Politechnika Śląska

Wydział Chemii - Inżynieria Chemiczna

Rok II, Semestr IV

Laboratorium z Chemii Fizycznej

„Pomiar SEM ogniwa - wyznaczanie funkcji termodynamicznych, pomiar pH”

Ratajczak Przemysław

Sekcja nr 5

1. Wstęp teoretyczny.

Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów M ⁿ⁺ tworzy układ zwany półogniwem lub elektrodą M ⁿ⁺/ M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy: proces przechodzenia atomów (w postaci jonów) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu (w postaci atomów). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcję elektronową można przedstawić w postaci:

to w wyniku przebiegu tego procesu elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiony tą reakcją, stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze; jeżeli postać utlenioną oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci:

Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego ogniwa nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów pomiędzy dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawi się za pomocą schematu ogniwa:

Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do znaku i co do wielkości, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy - przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej został przyjęty za równy zeru. Źródłem SEM jest reakcja elektrochemiczna. Jest ona sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach:

SEM ogniwa zależy od stężenia reagentów oraz od parametrów zewnętrznych (ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń, ściślej aktywności reagentów przedstawia równanie Nernsta. Dla ogniwa, w którym przebiega reakcja:

zmiana entalpii swobodnej jest równa:

Jest to praca zewnętrzna, którą ogniwo może wykonać. Korzystając z równoważności pracy maksymalnej ogniwa ΔG i pracy elektromotorycznej ogniwa:

ostatecznie otrzymujemy równanie Nernsta:

Zależność SEM od temperatury otrzymamy przez zróżniczkowanie równania na ΔG względem temperatury pod stałym ciśnieniem:

Porównując tę pochodną z jej wartością wynikającą z II Zasady Termodynamiki otrzymujemy entropię reakcji ogniwa:

Tak, więc pomiar SEM ogniwa i jej zależności od temperatury umożliwia wyznaczenie funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa: ΔG, ΔS oraz ΔH, gdyż z równań:

oraz ze znanej zależności dla T = const.:

otrzymujemy entalpię reakcji elektrochemicznej ogniwa:

2. Przebieg ćwiczenia.

Budujemy ogniwo galwaniczne według danych określonych w temacie ćwiczenia. W tym celu przygotowujemy roztwory Zn(NO₃)₂ (0,05 M) i Pb(CH₃COO)₂ (0,03 M) służące do napełnienia półogniw. Roztwory te sporządzamy w kolbach miarowych o pojemności 25 cm³ i następnie umieszczamy je w probówkach zanurzonych w naczyniu termostatującym. Odpowiednie elektrody umieszczamy w probówkach z roztworami, a następnie otrzymane półogniwa łączymy kluczem elektrolitycznym. U-rurkę klucza napełniamy nasyconym KNO₃, a końce zatykamy watą. Tak przygotowane ogniwo podłączamy z odpowiednimi zaciskami kompensatora. Pomiar SEM za pomocą kompensatora i woltomierza wykonujemy w kilku temperaturach w zakresie od 293 do 333 K.

3. Opracowanie wyników.

Sporządzenie roztworów o danych stężeniach ze stałych soli :

• roztwór Zn(NO₃)₂ o stężeniu 0,05 mola/dm³ w 25 ml.

0,05 mola;	1000 cm^3	-	0,05 mola
	25 cm^3	-	x
			x = 0,00125 mola
	1 mol	-	169,88 g
	0,00125 mola	-	x
			x = 0,2367 g

Sporządzamy roztwór z 0,2367 g AgNO₃ i uzupełniamy kolbę wodą destylowaną do objętości 25 ml.

• roztwór Pb(CH₃COO)₂ o stężeniu 0,03 mola/dm³ w 25 ml.

0,1 mola ;	1000 cm^3	-	0,03 mola
	25 cm^3	-	x
			x = 0,00075 mola
	1 mol	-	352,2 g
	0,00075 mola	-	x
			x = 0,2641 g

Sporządzamy roztwór z 0,2641 g Pb(CH₃COO)₂ i uzupełniamy kolbę wodą destylowaną do objętości 25 ml.

Mamy do dyspozycji ogniwo o schemacie ogólnym:

Reakcje zachodzące w ogniwie:

Tabela pomiaru SEM przy określonych temperaturach :

Lp.	Temp. [ °C ]	Temp. [ K ]	SEM [ v ]
1	20,0	293,0	351,11
2	30,0	303,0	321,21
3	40,0	313,0	305,12
4	50,0	323,0	273,36
5	60,0	333,0	249,16

Zależność SEM ogniwa od temperatury:

Z wykresu przedstawionego wynika, że SEM badanego ogniwa maleje w przybliżeniu liniowo ze wzrostem temperatury. Równanie to możemy napisać w postaci:

gdzie a i b to stałe, wynoszą one odpowiednio:

Zatem zależność SEM badanego ogniwa od temperatury przedstawia równanie:

a

Stąd wartość zmian funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa od temperatury przedstawić można w postaci następujących funkcji temperatury:

Lp.	Temp. [ °C ]	SEM [ v ]	ΔG [ kJ/mol ]	ΔS [ kJ/mol⋅K ]	ΔH [ kJ/mol ]
1	20,0	351,11	- 67615,620	- 485,87	- 77333,17
2	30,0	321,21	- 62756,845	- 485,87	- 77333,17
3	40,0	305,12	- 57898,070	- 485,87	- 77333,17
4	50,0	273,36	- 53039,295	- 485,87	- 77333,17
5	60,0	249,16	- 48180,520	- 485,87	- 77333,17

4. Wnioski.

Najkrócej mogę powiedzieć, że pomiar SEM ogniwa przeprowadziliśmy w prawidłowy sposób, co odzwierciedlone jest w wynikach oraz na wykresie. Na wykresie widać, że SEM badanego ogniwa maleje liniowo ze wzrostem temperatury. Co prawda występują tam bardzo niewielkie odchyłki jednak spokojnie możemy powiedzieć, że punkty należą do jednej prostej. Te niewielki odchyłki mogą być spowodowane poprzez niedokładne sporządzenie roztworów, oraz przez niedokładne wprowadzenie roztworów do probówek znajdujących się w naczyniu termostatującym. Pomimo tych błędów sam pomiar SEM ogniwa przeprowadziliśmy prawidłowo. Ponadto możemy zauważyć, że każdy z wyników jest wartością ujemną. Oznacza to, że reakcja ogniwa jest procesem samorzutnym.

---