http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/5_reakcje_chemiczne/02_01_03.htm

2.1.3   Pojęcie entropii Pojęcie entropii jest bardzo użyteczne w rozważaniach dotyczących zmian w układach fizycznych i chemicznych. Zrozumienie tego pojęcia ułatwią przykłady z życia codziennego. Ilustracją pojęcia entropii może być porządek rzeczy w szafie ubraniowej, która zawiera posegregowane rodzaje garderoby. Krawaty znajdują się w jednym miejscu, skarpetki w drugim, a chusteczki w trzecim. Układ jest uporządkowany. W takim układzie odnalezienie jakiejś rzeczy jest łatwe i wymaga sprawdzenia jednej przegródki w szafie. Ta sama szafa może zawierać rzeczy nie poukładane, może panować w niej nieporządek. Znalezienie jakiejś rzeczy w takim nieuporządkowanym układzie będzie wymagało sprawdzenia wielu miejsc. Jeśli za miarę nieporządku przyjąć jakąś wielkość, którą nazwiemy entropią, to wartość entropii układu nieuporządkowanego będzie większa niż układu uporządkowanego. Zatem przejściu od stanu uporządkowanego do stanu nieuporządkowanego będzie towarzyszył wzrost entropii. Analogicznie, jeśli w zbiorniku składającym się z dwu oddzielonych przegrodą części będą znajdowały się dwa gazy, to entropia takiego układu jest mniejsza niż entropia układu, w którym ze zbiornika zostanie usunięta przegroda oddzielająca gazy, co spowoduje wymieszanie się gazów. Usunięcie przegrody powoduje samorzutne przejście od stanu uporządkowanego do nieuporządkowanego, co doprowadzi do wzrostu entropii układu. Podobnie przebiegają zmiany entropii podczas przebiegu reakcji chemicznych. Jeśli umieścić kryształ cynku w naczyniu z roztworem kwasu solnego, to zacznie przebiegać reakcja chemiczna: Atomy cynku przejdą z sieci krystalicznej, z układu o jednakowych odległościach międzyatomowych (stan uporządkowany) do roztworu, w którym jony cynku tworzą mniej uporządkowaną strukturę. Entropia jest funkcją stanu, zatem zmianę entropii S określa różnica entropii w stanie końcowym i początkowym. W przypadku reakcji chemicznej jest to różnica entropii produktów i substratów: Wartość entropii podaje się dla czystej substancji w warunkach standardowych (101 325 Pa, 298 K) i nazywa entropią standardową. Są to wartości bezwzględne, w odróżnieniu od poprzednio podawanych wartości entalpii i energii wewnętrznej. W tabeli 1 dla wybranych pierwiastków i związków chemicznych podano wartości standardowych entropii i standardowych entalpii tworzenia związków chemicznych. Tabela 1. Wartości standardowych entropii i entalpii tworzenia  Nazwa substancji  Wzór substancji - stan fizyczny Standardowa entalpia tworzenia , kJ·mol^-1 Entropia standardowa , J·mol^-1·K^-1 PIERWIASTKI azot N2(g) 0,00 191,32 chlor Cl2(g) 0,00 222,75 fluor F2(g) 0,00 202,52 tlen O2(g) 0,00 204,82 siarka S(romb) 0,00 32,05 węgiel/grafit Cgr 0,00 5,68 wodór H2(g) 0,00 130,46 NIEORGANICZNE ZWIĄZKI CHEMICZNE amoniak NH3(g) -45,65 192,41 azotu tlenek NO(g) 90,29 210,46 azotu dwutlenek NO2(g) 33,82 239,72 chlorowodór HCl(g) -92,21 186,60 cyjanowodór HCN(g) 130,42 201,52 fluorowodór HF(g) -270,86 173,51 glinu tlenek Al2O3(s) -1669,8 51,0 nadtlenek wodoru H2O2(c) -187,61   siarki dwutlenek SO2(g) -296,57 247,87 siarki trójtlenek SO3(g) -394,88 255,77 siarkowy(VI) kwas H2SO4(g) -812,80 156,71 siarkowodór H2S(g) -20,15 205,57 wapnia tlenek CaO -635,5 39,7 węgla tlenek CO(g) -137,15 197,71 węgla dwutlenek CO2(g) -393,13 213,47 woda H2O(g) -241,60 188,56 woda H2O(c) -285,84 69,96 żelaza(II) tlenek FeO(st) -270,37 56,1 żelaza(II) i żelaza(III) tlenek Fe3O4(st) -1117,1 146,4 żelaza(III) tlenek Fe2O3(st) -822,2 90,0 ORGANICZNE ZWIĄZKI CHEMICZNE aceton CH3COCH3(g) -217,36 294,65 benzen C6H6(g) 82,85 268,94 butan C4H10(g) -126,03 309,82 chlorometan CH3Cl(g) -86,23 234,25 cykloheksan C6H12(g) -123,02 297,95 etan C2H6(g) -84,60 229,27 etanal (ald. octowy) CH3CHO(g) -166,20 263,97 etanol C2H5OH(g) -234,58 282,32 eten C2H4(g) -52,25 219,24 etyloamina C2H5NH2(g) -45,98 284,57 etyn C2H2(g) 226,51 200,64 fenol C6H5OH(g) -96,27 315,30 metan CH4(g) -74,78 186,09 metanal (formaldehyd) CH2O(g) -115,79 218,57 metanol CH3OH(g) -200,97 218,57 metyloamina CH3NH2(g) -22,99 242,36 mrówkowy kwas HCOOH(g) -378,25 248,50 octan etylu CH3COOC2H5(g) -442,49 362,41 octowy kwas CH3COOH(g) -434,43 282,23 pentan C5H12(g) -146,30 348,61 propan C3H8(g) -103,75 269,65 propen C3H6(g) 20,40 266,68 styren C8H8(g) 147,22 344,77 toluen C7H8(g) 49,95 320,36 Na podstawie standardowych entropii i standardowych entalpii tworzenia można obliczyć zmiany entalpii i entropii zachodzących podczas przebiegu reakcji. Na przykład dla reakcji spalania etanu Hr i Sr wynoszą: Równanie 2-5 Przykład powyższy wykazuje, że w oparciu o stabelaryzowane wartości entalpii tworzenia można obliczyć entalpię dowolnej reakcji chemicznej. W przypadku spalania etanu reakcja jest egzotermiczna i układ traci 1426,46 kJ energii. Analogicznie przeprowadzone obliczenia zmian entropii zachodzącej podczas przebiegu reakcji spalania etanu, w oparciu o standardowe entropie reagentów, dają przyrost 46,48 JK^-1. W wyniku zajścia reakcji chemicznej entropia układu wzrosła. Obliczenia zmian entalpii i entropii związane z przebiegiem reakcji chemicznej pozwalają obliczyć zmianę entalpii swobodnej, a tym samym ustalić kierunek przebiegu reakcji samorzutnej.

2.1.4   II zasada termodynamiki Powszechnie znany jest fakt, że w kontakcie dwóch ciał ogrzanych do różnych temperatur następuje przepływ ciepła od ciała bardziej nagrzanego do chłodniejszego. Jeśli między tymi ciałami temperatura się wyrówna, układ osiągnie stan równowagi i zakończy się samorzutny proces przepływu ciepła. Analogicznie zachodzą procesy dyfuzyjne samorzutnego mieszania się gazów czy wyrównywania stężeń. Układy takie dążą samorzutnie do stanu równowagi. W czasie przebiegu procesów samorzutnych następuje wzrost entropii. Dążność układu do osiągnięcia stanu równowagi można wykorzystać do uzyskania pracy. Z układu, który osiągnął stan równowagi nie można uzyskać pracy. II zasada termodynamiki jest uogólnieniem powyższych spostrzeżeń i dla układów fizykochemicznych może być sformułowana następująco:   W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie entropia oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy.  Zmiana entropii podczas przebiegu reakcji chemicznej może być wyrażona równaniem: w którym Qodwr jest ciepłem przemiany odwracalnej, to znaczy takiej, w której proces jest ciągiem kolejnych stanów równowagowych. W przypadku przemian nieodwracalnych zmiana entropii jest większa od ilorazu ciepła przemiany i temperatury bezwzględnej. Łącząc zapis I i II zasady termodynamiki można wyprowadzić definicję entalpii swobodnej G: która jest kryterium równowagi dla procesów izotermiczno-izobarycznych. Większość reakcji chemicznych przebiega przy stałym ciśnieniu i przy stałej temperaturze. Przebieg reakcji w tych warunkach charakteryzuje zmiana entalpii swobodnej G. W procesie samorzutnym układ dąży do stanu charakteryzującego się minimum energii i maksimum entropii. Samorzutnie biegną wszystkie reakcje egzotermiczne, które charakteryzują się dodatnimi zmianami entropii. Stan taki opisuje wartość G, która przyjmuje wówczas wartość ujemną. Należy zaznaczyć, że wartość ujemna G wyznacza kierunek przemiany, ale nie informuje o szybkości reakcji chemicznej. W stanie równowagi chemicznej G wynosi 0. Podczas takiej przemiany entalpia procesu jest równoważona odpowiednimi zmianami entropii. W takim układzie nie obserwuje się przebiegu reakcji chemicznej. Dodatnia wartość zmiany entalpii swobodnej charakteryzuje reakcje, których przebieg samorzutny jest niemożliwy. W szczególności należą do nich reakcje endotermiczne, przebiegające ze zmniejszaniem się entropii. Samorzutnie będzie przebiegała reakcja w kierunku przeciwnym. Obliczenia entalpii swobodnej mają zatem duże znaczenie praktyczne. Zmianę entalpii swobodnej G podczas przebiegu reakcji chemicznej oblicza się zgodnie z równaniem:  Dla rozważanej w poprzednim paragrafie reakcji spalania etanu zmiana entalpii swobodnej obliczona dla temperatury standardowej 298 K wynosi: Ujemna wartość entalpii swobodnej świadczy o tym, że reakcja spalania etanu jest procesem samorzutnym. Przebieg reakcji odwrotnej to znaczy reakcji powstawania etanu z dwutlenku węgla i pary wodnej jest reakcją, której samorzutny przebieg jest niemożliwy. Wartość entalpii i entropii, a tym samym entalpii swobodnej zależy od temperatury. Dokładne obliczenia termodynamiczne wymagają uwzględnienia wpływu temperatury na wartość tych funkcji stanu. Obliczenie G dla innej temperatury niż 298 K w oparciu o dane zamieszczone w tabeli 1 może mieć jedynie charakter orientacyjny.

2.2   Obliczenia termochemiczne Obliczenia termochemiczne dotyczą ustalenia efektów cieplnych reakcji chemicznych. Efekty cieplne reakcji chemicznych prowadzonych w warunkach stałego ciśnienia są równe zmianie entalpii układu H, a prowadzone w warunkach stałej objętości energii wewnętrznej U. Obliczenia prowadzi się w oparciu o prawo Hessa wykorzystując standardowe entalpie tworzenia zamieszczone w tabeli 1. Przykład 18. Obliczyć standardową entalpię reakcji spalania etanu. Rozwiązanie. W zadaniu mowa jest o reakcji: Zgodnie z prawem Hessa efekt cieplny reakcji spalania metanu pod stałym ciśnieniem (entalpia reakcji) nie zależy od drogi przemiany, a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu. Stąd reakcję spalania można przeprowadzić na innej drodze, a efekt cieplny reakcji będzie ten sam. Dogodnym sposobem przeprowadzenia reakcji będzie rozkład substratów reakcji na pierwiastki i synteza produktów reakcji z pierwiastków. Należy pamiętać, że entalpia rozkładu związku chemicznego jest równa, co do wartości bezwzględnej entalpii tworzenia, a przeciwna, co do znaku. Zatem można zapisać trzy etapy: 1.      rozkład 1 mola etanu na pierwiastki; entalpia tworzenia etanu wynosi -84,60 kJ/mol 2.      synteza 2 moli dwutlenku węgla z węgla i tlenu; entalpia tworzenia CO2 wynosi kJ/mol 3.      synteza 3 moli wody w stanie pary; entalpia tworzenia H2O(g) = -241,60 kJ/mol Dodając równania stronami wraz z entalpiami oraz redukując wyrażenia podobne otrzyma się w wyniku reakcję: Spalaniu 1 mola  etanu towarzyszy entalpia DHr = -1426,46 kJ. Znak minus oznacza, że układ traci energię, a więc jest to reakcja egzotermiczna. Identyczny wynik uzyskuje się obliczając entalpię reakcji ze wzoru 2-5: w którym DHj i DHi są entalpiami tworzenia substratów i produktów reakcji. Obliczona entalpia -1426,46 kJ odnosi się do 1 mola etanu czyli wynosi -1426,46 kJ/mol Odpowiedź Standardowa entalpia spalania etanu wynosi -1426,46 kJ /mol Przykład 19. Obliczyć entalpię spalania 10,0 dm^3 etynu (acetylen) odmierzonych w warunkach standardowych znając standardowe entalpie tworzenia: etynu , dwutlenku węgla , wody . Rozwiązanie. Etyn spala się w tlenie zgodnie z równaniem reakcji Entalpie reakcji można wyliczyć ze wzoru 2-5 Obliczona standardowa entalpia reakcji spalania odnosi się, zgodnie z zapisem reakcji, do 1 mola etynu. Traktując etyn jako gaz doskonały można obliczyć z prawa Clapeyrona ilość moli zawarte w 10,0 dm^3 etynu odmierzonych w warunkach standardowych T = 298 K, p = 101 325 Pa. Efekt cieplny spalania 0,41 mola etynu równy jest 0,41 mol*(-1254,37 kJ/mol) = -514,29 kJ. Znak minus świadczy o tym, że reakcja ma charakter egzotermiczny. Odpowiedź Ciepło spalania 10 dm^3 etynu wynosi -514,29 kJ. Przykład 20 Obliczyć standardową entalpię tworzenia cementytu  znając entalpię reakcji: Rozwiązanie W tabeli 1 podano standardowe entalpie tworzenia tlenku żelaza(III) i dwutlenku węgla. Wynoszą one odpowiednio -822,2 kJ/mol oraz -393,13 kJ/mol. Nieznaną wartość standardowej entalpii tworzenia cementytu oznaczoną  można obliczyć stosując prawo Hessa: Stąd Odpowiedź Standardowa entalpia tworzenia cementytu wynosi 20,90 kJ/mol  W praktyce często charakteryzuje się paliwa za pomocą wartości opałowej. Tym terminem określa się efekt cieplny  reakcji spalania jednostkowej ilości paliwa (1 kg dla paliw stałych i ciekłych, 1 m^3 w warunkach normalnych dla paliw gazowych). Wartość odnosi do temperatury 298 K, ale przyjmuje się, że para wodna nie uległa skropleniu.  Przykład 21. Oblicz wartość opałową metanu. Rozwiązanie. Wartość opałowa metanu, to standardowa entalpia spalania 1 m^3 (warunki normalne) metanu. Reakcja spalania metanu przebiega zgodnie z równaniem Standardową entalpię spalania liczy się ze wzoru: dla 1 mola metanu Standardowa entalpia spalania metanu wynosi -801,55 kJ/mol. W 1 m^3 w warunkach normalnych zawarte jest moli/m^3 metanu. Zatem wartość opałowa wynosi -801,55 kJ/mol* 44,615 mol/m^3 = -35761,15 kJ/m^3. Znak minus stający przed wynikiem informuje, że podczas reakcji układ stracił 35761,15 kJ energii. Odpowiedź Wartość opałowa metanu wynosi ok. -35,8 MJ*m^-3. Uwaga! W opracowaniach technicznych niekiedy znak minus jest opuszczany

2.3   Zadania z termochemii Oblicz standardowe entalpie reakcji: Oblicz standardowe entalpie reakcji: Oblicz efekt cieplny (w warunkach stałego ciśnienia) towarzyszący spalaniu 1 m^3 propanu  zmierzonego w warunkach standardowych. Oblicz wartość opałową butanu Oblicz wartość opałową gazu ziemnego zawierającego 90% metanu , 5% etanu i 5% azotu. Oblicz efekt cieplny (w warunkach stałego ciśnienia) towarzyszący spalaniu 1 kg gazu płynnego zawierającego 60 % wag. propanu  i 40 % wag. butanu . Oblicz masę węgla potrzebną do uzyskania 1 GJ energii na drodze spalania pod stałym ciśnieniem. Oblicz standardową entalpię tworzenia się węglanu wapnia, jeśli znana jest standardowa entalpia reakcji: Oblicz standardową entalpię reakcji chlorowania metanu Oblicz ciepło reakcji uwodorniania etenu opierając się na standardowych entalpiach spalania etenu, wodoru i etanu, które wynoszą odpowiednio: Porównaj standardowe entalpie reakcji redukcji tlenku żelaza(II) i żelaza(III) Fe3O4 do żelaza za pomocą: a/ tlenku węgla b/ wodoru. Porównaj efekty cieplne spalania 1 kg węgla, 1 kg metanu i 1 kg acetylenu (etynu) w warunkach stałego ciśnienia.

2.4   Entalpia swobodna i kierunek reakcji chemicznej Obliczenia entalpii swobodnej maja duże znaczenie praktyczne, bowiem umożliwiają ocenę możliwości zajścia dowolnej reakcji chemicznej. Ujemna wartość entalpii swobodnej charakteryzuje przebieg reakcji samorzutnych. W warunkach równowagi izotermiczno-izobarycznej zmiana entalpii swobodnej wynosi zero. Dodatnia wartość entalpii swobodnej jest świadectwem niesamorzutności reakcji. Takie reakcje bez ingerencji z zewnątrz nie przebiegają. Przykład 22. Oblicz wartość entalpii swobodnej reakcji spalania wodoru w warunkach standardowych, znając standardowe entalpie i entropie reagentów (tabela 1 (V.2.1.3)). Rozwiązanie Standardową entalpię swobodną reakcji oblicza się ze wzoru: Należy w tym celu obliczyć standardową entalpię reakcji oraz standardową entropię reakcji . Zatem Standardowa entalpia swobodna wynosi: Wartość standardowej entalpii swobodnej jest ujemna. Świadczy to o tym, że reakcja spalania wodoru przebiega samorzutnie. Czy to oznacza, że reakcja odwrotna, reakcja rozkładu wody jest niemożliwa? Nie, znaczy to jedynie, że reakcja odwrotna nie może przebiegać samorzutnie. Można przecież stworzyć warunki, w których przebiega rozkład wody na pierwiastki. Na przykład można to osiągnąć na drodze elektrolizy wody dostarczając energię do układu. Odpowiedź Entalpia swobodna reakcji spalania wodoru wynosi -228,40 kJ/mol Przykład 23. Określić kierunek przebiegu samorzutnej reakcji chemicznej Aby rozstrzygnąć kierunek przebiegu reakcji chemicznej, należy wyliczyć wartość standardowej entalpii swobodnej zgodnie ze wzorem:   Stosując wartości standardowej entalpii tworzenia zestawione w tabeli 1 (V.2.1.3) można obliczyć standardową entalpię reakcji: Zmiana entropii wynosi Zgodnie z definicją standardowej entalpii swobodnej w temperaturze 298 K jej wartość wynosi Zmiana entalpii swobodnej ma znak dodatni, co oznacza, że reakcja redukcji tlenkiem węgla tlenku żelaza(III) w temperaturze 298 K nie jest samorzutna. Samorzutnie przebiega reakcja odwrotna (reakcja dwutlenku węgla z tlenkiem żelaza(II) i żelaza(III), przy czym wartość standardowej entalpii swobodnej dla tej reakcji wynosi -12,09 kJ. Wartości liczbowe entalpii swobodnej obu reakcji nie są odległe od stanu równowagi chemicznej ( G = 0), co świadczy, że prowadząc reakcję w warunkach izotermiczno-izobarycznych w środowisku reakcji będą obecne wszystkie cztery reagenty. Odpowiedź W temperaturze 298 K reakcją samorzutną jest Przykład 24. Oszacować zmianę entalpii swobodnej reakcji z przykładu 5 w temperaturze 1500 K przyjmując wartości standardowej entalpii tworzenia i standardowej entropii. Rozwiązanie. Zgodnie z tym, co zaznaczono w rozdziale 2.1.4, wartość funkcji termodynamicznych zmienia się wraz z temperaturą w sposób, który zostanie wyjaśniony w kursie chemii fizycznej. Orientacyjnie, z dużym marginesem błędu, można założyć, że Hr i Sr nie ulega istotnej zmianie wraz z temperaturą i obliczyć Gr według znanej zależności w temperaturze 1500 K: Otrzymana wartość szacunkowa pozwala stwierdzić, że entalpia swobodna przyjmie wartości ujemne i reakcja w temperaturze 1500 K będzie przebiegała samorzutnie. Odpowiedź Można sądzić, że w temperaturze 1500 K reakcją samorzutną jest reakcja Przykład 25. Obliczyć wartości entalpii swobodnej w temperaturze 298 K i 1000 K reakcji spalania metanu znając wartości entalpii tworzenia i entropii w tych temperaturach:  Substancja Entalpia tworzenia, HT, kJ/mol 298 K                   1000 K Entropia, ST, J/(K*mol) 298 K                   1000 K CH4(g) -74,78 -89,45 186,09 247,79 O2(g) 0 0 204,82 243,23 CO2(g) -393,13 -394,26 213,47 268,90 H2O(g) -241,60 -247,62 188,56 232,45 Rozwiązanie Spalanie metanu przebiega zgodnie z równaniem W temperaturze 298 entalpia i entropia reakcji wynosi: W temperaturze 1000 K wartości tych samych funkcji termodynamicznych wynoszą odpowiednio:     Otrzymane wyniki można wykorzystać do obliczenia entalpii swobodnej w rozważanych temperaturach:   Łatwo zauważyć, że wartości entalpii reakcji spalania metanu nie zależą w istotnym stopniu od temperatury. Różnica entalpii w obydwóch temperaturach wynosi jedynie 1,50 kJ. Zmiany entropii są większe. W temperaturze 298 K wynosi - 5,14 J/K, a w 1000 K -0,45 J/K, ale obliczone na ich podstawie wartości entalpii swobodnej różnią się niewiele. Oznacza to, że dla jakościowego szacunku przebiegu reakcji chemicznej, w temperaturze innej niż standardowa, można stosować przybliżone obliczenia z zastosowaniem wartości standardowej entalpii i entropii. Odpowiedź Entalpia swobodna spalania metanu w temperaturze 298 K i 1000 K wynoszą około 800 kJ/mol.

2.5   Zadania tabela 1 (V.2.1.3) Oblicz standardową entalpię i standardową entropię reakcji spalania: a/ butanu b/ benzenu c/ metanolu Oblicz standardowe entropie reakcji: Oblicz standardową entalpię i standardową entalpię swobodną reakcji:   Oblicz standardową entalpię i standardową entalpię swobodną reakcji: Oszacuj wartość entalpii swobodnej podanych niżej reakcji w temperaturze 1000 K Określ kierunek przebiegu reakcji w temperaturze standardowej Określ kierunek przebiegu reakcji w temperaturze 1000 K Określ kierunek przebiegu reakcji w temperaturze 800 K W oparciu o wartości standardowej entalpii tworzenia i standardowej entropii tworzenia określ przybliżoną temperaturę, w której reakcja osiągnie stan równowagi termodynamicznej

---