Adamkowska Monika 4.03.2004
ZADANIE nr 7
Wpływ siły jonowej roztworu na stałą dysocjacji słabego kwasu wyznaczoną z pomiarów SEM ogniw.
1.Wstęp teoretyczny
OGNIWO GALWANICZNE to układ dwóch elektrod graniczących ze sobą w taki sposób, że możliwa jest wędrówka ładunku elektrycznego elektrycznego jednej elektrody do drugiego połączenia tych elektrod przewodem na zewnątrz ogniwa. Jeżeli na jednej elektrodzie- dodatniej-przebiega np. reakcja:M1 +n1e=M1
A na drugiej-ujemnej:M2=M2+n2M
Proces wypadkowy obu tych reakcji składowych jest reakcją zachodzącą w ogniwie:
n1M2+n2M2=n2M1+n1M2
Wyróżniamy:
*ogniwa tworzenia-źródłem SEM jest zmiana entalpii swobodnej w reakcji tworzenia pewnego związku chemicznego
*ogniwa stężeniowe- źródłem SEM jest praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o większym stężeniu(c2>c1).
W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu ogniwa:schemat ogniwa Daniella jest następujący: өZn׀ ZnSO4(aq)׀׀CuSO4(aq)׀Cu ө
Reakcje elektrodowe tego ogniwa są następujące:
өCu2+ +2e=Cu өZn=Zn2+ +2e
a ich suma daję reakcję elekrochemiczną ogniwa:Cu2+ + Zn=Zn2+ +Cu
SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów wewnętrznych( ciśnienia i temperatury). SEM ogniwa jest równa co do znaku i co do wielkości potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy przy otwartym ogniwie, potencjał elektryczny takiego samego przewodnika, po stronie lewej, został przyjęty za równy zeru.
Ponieważ potencjału pojedynczej elektrody nie można zmierzyć, przyjęto jako elektrodę porównawczą, ELEKTRODĘ WODOROWĄ H+/H2, Pt, tzn. blaszkę Pt pokrytą czernią Pt, zanurzoną do roztworu jonów H+ oraz opłukiwaną gazowym wodorem. Wówczas przebiega reakcja: H+ + e=1/2 H2(g). Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody wodorowej wynosi: E= -RT/F ln √pH2 /(H+), gdyż standardowy potencjał elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru we wszystkich temperaturach pod ciśnieniem 1 atm.
Rodzaje elektrod:
*Elektrody I rodzaju-elektrody metaliczne odwracalne względem swoich jonów.
np.: elektroda miedziana Cu2+/Cu, zgodnie z reakcją elektrodową: Cu2+ + 2e=Cu jej potencjał wynosi:E=E0-RT/2F ln1/(Cu2+)=E0+RT/2F ln(Cu2+)
*Elektrody II rodzaju-zbudowane są z metalu pokrytego warstwą swojej trudnorozpuszczalnej soli i zanurzonej w roztworze soli o anionie wspólnym z anionem soli trudnorozpuszczalnej.
Np.:- elektroda chlorosrebrowa Cl-/AgCl, Ag
- elektroda kalomelowa Cl-/Hg2Cl2,Hg; reakcja elektrodowa: ½ Hg2Cl2 +e= Hg +Cl-; potencjał:E=E0-RT/F ln (Cl-)
*Elektrody oksydacyjno-redukcyjne -elektrody zbudowane z metalu obojętnego(najczęściej Pt) zanurzonego w roztworze zawierającym postać utlenioną i zredukowaną danego jonu lub związku. Ogólnie reakcję przedstawia schemat: Ox + ne =Red, zgodnie z którym jej potencjał wynosi: E=E0 - RT/nF ln (Red)/(Ox)
np.: -elektroda żelazna Fe3+,Fe2+/Pt; potencjał: E=E0 - RT/F ln (Fe2+)/(Fe3+)
-elektroda chinhydrynowa -zbudowana z metalicznej Pt, zanurzonej w nasyconym roztworze chinhydronu (równomolowa mieszanina chitonu C6H4O2, czyli Q i hydrochinonu C6H4(OH)2, czyli QH2 ) w roztworze badanym. Zgodnie z reakcją elektrodową:
Q + 2H+ + 2e =QH2 potencjał elektrody chinhydrynowej wynosi: E= E0 - RT/2F ln (QH2)/(Q)(H+)2 .
W temperaturze 293.15 K potencjał elektrody chinhydrynowej wynosi:
EQH=E0QH + 0.058 log [H+], zaś potencjał nasyconej elektrody kalomelowej wynosi:
Ekal=+0.2453 V, wówczas wartość pH roztworów można obliczyć z równania:
pH=EoQH-Ekal-SEM/0.058 = 0.4581-SEM/0.058
Dla wyznaczania stałej dysocjacji słabego kwasu HA korzystając z równania:
pK'a = pH + lg ck/cz należy przeprowadzić miareczkowanie potencjometryczne tego kwasu za pomocą mocnej zasady. Miareczkowanie przeprowadza się przez pomiar potencjału elektrody szklanej względem nasyconej elektrody kalomelowej. Średni błąd kwadratowej średniej wartości pK'a oblicza się na podstawie odchyleń z równania:
Wielkość I zdefiniowana równaniem: J=1/2 ci zi2 nosi nazwę siły jonowej i określa wpływ pozostałych jonów na właściwości jonu centralnego.
Prawo siły jonowej, wykryte przez Lewisa i Wandala podaje, że współczynniki aktywności elektrolitów są takie same w różnych roztworach, o tej samej sile jonowej. Teoretycznie uzasadnienie tej prawidłowości podali Debye i Huckle w teorii współczynników aktywności mocnych elektrolitów, opartej na tzw. modelu chmury jonowej. W/g tej teorii współczynnik aktywności elektrolitu posiada postać:lg = -0.5091 ׀ +zz_ ׀ √I; w równaniu tym siła jonowa wyrażona jest za pomocą stężeń molowych (mol/dm3). Po odrzuceniu założenia o punktowości otrzymujemy: lg = -0.5091׀z_z+׀√I/ 1+Ba√I, gdzie:B=50.29/(Tε)1/3 , zaś a jest średnicą hipotetycznej kuli mieszczącej dany jon.
Wpływ siły jonowej roztworu na wyznaczoną w oparciu o pomiar SEM stałą dysocjacji słabego kwasu zgodnie ze wzorem na współczynnik aktywności, wynikającym z teorii Debye'a i Huckla, obrazuje równanie Hendersona i Hasselbacha:
pH + log ck-cz-cH+/ cz.+cH+ + A√I = Y = pK + BI , będące równaniem liniowym Y względem I, gdzie: ck- stężenie kwasu w roztworze
cz -stężenie dodawanej zasady
cH+- stężenie jonów wodorowych, wyznaczone w oparciu o
obliczoną wartość pH
A - stała z równania granicznego Debye'a i Huckla
I - siła jonowa roztworu
K - termodynamiczna stała dysocjacji słabego kwasu HA
B - współczynnik wyznaczany doświadczalnie
Należy sporządzić wykres Y=f(I) i ekstrapolując prostą do wartości I=0,by z punktu przecięcia z osią Y można było odczytać poszukiwaną wartość pKa.
Przybliżoną wartość stałej dysocjacji (K) obliczyć można także z równania Hendersona i Hasselbacha:
pK = pH + log ck-cz/cz.
2.Literatura:
*Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna ,PWN W-wa,1982;str.314,326-327,342-344
3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu oraz numery kart charakterystyk:
*chinhydron
*roztwór kwasu octowego
*roztwór kwasu chlorooctowego
*roztwór kwasu mrówkowego
*roztwór wodorotlenku sodowego
4.Oświadczenie:
Oświadczam, że znane mi są właściwości w/w substancji, lecz nie są one zaliczane do szkodliwych.