ĆWICZENIE 4. WIDMO ABSORPCYJNE ROZTWORÓW W ZAKRESIE

WIDZIALNYM.

ĆWICZENIE 12. KOLORYMETRYCZNY POMIAR STAŁEJ RÓENOWAGI W

ROZTWORZE.

Wiele metod fizycznych badających własności strukturalne materii wykorzystuje zjawiska związane z oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z materią. Metody te nazywamy ogólnie metodami spektroskopowymi. Metodami takimi można badać oddziaływanie światła z atomami (spektroskopia atomowa) lub cząsteczkami (spektroskopia molekularna).

Widmem nazywamy zależność wielkości takiego oddziaływania (intensywności) od długości fali oddziaływującego światła (promieniowania).

Ze względu na sposób otrzymywania rozróżniamy trzy rodzaje widm:

1. widma absorpcji

2. widma emisji

3. widma rozproszenia.

Spośród metod spektroskopowych najwcześniej i najszerzej wykorzystywane są pomiary widma absorpcji. Widma absorpcyjne dzielimy w zależności od wykorzystywanego zakresu promieniowania świetlnego na widma w ultrafiolecie, w świetle widzialnym i w podczerwieni. Pomiary w świetle widzialnym określa się tradycyjnie nazwą pomiarów kolorymetrycznych i dotyczą one tylko barwnych substancji. Substancję charakteryzuje jej widmo absorpcyjne czyli wykres zależności intensywności światła po przejściu przez warstwę badanej substancji od długości fali światła. Absorpcja promieniowania w przypadku substancji nieorganicznych występuje zawsze wtedy, gdy nie zapełniona powłoka elektronowa jest ekranowana przez inne, trwałe ugrupowanie elektronów, utworzone najczęściej przez wiązanie koordynacyjne z innymi atomami. Zabarwienie, czyli absorpcję promieniowania w zakresie widzialnym, wykazuje większość soli, połączeń metali przejściowych. Barwa związku organicznego jest związana z obecnością w cząsteczce sprzężonego układu wiązań podwójnych lub potrójnych, lub obecnością pewnych charakterystycznych grup funkcyjnych, tzw. chromoforowych, (gr. Chroma- barwa; phorein- nieść) takich jak -N=O, -N=N-, -C=O, -C=S. Szczególnie ważne są chromofomy złożone, zawierające pierścień benzenowy w układzie chinoidowym. Zabarwienie pogłębia się, kiedy do cząsteczki wprowadzimy dodatkowo grupy typu -OH, -NH₂, itp. zwanych auksochromami (gr. auxanein- zwiększać).

Podstawowe prawo opisujące absorpcję promieniowania przez jednorodny ośrodek, złożony z pochłaniających promieniowanie cząstek, sformułowali P.Bouguer i J.H.Lambert. W myśl tego prawa przez zmniejszenie natężenia monochromatycznej wiązki przechodzącej przez bardzo cienką warstwę pochłaniającej substancji jest proporcjonalne do natężenia wiązki wchodzącej do tej warstwy i do grubości warstwy.

Natężeniem wiązki promieniowania (I) nazywamy energię przepływającą w jednostcce czasu przez jednostkowy przekrój wiązki, prostopadły do kierunku jej biegu. Wymiarem I jest [W/m²].

Jeśli natężenie wiązki padającej prostopadle na warstwę elementarną o grubości dx wynosi I, to

-dI = k'Idx (1)

Oznaczmy przez I₀ natężenie wiązki wchodzącej do absorbującej warstwy o skończonej grubości l. Natężenie I_P, jakie ma ta wiązka po przejściu przez warstwę, obliczymy rozdzielając zmienne w równaniu (1) i całkując jego lewą stronę w granicach od I = I₀ do I = I_P, a prawą w granicach od x = 0 do x = l. Otrzymujemy wówczas:

I_P I₀

-ln = ln = k'l (2)

I₀ I_P

Współczynnik k' nazywamy naturalnym współczynnikiem absorpcji; ma on wymiar [m^-1]. Wartość k' dla danej substancji jest zależna od długości fali absorbowanego promieniowania i od parametrów określających gęstość absorbującej substancji (temperatura, ciśnienie). Przechodząc z logarytmów naturalnych na dziesiętne z wzoru (2) otrzymujemy:

I₀

log = kl (3)

I_P

Współczynnik k = k'/2,303 i nosi nazwę współczynnika absorpcji.

A. Beer i B. Walter zauważyli, że naturalny współczynnik absorpcji roztworu jest proporcjonalny do stężenia substancji absorbującej światło. Oznaczając przez c stężenie roztworu wyrażone w mol/dm³ zastępujemy k' we wzorze (1) iloczynem 2.303εc, w którym współczynnik ε o wymiarze [cm^-1dm³mol^-1] nazywamy molowym współczynnikiem absorpcji. Otrzymujemy wówczas równanie wyrażające w postaci różniczkowej prawo Lamberta- Beera (zwane niekiedy prawem Beera- Waltera). Po scałkowaniu równanie to przybiera postać:

I₀

log = ε c l = A (4)

I_P

A oznacza gęstość optyczną czyli absorbancję (dawniejszy termin ekstynkcja). Stosunek I_P/ I₀ zwany jest przepuszczalnością (T) i podawany jest zwykle w procentach. Według prawa Lamberta- Beera jest wielkością niezależną od c, absorbancja (A) zaś powinna być liniową funkcją c. W praktyce obserwowane często odchylenia od prawa Lamberta- Beera są odchyleniami pozornymi, wywołanymi tym, że aparatura pomiarowa bądź układ nie spełniają warunków, dla których prawo to obowiązuje.

1. Po pierwsze, prawo to dotyczy absorpcji promieniowania monochromatycznego i odstępstwa od niego mogą być spowodowane niedostateczną monochromatyzacją przechodzącego przez układ promieniowania.

2. Po drugie, omawiane prawo nie może być spełnione, jeśli wraz ze zmianą stężenia zmienia się stan cząsteczkowy badanej substancji- np. część jej dysocjuje, tworzą się asocjaty itp.

Jeśli w roztworze znajduje się kilka substancji, których cząsteczki nie oddziałują na siebie tak, by ich własności absorpcyjne uległy zmianie, to absorbancja roztworu jest sumą absorbancji jego składników:

A = ΣA_i = (ε1c1 + ε2c2 + ...) • l (5)

ⁱ

Kolor wielu substancji zawierających grupy chromoforowe i auksochromowe zależy od stężenia jonów hydroniowych. Barwniki te mogą być użyte jako wskaźniki do uzyskania informacji o pH roztworu. Zmiana widma absorpcji wskaźnika jako funkcji pH jest doskonałą metodą określania wartości pK wskaźnika. Na rys. 1 widać, że dla czerwieni fenylowej ze wzrostem pH absorbancja przy długości fali λ = 610 nm. wzrasta, natomiast przy λ = 430 nm. maleje. Wszystkie krzywe przecinają się w jednym punkcie przy λ = 495 nm.. Jest to tzw. punkt izozbestyczny (izoadsorpcyjny), charakterystyczny dla układu składającego się z dwu chromoforów, z których jeden może przechodzić w drugi, lecz sumaryczna zawartość jest stała.

Rys. 1. Czerwień fenylowa: widma absorpcji przy różnych wartościach pH roztworu.

Zgodnie z teorią J. N. Brönsteda kwasem jest związek, którego cząsteczki mogą odczepiać proton, zasadą - związek, którego cząsteczki mogą proton przyłączyć. Cząsteczka kwasu po odczepieniu protonu staje się zasadą, sprzężoną z tym kwasem.

Wskaźniki można rozpatrywać jako słabe kwasy HInd, które dysocjują na H3O+ i Ind-.

HInd + H2O = H3O+ + Ind-

Wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu w wodnym roztworze ma w teorii Brönsteda postać:

a_zasada aH₃O⁺ a_zasada aH₃O⁺

K_k = = (6)

a_kwas aH₂O a_kwas

Stałą dysocjacji indykatora można zakładając, że współczynniki aktywności są równe jeden, wyrazić w przybliżeniu wzorem:

[Ind^-] [H₃O⁺]

K_k = (7)

[HInd]

stąd

[Ind^-]

pH = pK_k + log (8)

[HInd]

---