Chemia środowiska zajmuje się badaniem roli pierwiastków chemicznych w procesach syntezy i rozkładu naturalnej materii.

pierwiastki tworzące:

max min

wszechś	H	He	O	C	Ne
Ziemia	Fe	O	Si	Mg	S
skorupa	O	Si	Al	Fe	Ca
ocean	O	H	Cl	Na	Mg
atmosfer	N	O	Ar	C	Ne
biosfera	O	C	H	N	Ca

Cykl geochemiczny - krążenie pierwiastka chemicznego między stałym lądem, oceanem i atmosferą.

Każdy z cykli opisuje przemieszczanie się danego pierwiastka lub związku chemicznego zazwyczaj w pobliżu Ziemi.

Materiał w pobliżu Ziemi (skorupa, ocean, atmosfera) ma niewielkie straty masy wynikające z przenikania w głąb płaszcza lub do kosmosu. Krążenie pierwiastków odbywa się w sposób ciągły i przebiega z zachowaniem masy. Cykl geochemiczny jest cyklem obiegu pierwiastków powtarzającym się.

Cykle obiegowe są opisane za pomocą zbiorników, fizycznie dobrze określonych jednostek i dróg transportu, którymi materiał jest przenoszony z jednego zbiornika do drugiego.

1. opad atmosferyczny

2. pyły

3.rozpylanie wody morskiej

4. odgazowanie

5. uwalnianie gazu

6. rzeki - materiały w nich rozpuszczone i zawieszone

7. sedymentacja

8. wynoszenie materiału ku powierzchni ziemi

Liczba stosowanych do opisu zbiorników zależy od stopnia dokładności z jaką chcemy opisać system. Stopień dokładności określa jakość danych dotyczących zawartości zbiorników oraz dróg transportu. Konsekwencją dążeń zmierzających do skonstruowania zrównoważonych cykli geochemicznych jest wyjaśnienie faz obiegów, o których mamy najmniej informacji. Przy ilościowych szacunkach cykli geochemicznych brane są pod uwagę ilości danego pierwiastka znajdującego się w każdym ze zbiorników i strumieni między zbiornikami.

Strumień definiowany jest jako ilość materiału przemieszczającego się wzdłuż określonej drogi transportu w określonym czasie (zazwyczaj 1 rok).

Gdy stężenie danego pierwiastka jest w danym zbiorniku stałe to oznacza to, że istnieje równowaga między ilością pierwiastka wchodzącego do zbiornika i opuszczającego zbiornik. W takich warunkach zostaje osiągnięty stan stacjonarny. Większość naturalnych cykli (niezakłóconych działalnością człowieka w skali globalnej) jest w stanie równowagi stacjonarnej. Jest niewiele dowodów geologicznych sugerujących występowanie istotnych zmian chemicznych w globalnym środowisku przez ostatnie 500 mln lat.

Jeśli wiadomo, że układ jest w stanie stacjonarnym wówczas możemy określić czas przebywania pierwiastka w określonych zbiornikach:

czas = ilość pierwiastka w zbiorniku / szybkość dopływu lub usuwania danego pierwiastka

Kilka milionów lat wcześniej średni czas przebywania pierwiastków w atmosferze był znacznie krótszy niż obecnie, odwrotnie natomiast miał się średni czas przebywania pierwiastków w skorupie. Związane jest to z ruchliwością pierwiastków (m.in wycinka lasów powodująca niszczenie biosfery). Za tym idzie zwiększona infiltracja spowodowana erozją gleby, która niszczeje z uwagi na wyniszczenie biosfery. 500 mln lat temu erozja posuwała się 2 razy wolniej niż obecnie.

Określenie stopnia zaburzenia ekosystemu na podst. monitoringu jest bardzo trudne wobec niezbyt dokładnej znajomości danych dotyczących poziomów stężeń stanowiących punkt odniesienia oraz ilości strumieni składników.

Zmiany rodzaju skał określone są przez zmiany trwałości poszczególnych składników chemicznych wywołane przez działanie wysokiej temperatury i ciśnienia. Poza tym obecność lub brak danej substancji chemicznej może powodować, że dochodzi do reakcji chemicznej. Obecność H₂O i CO₂ wywiera dominujący wpływ na przebieg przemian zachodzących na powierzchni Ziemi.

ATMOSFERA - najbardziej zewnętrzna geosfera otaczająca Ziemię gazowym płaszczem, który przechodzi w strefę międzyplanetarną. Gęstość atmosfery maleje szybko ze wzrostem wysokości tak że na wysokości 80 km jest ok 100 razy mniejsza niż na poziomie morza. W budowie atmosfery jest kilka współśrodkowych warstw wydzielonych ze względu na skład chemiczny, zakresy panujących w nich temperatur lub stan zjonizowania gazów. Dolna warstwa (do 100km) to HOMOSFERA, w której panuje małe zróżnicowanie składników chemicznych. Stanowi ona niemal całą masę atmosfery ok. 59.8 * 10²⁶ g. Z geochemicznego punktu widzenia najważniejsza jest dolna warstwa homosfery - TROPOSFERA - (od powierzchni Ziemi do 17 km nad równikiem i 11 km nad biegunami), mająca ponad 75% masy atmosfery.

HOMOSFERA - od powierzchni Ziemi do ok. 100 km. Stanowi ona 99.9% całkowitej masy atmosfery. Charakteryzuje się praktycznie jednorodnym składem chemicznym. Jest filtrem dla promieniowania korpuskularnego i krótkofalowego (nadfioletowego). Kształtuje klimat i pogodę oraz stanowi źródło wolnego tlenu niezbędnego do życia ludzi, roślin i zwierząt.

HETEROSFERA - znajduje się powyżej homosfery do ok 9600 km. Stanowi mniej niż 0.01% całej masy atmosfery. Do ok. 200km przewyższa zawartość azotu a do 1100km tlenu, potem hel, który w najbardziej zewnętrznych partiach zastępowany jest przez wodór. Odgrywa rolę filtra wysokoenergetycznego promieniowania słonecznego oraz zawiera zapas utleniaczy dla zanieczyszczeń powietrza dyfundujących ku górze.

Podział warstw atmosfery zaczynając od najniższej (warstwy główne):

Troposfera - występuje od powierzchni Ziemi do ok. 11km nad biegunami i 17km nad równikiem. W tej warstwie temperatura obniża się wraz ze wzrostem wysokości o ok. 0.5^oC/100m. Dominują gazy obojętne tj. tlen i azot.

Stratosfera -obejmuje obszary od 11km do 50km. W dolnej jej części ustabilizowana temperatura. W górnej na skutek promieniowania słonecznego przez ozon wzrasta temperatura o ok. 0.3^oC/100m. Dominują gazy obojętne tj. tlen i azot oraz ozon (warstwa ozonowa). Na pograniczu stratosfery przez napromieniowanie powstają izotopy promieniotwórcze (elektrony termiczne):

₇¹⁴N + ¹₀n = ¹⁴₆C +₀¹ n

₇¹⁴N + ₀¹n = ₆¹²C + ₁³H

Inne: ³⁵Cl, ²⁶Al, ⁷Be,¹⁰Be, ²²Na, ²⁴Na, ⁸¹Kr, ⁸⁵Kr, ³⁹Cl, ³⁷Ar, ³⁹Ar, ³¹S, ³²S, ²⁹Mg, ³⁹P, ³⁵P.

Mezosfera - zajmuje obszar od 50km - 85km. W tej warstwie następuje spadek temperatury wraz z wysokością o ok. 0.35^oC/100m.

Termosfera - obejmuje obszar ponad mezosferą do ok. 800km. W tej warstwie następuje szybki wzrost temperatury wraz z wysokością na skutek pochłaniania promieniowania.

Egzosfera - stanowi nieregularny i bardzo rozrzedzony obszar ponad termosferą przechodzący stopniowo w strefę gazu międzyplanetarnego (ucieczka molekuł gazów atmosferycznych tj. wodór i hel).

Warstwy poboczne:

Ozonosfera - warstwa ozonowa występująca na wysokości 15 - 40km, w której w skutek promieniowania nadfioletowego słońca tworzą się wzbudzone i nie wzbudzone cząsteczki tlenu i ozon.

Jonosfera - warstwa obejmująca swym zasięgiem prawie całą mezosferę i termosferę, cechująca się występowaniem w niej znacznych ilości jonów (gł. swobodnych elektronów i jonów dodatnich).

Magnetosfera - warstwa powstająca w najwyższych partiach atmosfery (gł. w egzosferze) na skutek oddziaływania wiatru słonecznego (czyli strumienia naładowanych cząstek biegnących od słońca) z polem magnetycznym Ziemi.

Skład procentowy atmosfery:

78.00% - azot

20.95% - tlen

0.93% - argon

0.02-0.04% - woda

0.03% - CO₂

temp. atmosfery: - 138^o do + 1700^oC

ciśn. atmosfery: 1013Pa do 3*10^-4hPa (na wys. 100km).

W atmosferze są też: H₂S, SO₂, NO₂, NH₃, NaCl, Br, J( trzy ostatnie tylko nad morzami i oceanami).

BUDOWA I SKŁAD ZIEMI

3 planeta od Słońca

m=59.76 * 10²⁶g

V= 1.08 * 10²⁷ cm³

ρ_śr= 5,52 ^g/_cm³

R_śr≈ 6371 km

Fale sejsmiczne

- podłużna

- poprzeczna

Powierzchnie nieciągłości sejsmicznej:

- 2900km prędkość fal sejsmicznych spada, głębiej przechodzą tylko podłużne, ponieważ poniżej 2900km Ziemia jest w stanie ciekłym, a fale poprzeczne rozchodzą się tylko w ciałach stałych

- MOHOroviczica 30-70km pod kontynentami, 10-11km pod oceanami

Warstwy i strefy ziemi:

- atmosfera

- hydrosfera

- skorupa ziemska

- nieciągłość MOHO

- płaszcz ziemski

- nieciągłość 2900km

- jądro

-zewnętrzne (ciekłe)

-nieciągłość Lechmana 5100km

-wewnętrzne stałe

HYDROSFERA

M= 1.4 * 10¹⁸t

Hydrosfera: Wody oceanów i mórz (71%powierzchni), wody lądowe(śnieg, lód polarny, lodowce, rzeki, jeziora), wody podziemne, para wodna w atmosferze

Całkowite zasoby wody=1,5 mld km³ w tym:

• 95% oceany

• 2% lodowce

• 0.015% rzeki i jeziora

• 0.54% wody gruntowe

W ponad 1200°C para wodna rozkłada się na H i O, a w 2300°C atmosfera całkowicie nie zawiera pary wodnej.

Powstawanie wody jest procesem ciągłym np. wody głębinowe powstają w wyniku reakcji przy wysokiej temperaturze i ciśnieniu

Wody w oceanie są roztworem różnych związków chemicznych, głównie soli:

Składnik	Średni udział w składzie soli w % wagowych
	Woda morsk	Woda rzeczna
Kationy: Na^+ Mg^2+ Ca^2+ K^+	30,6 3,7 1,2 1,1	5,3 3,4 12,5 2,0
Aniony: Cl^- SO4^2- HCO3^-	55,0 7,7 0,4	6,5 9,3 48,6
Stężenie soli	3,5	0,012
Sól dominująca	NaCl	Ca(HCO3)2

Stężenie soli w wodach morskich jest 100x większe niż wodach słodkich. Skład chemiczny wód morskich przesądza o chemizmie całej hydrosfery i może być z nią utożsamiany. Zasolenie 3.3-3.8%, stosunek Cl:Na:Mg jest niezmienny. W wodach morskich są też inne pierwiastki, których stężenia się wahają:

• As - 6*10^-10÷ 1*10^-6 %

• Pb - 2*10^-9 ÷ 4*10^-7%

• Fe - 3*10^-8 ÷ 3*10^-7%

Pierwiastki w wodzie występują głównie jako

- jony proste (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Li⁺, Sr²⁺, Cl^-)

- jony kompleksowe (SO₄²⁺, HCO₃^-)

- w postaci niezdysocjowanej (Be(OH)₂, CaSO₄, Fe(OH)₃ )

- roztwory koloidalne w stanie zaadsorbowanie przez koloidy, mogą tez wchodzić w skład zawiesiny cząsteczek o większych rozmiarach

Niektóre pierwiastki występują w kilku postaciach:

- 99% Na i K oraz 90% Ca i Mg występuje w postaci jonów, reszta w postaci związków (najczęściej z SO₄^2-)

- węgiel: H₂CO₃, HCO₃^-, CO₃^2-, CO₂ i w związkach organicznych

- fosfor: H₃PO₄, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3- i w związkach organicznych

- azot: N₂, NO₂^-, NO₃^-, NH₄⁺ i w związkach organicznych

Koncentracja danych pierwiastków jest kwestią ustalenia się równowagi pomiędzy dopływem składników do morza i ich wytrącaniem z wody. Morza są dynamicznym układem geochemicznym, poprzez który odbywa się wędrówka pierwiastków w zewnętrznych strefach ziemi. Prędkość jej zależy od postaci i sposobu w jaki z niej ubywają. Miarą szybkości jest tzw. Średni czas pobytu t

­­­­­­­

Rząd czasu pobytu (t) w latach	Pierwiastki
10^8	Na, Cl, Br
10^7	Mg, K
10^6	Li, Rb, Sr, U, Ca
10^5 - 10^4	Cs, J, W, Au, Cd, Hg, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, Zn, Ga, Si, P, As, Se
10^3- 10^2	Ba, Cr, Fe, Al., Pb, Zr, Se, Y
Poniżej 10^2	Th, Ce

WODA Właściwości:

- skład 11,11% wag H (wodór)

88.89% wag O (tlen)

- H₂O - stosunek 2:1

- budowa cząsteczki

α = 105°

a = 1.51

b = 0.96 A

- elektrostatyczny model - trzy jądra tworzą trójkąt równoramienny

2H⁰ - 2e → 2H⁺

O⁰ + 2e → O^2-

- drobina w całości jest obojętna elektrycznie

- środki ciężkości obu atomów są przesunięte ­→ tworzy się DIPOL

- moment dipolowy - iloczyn (wartość) ładunku jednego z biegunów dipola przez odległość między dipolami

μ = e * l

μ_H2O = 4.8*10^-10 j.E.S * 0.39A

μ_H2O = 1.84 D = 6.1332 * 10^-30 Cm (culombometr)

jednostka elektrostatyczna *10^-18 * cm = 1Debaj

- w cząsteczkach heterojądrowych następuje przesunięcie ładunku w kierunku atomu bardziej elektroujemnego

- woda posiada wysoką wartość μ_H2O oraz wysoką wartość stałej dielektrycznej ζ=81

- woda w postaci gazowej: H₂O

woda w postaci cieczy: (H₂O)_x ↔ xH₂O,

- dwie teorie: w t=0°C → (H₂O)₆

a gdy t< 0°C → (H₂O)₈

najwyższa liczba 12 w t=150°C

PRZYCZYNY ASOCJACJI

- przestrzenne oddziaływanie elektryczne spowodowane budową dipolową

- tworzenie się wiązań wodorowych (wiązanie dipolowe pośrednie między jonowym a atomowym, ma charakter elektrostatyczny) - elektrony skupiają się bliżej jąder tlenu niż wodoru, bo tlen jest bardziej elektroujemny, a przez to wodór zyskuje ładunek dodatni (H⁺) oraz zaczyna przyciągać tlen innej cząsteczki tworząc mostek wodorowy. Wiązanie wodoru z własnym tlenem nie zanika , dlatego powstają zasocjowane cząsteczki. Wiązanie wodorowe nie jest bardzo trwałe. Polimery takie są też nietrwałe, okres połowicznego rozkładu T= 10^-10 s.

ROZPUSZCZALNOŚĆ MINERAŁÓW W H₂O

Woda oddziałuje elektrycznie na cząstki innych substancji (minerały, gazy) w bezpośrednim kontakcie. Gdy energia oddziaływania dipoli H₂O jest większa niż energia sieci krystalicznej minerału następuje oderwanie jonów z sieci i przejście do roztworu. Procesowi temu (ROZPUSZCZANIE) sprzyjają ruchy termiczne cząsteczki i w wodzie i w minerale. Rozpuszczalność minerałów rośnie wraz z temperaturą. Różne substancje mogą mieć bardzo rożną rozpuszczalność np. NaCl = 360 g/dm³ a BaSO₄ = 0.22 g/dm³.

- Jeżeli rozpuszczalnik nie wchodzi w reakcje chemiczną z substancją rozpuszczaną, mamy wówczas do czynienia z rozpuszczaniem fizycznym (dyspersją). Jest to proces odwracalny. Poprzez odparowanie można składniki mieszaniny przywrócić do stanu sprzed rozpuszczania.

- Jeżeli substancja przechodząc do rozpuszczalnika wchodzi w reakcje chemiczną, mamy wówczas do czynienia z roztwarzaniem. Po tym procesie substancje nie mogą być odparowane do stanu poprzedniego. Np. reakcja Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑.

- Jeżeli substancja rozpuszczana wchodzi w reakcje solwatacji rozpuszczalnikiem, którym jest woda, to mamy do czynienia z hydratacją. Hydraty są formą nietrwałą i po odparowaniu otrzymujemy z powrotem substancję rozpuszczaną.

ROZPUSZCZALNOŚĆ - maksymalna liczba gramów substancji, którą można rozpuścić w 100g rozpuszczalnika (np. H₂O) w danej temperaturze.

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI (I_r) obliczmy dal maksymalnego rozpuszczenia

CaSO₄ ↔ Ca²⁺ + SO₄^2-

I_r = [Ca²⁺] * [SO₄^2-] (iloczyn stężeń jonów)

Wzór ogólny dla substancji A_mB_n

I_r = [A]^m *[B]ⁿ

Przekroczenie I_r dla jakiegoś związku powoduje jego wytrącenie np. AgCl

I_r = [Ag⁺] * [Cl^-] gdy wprowadzimy do roztworu KCl, rośnie stężenie jonów Cl^-

I_r ≠ [Ag⁺] * {[Cl^-] + x}

I_r = {[Ag⁺] - y} * {[Cl^-] + x} następuje więc wytrącenie związku. Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych elektrolitów ulega zmniejszeniu po wprowadzeniu do roztworu jakiegokolwiek elektrolitu z jonem wspólnym.

Rozpuszczalność wytrąconych osadów zależy od innych elektrolitów w roztworze i rośnie EFEKT SOLNY.

Iloczyn rozpuszczalności PbSO4 jest w tych równaniach wielkością stałą, współczynniki fPb+ i fSO4 na ogół zmniejszają się po wprowadzeniu jakichkolwiek innych jonów na skutek wzrostu działania sił między jonowych. Dlatego iloczyn stężeń, a więc i rozpuszczalność PbSO4 rośnie.

Ochrona środowiska w skorupie ziemskiej.

Procesy hipergeniczne.

Procesy hipergeniczne są to procesy, którym podlegają składniki skorupy ziemskiej na powierzchni Ziemi. Odbywają się one pod wpływem różnorodnych czynników fizykochemicznych, które w różny sposób wpływają na obieg pierwiastków chemicznych w środowiskach powierzchniowych, bądź to ułatwiające go, bądź też przyczyniające się do jego zahamowania.

Fizykochemiczne czynniki kierujące obiegiem pierwiastków w strefie hipergenicznej.

Głównym środowiskiem wędrówki pierwiastków w strefie hipergenicznej jest środowisko wodne, dlatego te czynniki fizykochemiczne odgrywają w nim główną rolę. Do tych czynników zaliczamy: aktywność jonów wodorowych, potencjał redukująco - utleniający.

Aktywność jonów wodorowych.

W hipergenicznych środowiskach wodnych jest to podstawowy parametr fizykochemiczny wynikający z reakcji:

H₂O ⇔ H⁺ + OH^-

Aktywność jonów wodorowych [H⁺] określana jest przez pH, czyli ujemny logarytm z tej aktywności. Dla środowisk obojętnych pH=7, dla środowisk o odczynie kwaśnym pH<7, dla zasadowych pH>7. Znaczenie aktywności jonów wodorowych, w procesach hipergenicznych polega głównie na tym, że w przypadku pierwiastków metalicznych tj. dających w środowiskach wodnych kationy, wartość pH tego środowiska warunkuje czy dany metal pozostanie w roztworze, czy też wytrąci się w postaci wodorotlenku. Różne metale wytrącają się jako wodorotlenki przy różnych wartościach pH. (rys.26). Możliwości wędrówki różnych pierwiastków w postaci jonowej kształtują się więc rozmaicie, co jest jednym z czynników wpływających na ich rozdzielanie się podczas ich wspólnej wędrówki. Im wyższe jest pH środowiska, tym mnie metali może się w nim utrzymać w postaci jonowej. Ponieważ woda morska ma pH wyższe od słodkich wód kontynentalnych, tak więc transport pierwiastków wodami rzecznymi z lądów do mórz powoduje wytracanie się większości z nich w środowisku morskim. Jedynie takie jony jak: Na⁺, K⁺, Mg²⁺ nie zostają wytrącone z wody morskiej w procesach hydrolizy. Trzeba oczywiście mieć na uwadze, że wytrącenie się wodorotlenków metali w środowisku wodnym nie może być całkowite, gdyż wodorotlenek każdego metalu ma w określonej temperaturze pewną, choćby nawet niewielką wartość swego iloczynu rozpuszczalności. Stąd też przy określonych wartościach pH pewne ilości metalu pozostaną w roztworze. Na przykład dla Fe³⁺ otrzymamy:

Fe(OH)₃ ⇔ Fe³⁺ + (OH)^-

[Fe³⁺] * [OH^-]³ = S ;

gdzie [Fe³⁺] i [OH^-] oznacza aktywność jonów Fe³⁺ i OH^- w wodzie, a S jest iloczynem rozpuszczalności Fe(OH)₃. Stąd

[Fe³⁺] = S/[OH^-]³

a ponieważ w wodzie

[H⁺] * [OH^-] = k, przeto

[Fe³⁺] = S*[H⁺]³ / k

W określonej temperaturze wartości S i k są stałe, tak więc aktywność jonów Fe³⁺ jest proporcjonalna do trzeciej potęgi aktywności jonów wodorowych. Im jest ona większa (czyli im niższe pH), tym więcej Fe³⁺ pozostają w roztworze. Tak np. w temperaturze 18°C , przy S=10^-38,6 i k=10^-14,2 aktywność jonów Fe³⁺ będzie wynosić

przy pH=6: [Fe³⁺]=10^-14 mol/l,

przy pH=7: [Fe³⁺]=10^-17 mol/l.

Widać więc gwałtowny spadek aktywności Fe³⁺ ze wzrostem pH. Podobne zależności można ustalić również dla innych postaci żelaza obecnych w roztworze, a wiec Fe²⁺, czy FeOH²⁺. Poniższe zestawienie przytacza zależności między pH roztworu wodnego a całkowitą ilość żelaza w nim rozpuszczonego, tzn. obecnego jako Fe²⁺, Fe³⁺, FeOH²⁺.

pH ilość rozpuszczonego żelaza

6 5*10^-3 mg/m³

7 4*10^-4 mg/m³

8 4*10^-7 mg/m³

8,5 3*10^-8 mg/m³

Rozpuszczalność żelaza w wodzie jest więc przy pH=6 około 100 000 razy większa niż przy pH=8,5. Dlatego też żelazo wędrujące w postaci jonowej lekko kwaśnymi wodami rzecznymi ulega w wodzie morskiej, mającej odczyn zasadowy, prawie całkowitemu wytrąceniu. Odwrotny wpływ ma wartość pH na możliwości wędrówki krzemionki w wodnych środowiskach. Wzrost pH środowiska wodnego powoduje większą rozpuszczalność krzemionki. Różnice w rozpuszczalności SiO₂ z jednej, a Al₂O₃ i Fe(OH)₃ z drugiej strony umożliwia rozdzielanie SiO₂ od Al₂O₃ i Fe(OH)₃. W rzadko w przyrodzie spotykamy silniej zakwaszonych środowiskach, tj. o pH <4, wynoszony jest z nich Al₂O₃, a pozostaje SiO₂, natomiast w większości wodnych środowisk, w których pH jest w granicach 5-9 Al₂O₃ i Fe(OH)₃ pozostają praktycznie unieruchomione, podczas gdy SiO₂ jest rozpuszczalne tym więcej, im wyższe jest pH. Aktywność jonów wodorowych ma wpływ na wędrówkę różnych pierwiastków nie tylko w postaci jonów, lecz pod postacią różnorodnych jonów kompleksowych. Jony te trwałe są bowiem w określonym przedziale pH, tak że zmiana poza taki przedział powoduje rozkład kompleksu i wytrącenie się pierwiastka. Dotyczy to zresztą wszystkich wodnych środowisk, w tym również hydrotermalnych. Również inny ważny czynnik fizykochemiczny - potencjał redukująco-utleniający - zależny jest od pH.

Potencjał redukująco - utleniający.

Ponieważ wiele pierwiastków chemicznych występuje w przyrodzie w różnych wartościowościach, przeto ważną rolę geochemiczną odgrywają procesy przejścia z jednej wartościowości w inną, czyli procesy utleniania i redukcji. Proces utleniania polega na przejściu pierwiastka na wyższy stopień wartościowości elektrododatniej albo na zmniejszeniu wartościowości elektroujemnej. Proces ten połączony jest z utratą jednego lub kilku elektronów walencyjnych przez atom lub jon np.:

S^2- → S⁰ + 2e^-

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

Odwrotnie - proces przyłączania elektronów jest procesem redukcji. Trwałość każdego pierwiastka w określonej wartościowości zależy od energii związanej z procesem utraty lub przyłączania elektronów. Każdy taki proces można rozpatrywać jako odwracalny proces utleniania i redukcji, w którym kierunek reakcji zależy od warunków fizykochemicznych panujących w środowisku reakcji oraz od łatwości, z jaką jony lub atomy określonego pierwiastka mogą oddawać lub przyłączać elektrony.

Ilościową miarą warunków określonej reakcji utleniania i redukcji jest wielkość określana jako potencjał redukująco-utleniający (potencjał „redoks”). Jest on wyrażony w woltach w stosunku do wzorcowego potencjału, który odnosi się do następującej reakcji:

2H⁺ + 2e^- ⇔ H₂

W normalnych warunkach, tj. przy ciśnieniu 0,98 kPa (1atm) w temperaturze 25°oraz gdy aktywność składników reakcji jest równa jedności - potencjał redoks tej reakcji przyjmowany jest jako równy 0 woltów. Potencjał innych reakcji utleniająco - redukujących ustalić można przez pomiar potencjału ogniwa, którego jedna elektrodę stanowi elektroda platynowa zanurzona w roztworze kwasu o aktywności równej 1 i opływana przez czysty wodór (jest to elektroda wzorcowa), a druga elektroda kalomelowa, zanurzona jest w roztworze reprezentującym dany układ utleniająco - redukujący. Gdy pomiar jest przeprowadzany w normalnych warunkach, można zmierzyć normalny potencjał redoks (E°) danego procesu. Potencjał redoks dla dowolnych warunków (Eh) określa zależność:

Eh = E° - (RT/nF)ln([red.]/[utl.] (1)

E° - normalny potencjał redoks,

R - stała gazowa,

T - temp. w skali bezwzględnej,

F - liczba Faradaya,

n - ilość elektronów biorących udział w reakcji utleniająca - redukującej,

[red.],[utl.] - aktywność składników - redukowanego i utlenionego.

Tak np. dla procesu Fe²⁺ + e^- ⇔ Fe³⁺ otrzymamy dla Eh przy temperaturze 25°C następującą zależność (po wstawieniu odpowiednich wartości liczbowych i zamianie logarytmów naturalnych na dziesiętne):

Eh=0,774-0,06lg[Fe²⁺]/[Fe³⁺] (2)

Gdzie: 0,774 - E° dla powyższej reakcji,

[Fe²⁺] i [Fe³⁺] aktywność jonów Fe²⁺ i Fe³⁺.

Równanie (1) pozwala ocenić dla każdego pierwiastka, jaki będzie stosunek aktywności dwu różnych pod względem wartościowości form tego pierwiastka przy określonej wartości Eh. Rozważmy wartość stosunku [Fe²⁺] do [Fe³⁺] w środowisku wodnym o Eh = 0,5. Wstawiając odpowiednią wartość do równania (2) otrzymamy:

0,5=0,774-0,06 log [Fe²⁺]/[Fe³⁺], stąd

0,06 log [Fe²⁺]/[Fe³⁺] =0,274

log [Fe²⁺]/[Fe³⁺] =0.274/0,06 =4,58

[Fe²⁺]/[Fe³⁺] =10^4,58=38100

Tak więc w środowisku wodnym o Eh=0,5 aktywność [Fe²⁺] będzie prawie 40 000 razy większa od aktywności [Fe³⁺]. Z równań (1) i (2) wynika, że im większa jest wartościowość potencjału Eh, tym bardziej proces przesuwa się w kierunku powstawania produktu utlenionego. Podwyższenie Eh sprzyja więc utlenianiu, obniżenie - redukcji. A drugiej strony, im wyższa wartość ma potencjał normalny E° danej reakcji, tym wyższy potencjał Eh potrzebny jest dla utlenienia formy zredukowanej.

Można wyciągnąć następujące wnioski:

1. Im wyższa jest wartość E° dla procesu jonizacji metalu tym większe jest prawdopodobieństwo jego występowania w stanie rodzinnym, czyli tym bardziej jest on„szlachetny”(np.Cu<hg<Ag<Pt<Au). metale o niskiej wartości E° nie są w ogóle spotykane w przyrodzie w stanie rodzinnym (np. potasowce i wapniowce). Metale uporządkowane według wartości E° tworzą szereg napięciowy metali, w którym pierwiastki o niższym E° zdolne są wypierać pierwiastki o wyższym E° z roztworów ich soli (np. żelazo może wypierać miedź).

2. W środowiskach naturalnych łatwiej (przy niższym potencjale) przebiegają reakcje utleniania charakteryzujące się niższym E°. Ma to duże znaczenie dla rozdziału niektórych pierwiastków podczas ich krążenia na powierzchni Ziemi. Tak np. żelazo wymaga niższego potencjału redoks dla przejścia Fe²⁺ do Fe³⁺, utleni się przeto szybciej niż mangan w czasie ich wspólnej wędrówki i wytrąci się w postaci wodorotlenku FE(OH)₃. Utlenienie Mn²⁺ do Mn⁴⁺ wymaga wyższego potencjału i może nastąpić dopiero po utlenieniu żelaza. Dlatego też wytrącenie się manganu w jego czterowartościowych związkach odbywać się będzie później, w oddzielnych na ogół miejscach. Dotyczy to zwłaszcza środowisk o wysokim pH.

3. Wzrost Ph prowadzi do obniżenia wartości potencjału redoks, czyli im wyższe jest pH danego środowiska, tym silniej działa ono utleniająco. Zatem przy tej samej wartości Eh w środowisku kwaśnym (pH<7) panować będą warunki bardziej redukujące, w środowisku zasadowym (pH>7) zaś bardziej utleniające. Ta reguła jest jednak realizowana w poszczególnych przypadkach w różnym stopniu, gdyż wpływ pH na wartość Eh kształtuje się różnie. Dla niektórych reakcji utleniająco - redukujących bywa on w ogóle nieznaczny lub nieznaczny w pewnym przedziale wartości pH i wtedy głównym czynnikiem regulującym kierunek utleniania lub redukcji jest Eh.

W innych przypadkach nieznaczny wzrost pH powoduje znaczne obniżenie wartości Eh i wtedy wpływ zmiany pH na kierunek procesu utleniania lub redukcji jest znacznie większy. Przykładem jest proces utleniania Fe²⁺ do Fe³⁺. W silnie kwaśnych środowiskach, o pH ≤ 4, Fe²⁺ jest trwałe, gdyż utlenianie do Fe³⁺ wymaga stosunkowo wysokiego potencjału utleniająco - redukującego. Nie następuje tu obniżenie Eh.

Natomiast w przedziale pH=5-8 nieznaczny wzrost pH powoduje wyraźne obniżenie wartości potencjału potrzebnego do utlenienia Fe²⁺ do Fe³⁺. Jeżeli zatem w pewnym środowisku geochemicznym słabo kwaśnym lub słabo alkalicznym nastąpi podwyższenie pH, to nawet bez podwyższenia się potencjału redoks Fe²⁺ będzie utleniać się do Fe³⁺. Ponieważ zaś przy wartościach pH powyżej 3 żelazo trójwartościowe ulega hydrolizie, przeto sam wzrost pH powoduje wytrącenie się żelaza w postaci wodorotlenku żelaza trójwartościowego, nawet gdy było ono w roztworze jako Fe²⁺.

POSTACI WYSTĘPOWANIA PIERWIASTKÓW W HIPREGENICZNYCH ŚRODOWISKACH WODNYCH:

1.roztwory rzeczywiste - pierwiastki w postaci jonów Mg²⁺, Na⁺, Cu⁺; mogą być też związki niezdysocjowane dla możliwości występowania ważny jest potencjał jonowy

z - ładunek jonu

r - promień jonu

wśród pierwiastków elektrododatnich rozróżniamy:

- o niskim potencjale jonowym I< 30, które w środowisku wodnym dają proste, ruchliwe jony, np. jony litowców, wapniowców. Metale te występują w H₂O w postaci jonów uwodnionych. Wynika to z działań między tymi jonami, a dipolami wody. Jony⁺ przyciągają ujemny biegun dipola wody. Siła tego przyciągania jest wprost proporcjonalna do ładunku jonu, a odwrotnie proporcjonalna do promienia jonowego. Promień jonu uwodnionego (w roztworze wodnym) jest większy od promienia jonu nieuwodnionego (struktura krystaliczna). Stopień hydratacji maleje ze wzrostem promienia. W wodzie wielkość jonu ma wpływ na jego ruchliwość.

- O pośrednim potencjale jonowym 30<I<120 - reakcja między dodatnimi ładunkami tych jonów a zewnętrznymi elektronami tlenu w dipolu wody prowadzi do deformacji dipolu i osłabienia więzi O-H w H₂O. Polaryzacja cząsteczek H₂O może być tak znaczna, że spowoduje oddzielenie się H, a kation zostaje otoczony grupami OH^- tworząc układ np. Al.(OH)₃ , Fe(OH)₃. Te układy ulegają polimeryzacji i wytrąceniu z roztworu jako wodorotlenki, tak więc pierwiastki tego typu są w środowisku H₂O nieruchliwe, dając trudno rozpuszczalne wodorotlenki.

- O wysokim potencjale jonowym I> 120, które w środowisku H₂O tworzą ruchliwe złożone aniony np. CO₃^2-, SO₄^2-, możliwość istnienia takich ugrupowań powodowana jest silnym działaniem kationów o wysokim potencjale na dipole wody, że prowadzi do rozbicia H₂O i skupienia się atomów tlenu wokół kationów tworząc złożony anion.

2. roztwory koloidalne - fazą rozproszoną jest faza stała, a fazą rozpraszającą jest H₂O. Dotyczy to minerałów ilastych i innych związków krzemianowych (niektórych), wodorotlenków metali (zwłaszcza Fe) oraz samej krzemionki. Czasem tez kwasy humusowe. Wszystkie te związki odbywają jako zole wędrówki w środowisku wodnym, aż do momentu gdy ulegną koagulacji i wytrąceniu jako żele. Rozmiary ich cząsteczek w H₂O: 10^-6 _ 10^-3 mm

zawiesina ← zole koloidalne → roztwory rzeczywiste

Cząsteczki koloidalne mogą adsorbować na powierzchni cząsteczki H₂O i jest to HYDRATACJA

Koloidy, które posiadają tę zdolność nazywamy HYDROFILNYMI, a koloidy nie ulegające hydratacji HYDROFOBOWYMI.

Zole hydrofobowe - są mniej trwałe, wrażliwe na działanie elektrolitów i łatwo ulegają koagulacji

Zole hydrofilne - są bardziej trwałe i mają większą szansę na wędrówki w wodach powierzchniowych.

Cząstki koloidalne mają ładunek elektryczny, jest on wynikiem jonizacji atomów na powierzchni cząstki lub chemiczną adsorpcją na jej powierzchni pewnych jonów z roztworu. Jedną z konsekwencji posiadania ładunków przez koloidy jest zdolność adsorbowania przez nie jonów o przeciwnym ładunku. Układy koloidalne są nietrwały. Wzrost ich rozmiarów prowadzi do zmniejszenia ogólnej powierzchni i do zmniejszenia swobodnej energii układu, następuje koagulacja zolu w żel. Koloidy różnią się między sobą pod względem trwałości. Jedne są trwałe w szerokim przedziale warunków fizyko-chemicznych, a inne żeby przetrwać muszą mieć warunki specyficzne. Koloidy mogą być utrwalane innymi substancjami. Niewielkie ilości elektrolitów działają ochronnie, a większe ich stężenia do koagulacji. Spośród kationów większy wpływ koagulacyjny mają jony dwu i trój wartościowe, czyli o wyższym ładunku oraz H⁺ i OH^-, co tłumaczymy tym, że zmieniają one pH środowiska. Wzrost stężenia elektrolitów widać zwłaszcza w wodzie morskiej. Wody z rzek niosą dużo koloidów, które w morzu dostają się w środowisko o wyższym stężeniu elektrolitów i następuje wytrącenie w morzu tych koloidów.

3. zawiesiny subtelnie rozdrobnionych cząstek mineralnych - pierwiastki stanowiące istotne dla roztworów i pierwiastki obce jej naturze, lecz zaadsorbowane na jej powierzchni jako jony lub w postaci własnych połączeń chemicznych [np. Fe(OH)₃]

Do globalnych zagrożeń atm. należy:

Niszczenie warstwy ozonowej przez związki z grupy freonów, narastanie efektu cieplarnianego (wzrost stężenia gazów cieplarnianych CO₂, CH₄, N₂O, freonów w atm.) potęgowanego przez wycinanie i niszczenie lasów. Również kwaśne deszcze oraz skażenia promieniotwórcze związane z wybuchami jądrowymi są zagrożenia o szerokim zasięgu.

Przyziemna warstwa atm.- troposfera ma najważniejsze znaczenie dla chemii atm.. Powietrze atm. jest zanieczyszczone z powodu działalności gosp. człowieka oraz w wyniku działania przyrody.

Naturalnymi zagrożeniami są:

wybuchy wulkanów , pożary lasów i stepów, erozja gleby, wietrzenie litosfery, burze pyłowe, pyły kosmiczne, parowanie mórz i oceanów, rozkład subst. org.

Do źródeł antropogenicznych należą:

Zakłady energetyczne, elektrownie i elektrociepłownie, zakłady przem., kotłownie i paleniska domowe, środki transportu, rolnictwo (pestycydy), źródła wtórne powstałe w wyniku utylizacji ścieków i odpadów (np. spalarnie), a także przemiany i reakcje chem. zachodzące w zanieczyszczonej atm.

Udział danych źródeł jest zróżnicowany w zależności od stopnia rozwoju gosp. danego kraju, stosowanych metod. W procesach samooczyszczenia pow. dochodzi do skażenia wody, gleby, roślinności.

Szkodliwość zanieczyszczenia pow. atm. zależy od:

Właściwości fiz- chem i toksyczne, stan skupienia, stopień dyspersji, stężenie w powietrzu, czas oddziaływania, warunki klimat.-meteorolog.(smog)

Zanieczyszczenia charakterystyczne ze źródeł antropogen.:

pyły o różnej wielkości ziaren i różnym składzie chemicznym oraz następujące zanieczyszczenia gazowe: SO₂, NO_x, CO, węglowodory i utleniacze (zanieczyszczenia wtórne powstałe po reakcji fotochemicznej, rodnikowej, katalitycznej z subst. w powietrzu.O₃, NO₂, formaldehyd, azotannadtlenoacetylu)

Ze względu na skupienia zanieczyszczenia pow. dzielimy na:

- stałe (pyły)

- gazowe (tlenki N, C, S)

- ciekłe powstałe po połączeniu się zanieczyszczeń gazowych z wilgocią atm.(mgły H₂SO₄)

W atm. wytwarza się mieszanina składników s + g + c tworzących aerozol. Może to być układ dwufazowy (ciało stałe + gaz) lub trójfazowy (ciało stałe + gaz + ciecz), gdzie faza powodująca zanieczyszczenie jest rozproszona, a atm. jest fazą rozpraszającą. Warunkiem uznania mieszaniny za aerozol jest rozdrobnienie fazy rozproszonej takie, aby mogła się ona utrzymywać w ziemskim przyciąganiu wykonując ruchy Browna lub opadać z V < 0,5 m/s.

W zależności od fazy rozproszonej wyróżnia się:

-pyły kondensacyjne o kulistym kształcie, o rozmiarach fazy stałej ~ 0,03 - 0,02 μm, powstające w skutek skraplania się i zestalania par (chlorku amonowego, chlorku cynku)

-pyły dyspersyjne o różnych kształtach o rozmiarach ~ 0,01 - 1μm ( spaliny oleju, tytoniu lub sadza)

-pyły o rozdrobnieniu mechanicznym o różnych kształtach i rozmiarach ~ 1 - 2000 μm (popiół lotny, pył węglowy, bakterie, piasek odlewniczy)

-mgły wodne i związki chemiczne (H₂SO₄), krople ~ 0,5 - 500 μm oraz krople deszczu do 5000 μm

Podział aerozoli ze względu na pochodzenie:

-antropogeniczne

-naturalne nieożywione

-biologiczne

Skład i oddziaływanie:

-biochemiczne

-toksyczne

Najczęściej podział wg. kryteriów higieniczno-zdrowotnych uwzględniają zdolność fazy penetracji rozproszonej w głąb dróg oddechowych człowieka. Uważa się, że zaniecz. o mniejszej średnicy są bardziej szkodliwe. W odniesieniu do pyłów do średnicy < 10 μm granica szczególnej szkodliwości średnica<5 μm. W odniesieniu do mgieł przemysłowych ważną rolę odgrywa skład chem. aerozolu i jego bezpośrednie działanie.

Smog atm., czyli mgła nasycona zanieczyszczeniami gazowymi i pyłowymi. Powstaje w obszarach o dużej emisji zanieczyszczeń przy słabym ich rozprzestrzenianiu się i przy sprzyjających warunkach meteo. Prowadzi to do nadmiernego zagęszczenia zaniecz. w powietrzu.

Typy smogu:

-smog kwaśny - typu londyńskiego, czyli siarczanowy na bazie dużej emisji SO₂ ze spalania paliw w warunkach nasycenia powietrza przez wodę. Dochodzi do utleniania SO₂ w kroplach mgły na aerozol H₂SO₄, przy czym ziarna pyłów i sole metali pełnią funkcję katalizatorów. Występuje w dużych miastach w klimacie umiarkowanym.

-smog utleniający - typu Los Angeles (fotochemiczny) powstaje przy dużej emisji spalin w warunkach intensywnego promieniowania słonecznego, dochodzi do utlenienia zw. azotu przy udziale węglowod., tworzą się silnie utleniające związki (nitroolefiny) z dużym udziałem ozonu. Występuje w dużych miastach , w klimacie tropikalnym.

Pyły promieniotwórcze pochodzące z naziemnych eksplozji nuklearnych. Potężne prądy wstępujące wynoszą do górnej części troposfery i stratosfery, w skutek czego mogą one przebywać w atm. przez wiele lat. W pyłach tych jest ponad 20 radioizotopów, które długo są źródłem emisji promieniowania jonizującego i neutronów.

Skutki anizotropii na aerosferę mają wymiar globalny i lokalny.

Do planetarnych zagrożeń wynikających z degradacji atm. należy: degradacja warstwy O₃, zakwaszenie środowiska spowodowane kwaśnymi opadami atm. Podstawową przyczyną przewidywaną na najbliższe 10-lecia globalnego ocieplenia jest wzmożona emisja gazów będących silnymi adsorbentami prom. długofalowego ziemi. Do tzw. wielkiej piątki gazów cieplarnianych decydujących o potencjale ocieplania globalnego należą: CO₂ ~ 50 % udziału w efekcie ciepl., CH₄ ~ 15 %, O₃ troposferyczny ~ 12 %, N₂O ~ 6%, freony ~ 14 %.

Rola poszczególnych gazów jest funkcją wielkości emisji oraz długotrwałości ich przebywania w atm.. głównym źródłem wzrostu emisji gazów jest spalanie paliw kopalnych, masowy wyrąb lasów, górnictwo oraz freony.

Średni wzrost T pow. w skali globu wynosi 0,5⁰C w ciągu kilkudziesięciu lat. Prognozy pesymistyczne przewidują wzrost o 3 - 4⁰C do poł. XXI wieku. Może to spowodować przesuwanie się stref klimatyczno - roślinnych i klimat. - wysokościowych w górach, tajanie lodowców, wzrost poziomu wód oceanicznych, zmiany w cyrkulacji globalnej, zmniejszenie ilości opadów.

Za degradacje stratosferycznej warstwy O₃ odpowiedzialna jest antropogeniczna emisja Cl - F - CH, w mniejszej mierze niektórych innych CH np. CH₄, ClCH₃, ClC₂H₅, CCl₄.

Freony w zwykłych warunkach są chem. nieaktywne, ale przedostają się do stratosfery ulegają pod wpływem intensywnego prom. krótkofalowego słonecznego rozkładowi i wydzielają subst. aktywne.

Stężenie O₃ stratosferycznego zależy od stałej konkurencji procesów powstawania i rozpadu O₃.

Freony = katalizator rozpadu O₃ 10000 x więcej cząsteczek O₃powoduje spadek stężenia O₃. Najszybciej - obszary zasięgu nocy polarnej 3 - 4 x mniej niż gdzie indziej. Efektem jest wzrost natężenia promieniowania UV. Dalsza degradacja i wzrost dziury ozonowej doprowadzi do wzrostu ilości chorób skóry, oczu zmniejszenie wzrostu roślin.

Kwaśne opady atm. - są wynikiem zmasowanej antropogenicznej emisji subst. kwasotwórczych: SO_x, NO_x.

W warunkach naturalnych, gdy w atm. jest spadek H₂CO₃, pH opadów = 6 - 6,5

Za granice opadów kwaśnych przyjmujemy pH = 5,6

W krajach uprzemysłowionych pH = 4 - 5 (czasami < 3)

Subst. kwasotwórcze w atm. w kontakcie z wilgocią w obecności katalizatorów (Me, CH) ulegają przemianom chem. po czym są deponowane na pow. jako opad kwaśny suchy lub mokry (wraz z deszczem lub śniegiem). Po osadzeniu duża część kwasów ulega neutralizacji w wyniku reakcji buforowych w glebie, np. z Ca²⁺ lub w wodzie z jonem HCO₃^-. Część kwaśnych opadów bezpośrednio oddziałuje na środowisko bez jonów buforowych, wtedy zakwaszenie jest b. szybkie. Następuje przemiana nierozp. związków w zw. Rozpuszczone => uszkodzenie korzeni roślin, zmniejszenie organizmów żyjących w jeziorach.

SO₂ + ½ O₂ = SO₃

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

2NO₂ + ½ O₂ = N₂O₅

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Kwaśne deszcze => uszkodzenie lasów, zwłaszcza iglastych.

W skali globalnej zagrożenie kwaśnych deszczy jest największe w krajach skandynawskich, wsch. i środ. Europa, USA i Kanada.

Tam gdzie istnieje ograniczona emisja pyłów doszło do wzrostu zagrożenia kwaśnym deszczem, gdyż zasadowe pyły przyczyniały się do buforowania atm..

Działanie pyłów:

-bezpośrednie ( nietoksyczne) zależy od rozmiaru ziaren, średnica <5 μm wnikają do wnętrza org. przez drogi oddechowe i szparki roślin.

-pośrednie - chemiczna degradacja gleb.

Pyły toksyczne (Me ciężkie) szkodliwe oddziaływanie polega głównie na wprowadzeniu w obiegi biochem. i w łańcuchy pokarmowe subst. bezpośrednich działających destrukcyjnie na org. żywe.

Negatywne bezpośrednie działanie zanieczyszczeń gazowych odbywa się przez wprowadzenie organizmów żywych subst. toksycznych, które powodują zatrucie, albo przez wywołanie poparzeń wewnątrz i zewn.

Pośrednie oddziaływanie zanieczyszczeń gazowych na biosferę odbywa się poprzez zmiany składu chem. gleb, wód oraz poprzez wprowadzenie do obiegów biochem. licznych pierw. i subst. w ilościach większych od potrzeb i większych od możliwości ich bezpośred. wchłonięcia lub szybkiego wydalenia.

Niebezpieczne gazy: NO₂, SO₂, FH.

Procesy w środowisku hipergenicznym

- adsorpcja

- wymiana jonowa

ADSORPCJA

Na powierzchni ciała a dużym stanie rozdrobnienia lub różna natura. Substancja wiązana siłami VdW - fizyczne wiązanie jest silniejsze. Dla geochemii ważniejsza jest chemisorpcja.

Adsorpcja jest procesem fizykochemicznym i zależy od:

- stopnia rozdrobnienia adsorbenta

- sposobu wiązania adsorbowanych substancji z adsorbentem

- stężenia w roztworze substancji ulegającej adsorpcji

- fiz-chem warunków środowiska (pH, T, p, Eh)

Szczególne znaczenie ma sorpcja na min. ilastych, Fe(OH)_x, Mn(OH)_x oraz przez subst. organ.

Różne jony mają różną zdolność do ulegania sorpcji

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>NH₄⁺>Na⁺>Li⁺

Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺

Zdolność do ulegania adsorpcji maleje ze wzrostem promieni jonów uwodnionych. Dla niektórych metali:

Cu²⁺>Mn²⁺>Co²⁺>Zn²⁺

Jony 2 w-we są silniej sorbowane nią 1 w-we, jony metali przejściowych silniej od pozostałych

Szczególnie ważne dla geochemii są procesy adsorpcji przez różne minerały ilaste, dotyczy to zwł. Potasowców i wapniowców. Jak wynika z powyższego szeregu łatwość adsorpcji K, Rb, Cs są wychwytywane z rozcieńczonych roztworów przez minerały, a sód pozostaje w roztworze. W konsekwencji prowadzi to do oddzielenia potasu od sodu. W procesach hipergenicznych potas zostaje zatrzymany przez produkty wietrzenia natomiast sód w znacznej ilości dociera do morza. Rola procesu adsorpcji w wędrówce pierwiastków w strefie hipergenicznej polega na tym że dzięki temu procesowi pewne pierwiastki uruchamiane przez proces wietrzenia są przechwytywane przez produkty wietrzenia tj. wodorotlenki Fe LUB Al. A zwłaszcza przez minerały ilaste i wędrują wraz z nimi biernie do środowiska sedymentacyjnego o ile w trakcie transportu nie ulegną procesowi wymiany jonowej.

WYMIANA JONOWA

Polega na tym, że jony pierw. Zaadsorbowanych na pow. adsorbenta mogą być wymienione przez jon innego pierwiastka. Proces ten obejmuje jony zewnętrzne i wewnętrzne. Różna jest zdolność wymieniania jonów. Jon o słabszej skłonności do adsorbowania go przez minerał będzie zastępowany przez jon o większej skłonności do adsorpcji.

Szereg zdolności zastępowania: Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>H⁺> Cs⁺>Rb⁺>K⁺>NH₄⁺>Na⁺>Li⁺

Cl^->Br^->NO₃^->J^-

Jon bardziej na lewo wypiera jon bardziej na prawo.

Jest to normalna wymiana chemiczna, w której zachodzi zasada zachowania mas, więc kierunek przebiegu zależy od stężeń reagujących składników.

LITOSFERA

Aktualny stan litosfery jest efektem dawnego i współczesnego ścierania się różnych sił i oddziaływań:

- kosmicznych - powstawanie planety, oddziaływanie Słońca i Księżyca, meteoryty

- endogenicznych - ruchy górotwórcze, poziome i pionowe ruchy płyt litosfery, wulkanizm, plutonizm, zjawiska sejsmiczne

- egzogenicznych - wietrzenie, erozja, akumulacja, sedymentacja, glebotwórczość

- antropogenicznych -zagospodarowanie powierzchni, eksploatacja zasobów, bezpośredni lub pośredni wpływ człowieka na przebieg procesów egzogenicznych

Wietrzenie

Pierwszy proces hipergeniczny, rozpoczyna na powierzchni Ziemi cykl przemian i obiegu materii skalnej oraz uwięzionych w niej pierwiastków; obejmuje wszelkie zmiany minerałów, skał, złóż mineralnych pod wpływem czynników fiz. lub chem. Wyróżnia się wietrzenie mech. i chem.

- w.mech.- prowadzi do rozluźnienia spoistości skał, wywołuje ich pękanie, kruszenie, rozsypywanie i rozdrabnianie

- w.chem.- zapoczątkowuje obieg pierwiastków na powierzchni Ziemi; w strefie przypowierzchniowej oba rodzaje ściśle współdziałają, ponieważ w.mech. ułatwia wnikanie czynników chem. W głąb minerału lub skały, a wtórne produkty tworzące się przy w. chem. są bardziej podatne na w. mech.

Główne czynniki wywołujące w. chem. : biosfera(świat roślin), skład atmosfery i wód powierzchniowych, gruntowych, lokalnie kwasy nieorganiczne (siarkowy, azotowy) oraz organiczne (powstałe przy rozkładzie substancji org.)

Główne przemiany chemiczne podczas wietrzenia:

1.rozpuszczanie - podstawowy czynnik chemiczny-woda (przeprowadza pierwiastki do roztworu -jony lub koloidy), także CO₂ -tworzy w wodzie H₂CO₃

CaCO₃+H₂CO₃=Ca²⁺ +2HCO₃^-

2.uwodnienie - przyłączenie cząsteczki wody, minerał bezwodny staje się uwodniony

CaSO₄(anhydryt)= CaSO₄·2H₂O(gips)

3.hydroliza - rozpad chemiczny minerału pod wpływem wody, jeden produkt nierozpuszczalny w wodzie;

4.utlenianie - pierwiastki przechodzą na wyższy stopień utlenienia pod wpływem tlenu atmosferycznego lub rozpuszczonego w wodzie

5.karbonatyzacja - proces pod wpływem CO₂ lub CO₃^2- i HCO^3-; polega na przemianie całkowitej lub częściowej innych związków w węglany. Często towarzyszy procesowi hydrolizy.

Kategorie wietrzenia

1.minerały chemicznie niezmienione - podczas wietrzenia oparły się przemianom chem., tak że ich ziarna mogły ulec jedynie mechanicznemu rozdrobnieniu (Pt, platynowce, diament, wolframit), pierwiastki nie podlegają uruchomieniu, uwięzione są w sieciach krystalicznych; w strefie hipergenicznej uczestniczą w sposób bierny, ich wędrówka odbywać się może tylko w następstwie transportu zawierających je minerałów

2.minerały wtórne - w wodzie nierozpuszczalne, są to gł. hydrokrzemiany i wodorotlenki

3.produkty wietrzenia w wodzie rozpuszczalne - przechodząc do r-rów wodnych mogą z nimi łatwo wędrować często na znaczne odległości; cechuje je znaczna ruchliwość, aktywny udział w obiegu geochem. Mogą być selektywnie wyłapywane przez minerały wtórne

Degradacja litosfery

Źródła:

- wymuszona intensyfikacja eksploatacji (wzrost zapotrzebowania na energię, surowce, żywność)

- współdziałanie z atmosferą i hydrosferą - zanieczyszczenia antropogeniczne i naturalne wody i powietrza są deponowane na powierzchni litosfery i przenikają w głąb

Specyfika litosfery polega na tym, że posiada ona najwolniejsze tempo procesu naturalnej odnawialności zasobów i walorów, trwa zazwyczaj wiele tysięcy lat lub milionów lat. Najczęściej są to procesy nieodwracalne

Antropogeniczne przeobrażenia i degradacja litosfery dotyczą:

- przekształceń powierzchni Ziemi

- zmian właściwości fizykochem. Skał

- zmian rozkładu pól naprężeń w utworach skalnych

- zmian hydrogeologicznych

- tworzenia gruntów antropogenicznych

niekorzystne skutki nadmiernego czerpania użytków z wewnętrznej części i powierzchni litosfery:

- intensyfikacja antropogenicznych procesów geomorficznych

- degradacja gleb

- intensyfikacja procesów zanieczyszczania atm.

- zmian kierunków użytkowych pow. Ziemi

- wyczerpywanie się zasobów surowcowych

Mechaniczne deformacje pow. terenu:

- intensywna eksploatacja górnicza - najrozleglejsze. wklęsłe i wypukłe formy o różnych nachyleniach stoków

- ćwiczenia wojskowe i działania wojenne, stosowanie pocisków i pojazdów ciężkich

- wybuchy jądrowe

Przyczyny zmiany reżimu wód podziemnych:

- eksploatacja wód podziemnych dla celów przemysłowych i komunalnych

- odwadnianie kopalń

- drenaż płytkich wód gruntowych

- wielkoskalowe nawadnianie

Przyczyny degradacji gleb:

- trzebienie lasów oraz niszczenie naturalnych pokryw roślinnych

- zaburzenie stosunków wodnych

- erozja oraz inne przemiany warstw próchnicznych

- zakwaszenie

- alkalizacja

- chemiczne zanieczyszczenie przez substancje z atmosfery, hydrosfery, ścieków i odpadów, procesów agrotechnicznych i przemysłowych

- antropogeniczne deformacje rzeźby powierzchni (niewłaściwa uprawa)

- wyjaławianie gleb ze składników pokarmowych i zaburzenia równowagi jonowej

- niszczeni struktur biologicznych (zmiany fizykochem. stanu gleb)

- zasolenie (nadmierne nawożenie)

- ubytki próchnicy

- mechaniczne zanieczyszczenie (odpady skalne, gruz, odpady komunalne; rozmiar ciał stałych>1mm)

- utrata powierzchni glebowych przeznaczonych na cele komunalne lub przemysłowe

- rozdrobnienie powierzchni biologicznie czynnych na skutek zabudowy techn.

Rodzaje zanieczyszczeń litosfery : mechaniczne i biologiczne

Źródła zanieczyszczeń litosfery:

- punktowe - wysypiska, składowiska, złomowiska, hałdy, punkty obrotu substancjami chem., odprowadzanie ścieków, otwory, wykopy

- obszarowe - powstające przy deponacji zanieczyszczeń z atm., podtapiania gruntów zanieczyszczoną wodą, stosowanie nawozów i środków ochrony roślin na gruntach uprawnych i lasach, katastrofy: rozlewiska ścieków i substancji ropopochodnych.

Najważniejsze zagrożenia to odpady i substancje niebezpieczne. Ze względu n awłaściwości i oddziaływanie mogą być:

- wybuchowe i łatwopalne

- utleniające

- korozyjne

- toksyczne

- rakotwórcze

- zakaźne

- drażniące lub szkodliwe

Odpady niebezpieczne zawierają:

1.metale ciężkie i ich związki - Pb, Cd, Hg, Cr, tal, Cu, Zn,Be

2.oleje mineralne, emulsje olejowo-wodne i inne ropopochodne oraz WWA

3.rozpuszczalniki organiczne, kwasy, zasady i ich r-ry

4.cyjanki, fenole, etery, zw. fosforu i fluoru

5.biocydy, furany, dioksyny, azbest

6.polichlorowane dwu i czterofenyle (PCB i PCD), polichlorek winylu PCV

7.preparaty do konserwacji drewna, żywice, plastyfikatory, kleje

8.leki, odpady szpitalne, weterynaryjne, odpady z rzeźni i garbarni

9.farby, lakiery, pokosty, barwniki, tusze, pigmenty

10.subst. radioaktywne i wybuchowe

11.inne związki toksyczne

---