rys. 7. 8).

Rys. 7. 8. Tworzenie się moebiusowskiego stanu przejściowego w trakcie cyklizacji konrotatornej s-cis-butadienu.

Na odmianę od polienów Hukkla moebius-polieny sa aromatycznymi, jeżeli oni zawierają 4n π-elektronów. Dlatego reakcja będzie możliwą, jeżeli realizuje się aromatyczny stan przejściowy typu Huekkla lub Moebiusa. Dla tego, że stany te tworzą się w procesach różnych (konrotatornych lub dysrotatornych), to można sformułować reguły wyboru dla reakcji elektrocyklicznych (tabl. 7. 1).

Tablica 7. 1

Reguły wyboru dla reakcji elektrocyklicznych

Ilość elektronów	Proces dozwolony termicznie, zabroniony fotochemicznie	Proces dozwolony fotochemicznie, zabroniony termicznie
4n 4n + 2	Konrotatorny Dysrotatorny	Dysrotatorny Konrotatorny

Przykłady

1.Cyklizacja termiczna trienu 1 daje więcej 99.9 % termodynamicznie bardziej stabilnego cis-isomeru:

Ilość π-elektronów: 4^.1 + 2 - jest dozwolonym proces dysrotatorny.

2.W trakcie cyklizacji termicznej tetraenu 3 tworzy się trans-isomer w wyniku dozwolonego konrotatornego (4^.2 = 8) procesu:

3.Cykłopentadien fotochemicznie przetwarza się w bicykło-2,1,0-penten na wskutek dozwolonego procesu dysrotatornego (4^.1):

Chociaż struktura ta jest bardzo naprężona, produkt jest stabilnym, bo odwrotny proces termiczny musi być konrotatornym, co potrzebuje znacznego zniekształcenia struktury.

§ 2. Przegrupowania sigmatropne

Przegrupowania sigmatropne - to reakcje przemieszczania się σ-wiązania w układzie sprężonym. Dla oznaczenia podobnej reakcji wykorzystuje się numeracja atomów, poczynając z tych, które tworzą σ-wiązanie migrujące, na przykład:

Podawając położenie, w które przemieszcza się wiązanie proste, przegrupowanie nazywają przesunięciem [i,j]- sigmatropnym:

[3,3]- przesunięcie

[1,3]- przesunięcie

Woodword i Hoffmann rozglądali dwie możliwych drogi migracji σ-wiązania, kiedy wiązania nowe tworzą się z tej samej strony (supra powierzchniowe) i z różnych stron π-fragmentu (antara powierzchniowe) procesy. Oni są pokazane na rys. 7. 9.

Rys. 7. 9. Supra- i antara powierzchniowe migracje wodoru.

Jeżeli odbywa się migracja atomów węglu, ilość typów migracji rośnie, bo węgieł jest zdolnym do inwersji konfiguracji. Przy tym trzeba wskazać supra- lub antara powierzchniową drogę dla każdego z komponentów układu sprężonego. Możliwe typy migracji węglu są pokazanymi na rys. 7. 10. Wykorzystanie koncepcji stanu przejściowego daje możliwość ustalić dla przegrupowań sigmatropnych reguły wyboru, które przedstawione w tabl. 7. 2.

Rys. 7. 10. Możliwe typy migracji węglu.

Tablica 7. 2

Reguły wyboru dla przesunięć [i,j]-sygmatropnych

([1,j] dla migracji wodoru)

i + j	Proces
	Antara - antara lub supra - supra	Antara - supra lub supra - antara
4n 4n + 2	Dozwolony fotoczemicznie, zabroniony termicznie Dozwolony termicznie, zabroniony fotoczemicznie	Dozwolony termicznie, zabroniony fotoczemicznie Dozwolony fotoczemicznie, zabroniony termicznie

Przykady

1.Wynika z reguł wyboru, że supra powierzchniowe [1,5]- przesunięcia wodoru są termicznie dozwolonymi, natomiast [1,3]- i [1,7]- przesunięcia muszą być antara powierzchniowymi. Znaczy to, że termiczne [1,3]-przesunięcia, w gruncie rzeczy, niemożliwe wskutek wielkich trudności sterycznych, jednak [1,5]-przesunięcia muszą odbywać się łatwo, co powoduje równowagę (rys. 7. 11):

Rys. 7. 11. [1, 5]-przesunięcie wodoru.

2.Ciekawy przykład dozwolonego przesunięcia supra powierzchniowego daje dien 5. Optycznie aktywny dien wyjściowy 5 daje dwa izomery, oczekiwane dla przesunięcia [1,5] supra powierzchniowego:

3.Przykładem [1,7]-przesunięcia, które odbywa się drogą antara powierzchniową, jest przemiana wzajemna witaminy D(8) i prekalciferołu (9), które odbywa się bardzo szybko.

4.Przegrupowanie Coupa jest przykładem [3,3]-przesunięcia. Zwykłe ono jest odwracalnym.

Zgodnie z regułami wyboru, ono odbywa się przez drogą supra-supra powierzchniową.

5.W wyniku przemiany fotochemicznej związku 12 w zasadzie są możliwymi dwa produkty, które tworzą się za przesunięciami [1,3] i [3,3] sygmatropnymi.

Za pomocą reguł wyboru znajdziemy, że przesunięcie supra powierzchniowe jest dozwolonym dla [1,3]-przesunięcia, ale nie dla [3,3]-przesunięcia. Dlatego przy napromienianiu 12 będzie przetwarzać się w produkt 14.

§ 3. Reakcje cykłoprzyłączenia

Do reakcji cykłoprzyłączenia należą reakcje przyłączenia polienu z m π-elektronami, co powoduje twprzenie się cykłu. Reakcje klasyfikują jak [m+n]-cykłoprzyłączenie. Na przykład, reakcja Dilsa-Aldera należy do typu [4+2]:

[4+2]-cykłoprzyłączenie

Klasyfikacja ta daje możliwość uogólnienia na przepadek większej ilości komponent w wyglądzie [m+n+p+…]-cykłoprzyłączenia. Wielo z reakcji cykłoprzyłączenia odbywają się za mechanizmem uzgodnionym i dlatego dla nich można tez sformułować reguły wyboru, oprane się na analizie symetrii stanu przejściowego. Woodword i Hoffmann uwzględniali możliwość przyłączenia do tej samej lub do przeciwległych stron π-układu (rys. 7. 12), odpowiednio procesom supra- i antara powierzchniowym.

Rys. 7. 12. Procesy supra- i antara powierzchniowe cykłoprzyłączenia.

Dla charakterystyki pełnej procesu trzeba ukazać, jakim on jest (supra- czy antara-) odnośnie każdej z komponent. Różne typy cykłoprzyłączenia są pokazanymi na rys. 7. 13 na przykładzie reakcji Dilsa-Aldera dla orbitali granicznych komponent - wyższej zajętej MO (WZMO) i niższej wolnej (NWMO).

Ostatecznie reakcje cykłoprzyłączenia klasyfikują jak [m_s+n_a] lub [m_s+n_s] i tak dalej z uwzględnieniem sposobu cykłoprzyłączenia. Problem o dozwolonej drogie cykłoprzyłączenia można rozstrzygnąć za pomocą diagram korelacyjnych. W szczególności, dla reakcji Dilsa-Aldera w trakcie supra-supra powierzchniowego procesu zachowuje się pionowa płaszczyzna symetrii. Diagram korelacyjny pokazany na rys. 7. 14.

Rys. 7. 13. Typy procesów cykłoprzyłączenia: а - supra- supra; b - supra-antara; c - antara-supra; d - antara-antara powierzchniowe procesy.

Rys. 7. 14. Diagram korelacyjny dla cykłoprzyłączenia etylenu do s-cis-butadienu.

Widać z rys. 7. 14, że proces supra-supra powierzchniowy jest dozwolonym termicznie, ale zabronionym fotochemicznie. Dla [2_s+2_s]-cykłoprzyłączenia etylenu mamy dwie płaszczyzny symetrii i klasyfikujemy właściwości symetrii Mo odnośnie każdej z płaszczyzn m₁ i m₂ (rys. 7. 15). Wynika z diagramu korelacyjnego, że droga termiczna [2_s+2_s] reakcji jest zabronionym, a fotochemicznie dozwolonym.

Symetria WZMO i NWMO oznacza się w przypadku ogólnym przez ilość π-elektronów, dlatego udaje się sformułować reguły wyboru ogólne dla reakcji cykłoprzyłączenia (tabl. 7. 3).

Rys. 7. 15. [2_s+2_s]-cykłoprzyłączenia etylenu.

Tablica 7. 3

Reguły wyboru dla reakcji [m+n]-cykłoprzyłączenia

m + n	Dozwolony termicznie, zabroniony fotochemicznie	Dozwolony fotochemicznie, zabroniony termicznie
4q 4q+2	[ms+na], [ma+ns] [ms+ns], [ma+na]	[ms+ns], [ma+na] [ms+na], [ma+ns]

Taki samy wniosek wynika z koncepcji aromatyczności.

Przykłady

1.[_π4_s+_π2_s]-przyłączenie (reakcja Dilsa-Aldera) jest wysokie steterospecyficznym i odnośnie dienu, i odnośnie dienofiłu (tworzy się wyłącznie cis-isomer).

2.Fotodimeryzacja olefinów jest dozwolonym [_π2_s+_π2_s]-procesem. Na przykład, fotodimeryzacja enonów jest jednej z przyczyn uszkodzenia DNA w trakcie UV-napromieniania.

3.Fotocykłoprzyłączenie aldegidów, ketonów i chinonów do olefinów z utworzeniem oksetanów - dozwolony [_π2_s+_π2_s]-proces:

4.Cykłoprzyłączenie termiczne heptafulawalenu do tetracyjanoetylenu jest dozwolonym [_π14_s+_π2_s]-procesem:

§ 4. Uogólnienie. Reakcje perycykliczne

Pojęcie «reakcje perycykliczne» był wprowadzonym przez Woodworda i Hoffmanna dla opisania wszystkich reakcji uzgodniuonych, co daje możliwość znaleźć ogólne reguły wyboru dla nich. Reakcja perycykliczna - to taka reakcja, w trakcie której wszystkie zmiany pierwszego rzędu odnośnie wiązań chemicznych, odbywają się za krzywej zamkniętej. Widać z rys. 7. 16, że reakcje elektrocykliczne, sygmatropne i reakcje cykłoprzyłączenia są reakcjami perycyklicznymi.

przemiana disrotatorna s-cis-butadien ⇔ cykłobuten

[1,5]-przesunięcie supra powierzchniowe wodoru

Reakcja Dilsa-Aldera

Oczywiste, że przesunięcia sygmatropne i reakcje elektrocykliczne można zwieść do reakcji cykłoprzyłączenia, jeżeli rozglądać σ-wiązanie jak komponent w cykłoprzyłączeni. Dla wykorzystania σ-wiązania mamy różne stereochemicznie drogi - przy wykorzystani supra powierzchniowym odbywa się jednakowe wiązanie na obu końcach, przy antara powierzchniowym - zachowanie się konfiguracji z jednego końca i inwersja u drugiego (rys. 7. 17):

supra powierzchniowo antara powierzchniowo

Rys. 7. 17. Różne stereochemicznie drogi wykorzystania σ-wiązania.

Analogicznie można wprowadzić w analizę p-orbital nie wiążącą (rys. 7. 18):

supra powierzchniowo antara powierzchniowo

Rys. 7. 18. Różne stereochemicznie drogi wykorzystania pary elektronów nierozdzielnej

Dla klasyfikacji reakcji perycyklicznych wykorzystują symbole π, σ и w, odpowiednio, dla π-orbitali, σ-wiązań i par nierozdzielnych, a symbole a albo s znaczą antara- lub supra powierzchniowe ich wykorzystanie. π-Układ dwu elektronowy, wykorzystany supra powierzchniowo, oznacza się _π2_s; p-orbital nie wiążąca, wykorzystana drogą antara powierzchniową, _w2_a, a p-orbital wolna - _w0_a lub _w0_s.

Woodword i Hoffmann sformułowali regułę ogólną dla reakcji perycyklicznych: reakcja perycykliczna w stanie podstawowym jest dozwoloną według symetrii, jeżeli ilość ogólna (4q+2) supra powierzchniowych i 4r antara powierzchniowych komponent jest nieparzystą (q i r - zero lub liczby całe); przy liczbie parzystej jest dozwolonej droga fotochemiczna. Reguła ta potrzebuje niektórych komentarzy. Niech, na przykład, reakcja należy do typu [_π6_a+_σ2_a+_σ2_s]. Tu ani _π6_a, ani _σ2_a nie są komponentami (4q+2)_s lub (4r)_a, bo obaj są komponentami (4q+2)_a, które nie uwzględniamy. Składową jedyną, którą trzeba uwzględnić, jest _σ2_s składowa [(4q+2)_s, q = 0]. Tak więc, droga termiczna tej reakcji jest dozwolonym (jedna składowa, więc, liczba nieparzysta).

Przykłady

1.Cykłodymeryzacja etylenu. Dla przyłączenia supra powierzchniowego reakcja należy do typu [_π2_s+_π2_s]. Mamy dwie składowe supra powierzchniowych ((4q+2). Dlatego reakcja jest termicznie zabronioną, ale dozwoloną fotochemicznie (ilość składowych jest parzystą).

2.Przemiana 1,2-dimetylo-cykłopropyło-kationu w 1,3- dimetylo-propenyło-kation:

Na rys 7. 19 przedstawione drogi utworzenia każdego z produktów możliwych.

Rys. 7. 19. Drogi możliwe otwarcia cykłu dla 1,2-dimetylo-cykłopropyło-kationu (w nawiasach jest ukazanym produkt reakcji).

Na rys. 7. 19 nie są przedstawionymi procesy [_σ2_a+_w0_a], które nie możliwe wskutek znacznych przeszkód geometrycznych. [_σ2_a+_w0_s]-procesy, dające produkty (a) i (b), są zabronione termicznie - dla nich liczba ogólna (4q+2)_s + (4r)_a składowych jest równa zeru. Również są zabronionymi procesy alternatywne [_σ2_s+ _w0_a], dające te same produkty - liczba ogólna składowych (4q+2)_s + (4r)_a w tym razie jest równa dwom - parzysta. Produktem jedynym otwarcia cykłu termicznego będzie produkt (b), tworzący w wyniku dwukrotnie zwyrodniałego [_σ2_s+ _w0_s]-procesu - dla niego mamy jedną składową (_σ2_s) - liczba nieparzysta.

3.Przesunięcie podstawniku w układzie allylnym. W tej reakcji alkył przesuwa od atomu C₁ do atomu C₃. Drogi możliwe migracji - z zachowaniem (rys. 7. 20 a, b) i оdwróceniem konfiguracji (rys. 7. 20 b, g) grupy migrującej:

[_σ2_s+_π2_s] [_σ2_a+_π2_a] [_σ2_a+_π2_s] [_σ2_a+_π2_a]

Rys. 7. 20. Drogi migracji grupy alkilowej

Procesy [_σ2_s+_π2_s] i [_σ2_a+_π2_a], dwukrotnie zwyrodniałe, są zabronionymi termicznie (odpowiednio, 2 i 0 składowych), a procesy dwukrotnie zwyrodniałe [_σ2_a+_π2_s] i [_σ2_a+_π2_a] są dozwolonymi termicznie (jedna składowa - supra powierzchniowa). A więc, migracja termiczna podstawniku alkilowego musi przeprowadzić do odwrócenia konfiguracji grupy przesuwającej. To potwierdzono eksperymentalnie po zmianie znaku rotacji optycznej dla aktywnego optycznie podstawniku. Ciekawym przykładem 1,3-przesunięcia, w trakcie którego odbywa się odwrócenia konfiguracji jest przegrupowanie termiczne bicykłoheksenu:

W razie wykorzystania antara powierzchniowego σ-wiązania ostatnie musi przyjmować konfigurację, z której tworzy się wyłącznie egzoprodukt.

Na zakończenie należy przypmnić, że reguły wyboru można wykorzystać tylko wtedy, kiedy mamy pewność w mechanizmie uzgodnionym. Dla tego jest potrzebnej szczególna analiza danych doświadczalnych. Szczególnie często droga alternatywna stopniowa realizuje się w przemianach fotoczemicznych. Oprócz tego, wykorzystanie reguł Woodworda i Hoffmanna jest możliwym nie tylko dla ścisłe symetrycznych układów, ale i dla takich, w których symetria ta słabo zakłócona przez wprowadzenie, na przykład, podstawniku alkilowego. To wnosi zaburzenie niektóre w π-układzie, ale nie może istotnie zmienić rezultat.

142

---