Sterowanie własnościami mechanicznymi żeliwa dodatkiem mieszanki egzotermicznej.

Konsekwencją zmiany składu chemicznego żeliwa po jego obróbce chromonośnymi mieszankami egzotermicznymi jest wzrost wytrzymałości na rozciąganie Rm, twardości żeliwa i obniżenie skłonności do zabieleń (rys.3.7).

Wytrzymałość Rm wzrosła z 150 MPa do 270 MPa (rys.3.7), przy czym optymalny skład dodatku dla tego parametru pokrywa się ze składem optymalnym ze względu na uzysk chromu. Ten obszar składu jest charakterystyczny również dla obniżenia zawartości węgla oraz przyrostu poziomu zawartości glinu. Na uwagę zasługuje duży obszar składu chemicznego mieszanki nie wywołujący zmian wytrzymałości na rozciąganie, w obszarze tym 210 MPa ≤ Rm ≤ 230 MPa. Z dalszej analizy wynika, że czynnikiem decydującym o zmianie Rm jest udział w dodatku mieszanki S2.

Wraz ze wzrostem wytrzymałości na rozciąganie żeliwa zmienia się również twardość obrobionego żeliwa (rys. 3.7b). Czynnikiem decydującym o wzroście twardości żeliwa jest udział w kompozycji składowej S3.

Zwiększenie zawartości w żeliwie chromu i obniżenie zawartości węgla sugerowało możliwość zwiększenia skłonności do zabieleń obrobionego stopu. Badania wykazały jednak, że skłonność do zabieleń żeliwa w zaproponowanej technologii obróbki obniżyła się (rys. 3.7c). Powyższy fakt można wytłumaczyć wzrostem zawartości glinu w żeliwie (rys. 3.5c).

Składowa S3 mieszanki, podobnie jak w przypadku twardości decyduje o maksymalnym poziomie głębokości zabielenia. Obróbka żeliwa chromonośnymi mieszankami egzotermicznymi wykazała działanie podobne do działania modyfikatorów.

Oprócz głębokości zabielenia ważkim praktycznym parametrem obróbki jest obniżenie temperatury żeliwa, wywołane zabiegiem. W obszarze optymalnego składu mieszanki, ze względu na uzysk chromu, istnieje słaby kierunek zmian analizowanego parametru (rys. 3.8a). Obniżenie temperatury żeliwa w tym obszarze składu jest zbliżone do naturalnego spadku temperatury 60 kg żeliwa w ciągu 120s. Obniżenie temperatury jest jednak faktem i należy go uwzględnić podczas obróbki.

Najniższą temperaturę żeliwa wyjściowego można określić ze wzoru:

Tpo = 0,367 Tw - 459,12 [K]

gdzie: Tpo - temperatura żeliwa po obróbce [K],

Tw - temperatura żeliwa przed zabiegiem [K].

Ze wzoru tego wynika, że temperatura żeliwa po zabiegu w sposób wprost proporcjonalny zależy od temperatury stopu przed obróbką. Wychodząc z tego można zaproponować temperaturę żeliwa wyjściowego na poziomie 1653 ÷ 1673K (spadek temperatury o 50 K w przypadku kadzi do 100 kg).

Wskaźnikiem łączącym charakterystyki grafitu w żeliwie z jego składem chemicznym i własnościami mechanicznymi jest parametr Ka określony wzorem:

Ka = 1 : C + ¹/3 Si - 2,1 (1- Rm : 3,5 HB)

gdzie: C, Si - zawartość węgla i krzemu w żeliwie, Rm, HB - wytrzymałość na rozciąganie i twardość żeliwa.

Poziom tego parametru odpowiada różnym formom grafitu:

• dla grafitu sferoidalnego Ka = 0,02÷0,07 ,

• dla grafitu wermikularnego Ka = 0,18÷0,23 ,

• dla grafitu płatkowego Ka > 0,32.

Wartość parametru Ka dla obrobionego żeliwa (rys. 3.8b) wskazuje, że we wszystkich przypadkach Ka > 0,23 , co oznacza istnienie w żeliwie grafitu płatkowego. Parametr ten jest najniższy dla żeliwa po jego obróbce mieszanką S3.

Wskaźnikiem łączącym wartości Rm i HB eksperymentalne z Rm i HB teoretycznymi, wynikającymi ze składu chemicznego jest parametr PK:

PK =

gdzie: Rm i HB - wytrzymałość i twardośc żeliwa eksperymentalne.

Przy czym stopień nasycenia eutektycznego

Sc =

Gdzie: C, Si, P... zawartość pierwiastków w żeliwie.

Przebieg izolinii parametru PK (rys.3.8c) wskazuje, że decydującą rolę w kształtowaniu jego poziomu ma składowa S3, chociaż obróbka żeliwa mieszaniną tylko o tym składzie pozwala osiągnąć minimalną wartość PK.

Zwiększenie udziału składowej S3 w mieszance, tak ze składową S1, jak i S2, gwarantuje uzyskanie maksymalnej wartości PK ( PK > 9,5).

Wymagania stawiane tytanowym mieszankom egzotermicznym do obróbki pozapiecowej

W skład tytanowej mieszanki powinny wchodzić:

• dwutlenek tytanu,

• utleniacz - tlenki żelaza, azotany,

• reduktor - glin, kurzem, węgiel,

• spoiwo - szkło wodne, cement, spoiwo organiczne,

• inicjator reakcji (mieszanka zapalająca) - magnez + azotan sodu,

• topnik - wapno lub fluorek wapnia.

Dwutlenek tytanu występuje w takich minerałach, jak rutyl i ilmenit. Po odpowiednim przerobieniu ilmenitu otrzymuje się koncentrat ilmenitowy o zwiększonej zawartości TiO₂ . Koncentrat ilmenitowy, podstawowy surowiec do produkcji żelazotytanu, nie wymaga rozdrobnienia. Poddawany jest tylko prażeniu dla usunięcia siarki. Znaczną część koncentratu ilmenitowego stanowią tlenki żelaza, które są w bezpośrednim kontakcie z TiO₂ i spełniają rolę utleniacza. Bliskość TiO₂ z tlenkami żelaza zapewnia dostarczenie ciepła do przebiegu reakcji. W przypadku zawartości Fe₃O₄ < 68,5% w mieszance TiO₂ + Fe₃O₄ należy do wsadu dodać jeszcze utleniacze. Ze względu na podgrzewanie wsadu utleniaczem tym jest ruda żelaza, która przed użyciem jest rozdrobniona i suszona. Dla obróbki pozapiecowej lepszym utleniaczem są azotany, np. azotan sodu. W wyniku rozpuszczenia tego związku w wodzie i wymieszaniu otrzymanego roztworu ze wsadem po wysuszeniu następuje jego związanie. Zbyteczne jest wtedy dodawanie do wsadu spoiwa.

Azotan sodu wchodzi również w skład mieszanki zapalającej.

Przebiega wówczas reakcja z wydzielaniem azotu według reakcji:

2NaNO₃ + 5Mg Ⴎ 5MgO + Na₂O + N₂ (1)

który chętnie łączy się z tytanem

2Ti + N₂ Ⴎ 2TiN (2)

၄G⁰_t=1000÷1500 = 161700 + 75,54 T (3)

Ponieważ wszystkie reakcje przebiegają prawie jednocześnie i szybko, nie ma czasu na oddzielenie żużla od ciekłego tytanu i reakcja (1) może być źródłem strat tytanu - uwięzienie TiN w żużlu. Do reakcji tlenków w ilmenicie używany jest najczęściej proszek aluminiowy. Jego rozdrobnienie powinno być zbliżone do rozdrobnienia pozostałych składników wsadu. Najbardziej dostępnym topnikiem jest wapno palone - CaO. Do związania składników mieszanki proponuje się wykorzystać zjawisko rekrystalizacji azotanu sodu. Po wymieszaniu wszystkich składników zajdzie reakcja pomiędzy CaO i wodą, w której rozpuszczono NaNO₃

CaO + H₂O Ⴎ Ca(OH)₂ - 63,6 kj (4)

W procesie tym wydziela się znaczna ilość ciepła - które wystarcza do wysuszenia mieszanki. Otrzymujemy mieszankę samosuszącą, jest to pozytywne zjawisko w przygotowaniu mieszanki tytanowej.

Zapalenie mieszaniny tytanowej przy obróbce pozapiecowej żeliwa następuje w wyniku zetknięcia się jej z ciekłym metalem.

Skład mieszanki tytanowej do obróbki pozapiecowej z wykorzystaniem aluminotermii do redukcji tlenków z ilmenitu jest trudny do ustalenia. Obok procesów pozytywnych przebiegają reakcje poboczne, które zmniejszają stopień redukcji TiO₂ do Ti. Główny produkt procesu - ciekły tytan ze względu na swój ciężar właściwy i tworzenie azotków lub węglików jest trudny do oddzielenia od środowiska reakcji.

Próby określenia składu mieszanki egzotermicznej na bazie ilmenitu

Ze względu na prawdopodobieństwo mechanicznego zatrzymywania kropel zredukowanego Ti w żużlu, wchodziło także w rachubę ewentualne upłynnianie tego ostatniego przez wprowadzenie stosownych topników. Stąd też, przed ustaleniem składu badanych kompozycji, należało sprawdzić (choćby jakościowo) zachowanie się ich zarówno podczas sporządzania, jak i w czasie reagowania. Przyjęto następujące kryteria oceny organoleptycznej:

• stopień spojenia składników kompozycji,

• łatwość suszenia,

• zdolność do zapalania się,

• łatwość usuwania żużla i jego stan tuż po reakcji,

• rodzaj i wielkość piroefektów.

W pierwszej serii badań, przyjmując stałą masę koncentratu ilmenitowego (100g), płynu aluminiowego (40g), opiłek Mg (4g) i tlenku wapnia (15g), zmieniono rodzaj dodatków spajających sprawdzając wymienione wcześniej cechy. Reakcję aluminotermiczną przeprowadzono w kadzi z żeliwem wytopionym w żeliwiaku. Wyniki ilustruje tabl. 1

Tablica 1 Badania wstępne - seria 1

Mieszanka	Dodatki	Przebieg suszenia, zmiana masy	Stopień spojenia	Przebieg reakcji	Żużel
1.1	Wodny roztwór krochmalu - 80g (bez Mg)	samosuszenie burzliwe	słaby	mieszanka nie spaliła się	brak
1.2	Szkło wodne - 80g	samosuszenie burzliwe, przyrost masy 40g	słaby	zapalenie z opóźnieniem, dymienie	łatwy do usunięcia
1.3	Szkło wodne - 120g	samosuszenie spokojne, przyrost masy 52g	słaby	zapalenie z opóźnieniem, intensywne dymienie	j.w.
1.4	NaNO3 - 30g Woda - 50g	samosuszenie spokojne, przyrost masy 12g	dobry	szybkie zapalenie, ciemne dymy	j.w.
1.5	NaNO3 - 30g Szkło wodne - 50g Woda - 50g	samosuszenie spokojne, przyrost masy 31g	dostateczny	szybkie zapalenie, intensywne dymienie	j.w.
1.6	NaCL - 30g Woda - 100g	samosuszenie spokojne, przyrost masy 25g	dobry	zapalenie z opóźnieniem. bardzo intensywne dymienie	j.w

Mieszanka 1.1. (bez magnezu) nie zapaliła się, tzn. że ilość ciepła dostarczona przez ciekłe żeliwo nie wystarczy do zainicjowania reakcji aluminotermicznej. Wszystkie mieszanki suszyły się samoistnie, prawdopodobnie w wyniku egzotermicznej reakcji CaO z wodą. Przyrost masy liczono w stosunku do składników suchych. Słabe spojenie mieszanek wywołało zjawisko samorozkruszenia, dając znaczną ilość drobnych ziaren, także pyłu Al. Stwarzało to niebezpieczeństwo ewentualnego wybuchu i dlatego mieszanki takie nie mogły być przyjęte do stosowania w dalszych badaniach.

W drugiej serii badań wstępnych sprawdzono możliwość zastąpienia NaNO₃ przez MgCl₂ oraz zmniejszenie ilości opiłek Mg. Masy koncentratu ilmenitowego, pyłu Al oraz CaO pozostały bez zmian. Mieszanki suszono dodatkowo w temperaturze 380K przez 3 h. Spalenie mieszanek przeprowadzono na blasze stalowej, inicjując reakcję płomieniem palnika gazowego. Wyniki badań zamieszczono w tabl. 2

Tablica 2 Badania wstępne - seria 2

Mieszanka	Dodatki	Przebieg suszenia, zmiana masy	Stopień spojenia	Przebieg reakcji	Żużel
2.1	MgCl2 - 30g Woda - 50g	Spokojny, przyrost masy 9,4g	zadowalający	Mieszanka nie zapaliła się	brak
2.2	MgCl2 - 20g Mg - 5g Woda - 35g	Spokojny, ubytek masy 15g	słaby	Mieszanka zapaliła się po upływie 30s, duża ilość dymu	płynny
2.3	MgCl2 - 20g Mg - 2,5g Woda - 35g	Spokojny, ubytek masy 7g	słaby	Mieszanka zapaliła się po upływie 1 min, duża ilość dymu	płynny

Dodatkowe suszenie mieszanki eliminowało wodę, częściowo z uwodnionego MgCl₂. Stopień spojenia mieszanki był niższy niż w przypadku stosowania NaNO₃. Zdolność do zapalania się także zmniejsza się - widać wyraźną zależność od ilości opiłków Mg. Ilość wydzielających się dymów jest względnie duża. Dymy wykazywały działania drażniące na błony śluzowe górnych dróg oddechowych.

Ponieważ druga seria badań została przeprowadzona bez udziału żeliwa, dlatego postanowiono sprawdzić zachowanie się mieszanek z MgCl₂ w kadzi z żeliwem. Chcąc jednocześnie uprościć ich skład, zrezygnowano z dodatku CaO. Przygotowano dwie mieszanki, po 500 kg w stanie suchym każda, o następującym składzie:

I II

• (koncentrat ilmenitowy + Al.)_stech 80%, 77,5%,

• MgCl₂ 17%, 19,5%,

• Opiłki Mg 3%, 3%.

W obu przypadkach odważone porcje MgCl₂ rozpuszczono w 100 ml wody i wlewano do uprzednio wymieszanych składników. Po dodatkowym wymieszaniu całość formowano w brykiety w kształcie cegiełek. Po wysuszeniu brykiety wykazywały dobrą spoistość. Żeliwo szare topiono w piecu indukcyjnym o pojemności tygla 60 kg . Temperatura przegrzania 1720K. Po pobraniu do kadzi ok. 30 kg żeliwa wrzucono mieszankę na jego powierzchnię. Reakcja rozpoczynała się po upływie 30 s i przebiegała powoli. Towarzyszyło jej niezbyt intensywne świecenie i spora ilość białych dymów, wyraźnie drażniących górne drogi oddechowe. Nie uzyskano żużla płynnego. Pozostałe bryły odpowiadały kształtom wyjściowym, były mocno spieczone. Wewnątrz nich stwierdzono oddzielne krople zredukowanych metali.

Eksperyment wykazał, że koncepcja składu nie była udana z uwagi na:

• zbyt wolny przebieg reakcji,

• uciążliwe dla otoczenia dymy (m.in. prawdopodobnie chlor),

• spiekanie się brył mieszanki, zatrzymujących krople zredukowanych metali.

Na podstawie badań wstępnych można stwierdzić, że:

• niezbędny jest dodatek Mg jako inicjatora reakcji aluminotermicznej w kadzi z żeliwem,

• konieczna jest obecność topnika upłynniającego żużel,

• niewskazane jest spoiwo na bazie chlorków.

LITERATURA:

Prof. Stanisław Borkowski - „Sterowanie jakością tworzyw odlewniczych na przykładzie żeliwa”.

---