Politechnika Śląska

Wydział Chemii - Inżynieria Chemiczna

Rok III, Semestr VI

Laboratorium z Chemii Fizycznej

„Pomiar SEM ogniwa - wyznaczanie funkcji termodynamicznych, pomiar pH”

Artur Kledzik

Sekcja nr 9

1. Wstęp teoretyczny.

Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów M ⁿ⁺ tworzy układ zwany półogniwem lub elektrodą M ⁿ⁺/ M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy : proces przechodzenia atomów ( w postaci jonów ) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu ( w postaci atomów ). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcję elektronową można przedstawić w postaci :

to w wyniku przebiegu tego procesu elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiony tą reakcją, stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze ; jeżeli postać utlenioną oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci :

Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego ogniwa nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów pomiędzy dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawi się za pomocą schematu ogniwa :

Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do znaku i co do wielkości, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy - przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej został przyjęty za równy zeru. Źródłem SEM jest reakcja elektrochemiczna. Jest ona sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach :

SEM ogniwa zależy od stężenia reagentów oraz od parametrów zewnętrznych ( ciśnienia i temperatury ). Zależność SEM od stężeń, ściślej aktywności reagentów przedstawia równanie Nernsta. Dla ogniwa, w którym przebiega reakcja :

zmiana entalpii swobodnej jest równa :

Jest to praca zewnętrzna, którą ogniwo może wykonać. Korzystając z równoważności pracy maksymalnej ogniwa ΔG i pracy elektromotorycznej ogniwa :

ostatecznie otrzymujemy równanie Nernsta :

Zależność SEM od temperatury otrzymamy przez zróżniczkowanie równania na ΔG względem temperatury pod stałym ciśnieniem :

Porównując tę pochodną z jej wartością wynikającą z II Zasady Termodynamiki otrzymujemy entropię reakcji ogniwa :

Tak więc pomiar SEM ogniwa i jej zależności od temperatury umożliwia wyznaczenie funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa : ΔG, ΔS oraz ΔH, gdyż z równań :

oraz ze znanej zależności dla T = const. :

otrzymujemy entalpię reakcji elektrochemicznej ogniwa :

Wyznaczenie pH na podstawie pomiaru SEM umożliwia zestawienie ogniwa chinhydronowego i półogniwa kalomelowego. Elektroda chinhydrynowa jest zbudowana z metalu obojętnego zanurzonego w równomiernej mieszaninie chinonu ( Q ) i hydrochinonu ( QH₂ ). Proces elektrodowy można zapisać tak :

Na podstawie tej reakcji potencjał elektrody chinhydronowej można formalnie wyrazić za pomocą równania :

w którym stały stosunek aktywności hydrochinonu do aktywności chinonu włączono do standardowego potencjału :

Zależność standardowego potencjału elektrody chinhydronowej od temperatury podaje równanie :

Potencjał elektrody kalomelowej zależy wyłącznie od aktywności jonów chlorkowych. Z tego względu bardzo często stosuje się nasyconą elektrodę kalomelową, charakteryzującą się bardzo stałym potencjałem. Stałość potencjału nasyconej elektrody kalomelowej wynika stąd, że aktywność jonów Cl^- w nasyconym roztworze KCl jest również stała. Ponieważ rozpuszczalność KCl zależy do temperatury, zatem i potencjał elektrody zmienia się z temperaturą według równania :

gdzie t wyrażone jest w °C.

2. Przebieg ćwiczenia.

Budujemy ogniwo galwaniczne według danych określonych w temacie ćwiczenia. W tym celu przygotowujemy roztwory AgNO₃ ( 0,05 M ) i CdSO₄ ( 0,1 M ) służące do napełnienia półogniw. Roztwory te sporządzamy w kolbach miarowych o pojemności 50 cm³ i następnie umieszczamy je w probówkach zanurzonych w naczyniu termostatującym. Odpowiednie elektrody umieszczamy w probówkach z roztworami, a następnie otrzymane półogniwa łączymy kluczem elektrolitycznym. U-rurkę klucza napełniamy nasyconym KNO₃, a końce zatykamy watą. Tak przygotowane ogniwo podłączamy z odpowiednimi zaciskami kompensatora. Pomiar SEM za pomocą kompensatora i woltomierza wykonujemy w kilku temperaturach w zakresie od 293 do 333 K.

Pomiar pH roztworu wykonujemy za pomocą zestawu złożonego z półogniwa chinhydronowego i półogniwa kalomelowego. Półogniwo chinhydronowe stanowi elektroda platynowa umieszczona w roztworze badanej próbki, w której znajduje się rozpuszczony chinhydron. Do roztworu tego zanurzamy również elektrodę kalomelową.

3. Opracowanie wyników.

Sporządzenie roztworów o danych stężeniach ze stałych soli :

• roztwór AgNO₃ o stężeniu 0,05 mola/dm³ w 50 ml.

0,05 mola ;	1000 cm^3	-	0,05 mola
	50 cm^3	-	x
			x = 0,0025 mola
	1 mol	-	169,88 g
	0,0025 mola	-	x
			x = 0,4247 g

Sporządzamy roztwór z 0,4247 g AgNO₃ i uzupełniamy kolbę wodą destylowaną do objętości 50 ml ( do kreski ).

• roztwór CdSO₄⋅( ⁸/₃ )H₂O o stężeniu 0,1 mola/dm³ w 50 ml.

0,1 mola ;	1000 cm^3	-	0,1 mola
	50 cm^3	-	x
			x = 0,005 mola
	1 mol	-	256,51 g
	0,005 mola	-	x
			x = 1,2826 g

Sporządzamy roztwór z 1,2826 g CdSO₄ i uzupełniamy kolbę wodą destylowaną do objętości 50 ml ( do kreski ).

Mamy do dyspozycji ogniwo o schemacie ogólnym :

Reakcje zachodzące w ogniwie :

Tabela pomiaru SEM przy określonych temperaturach :

Lp.	Temp. [ °C ]	Temp. [ K ]	SEM [ v ]
1	20,0	293,0	1,161
2	28,4	301,4	1,148
3	38,0	311,0	1,136
4	49,4	322,4	1,120
5	59,6	332,6	1,106

Zależność SEM ogniwa od temperatury :

Z wykresu przedstawionego wynika, że SEM badanego ogniwa maleje w przybliżeniu liniowo ze wzrostem temperatury. Równanie to możemy napisać w postaci :

gdzie a i b to stałe, wynoszą one odpowiednio :

Zatem zależność SEM badanego ogniwa od temperatury przedstawia równanie :

a

Stąd wartość zmian funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa od temperatury przedstawić można w postaci następujących funkcji temperatury :

Lp.	Temp. [ °C ]	SEM [ v ]	ΔG [ J/mol ]	ΔS [ J/mol⋅K ]	ΔH [ J/mol ]
1	20,0	1,161	-224073	-270,2	-229477
2	28,4	1,148	-221564	-270,2	-229237,68
3	38,0	1,136	-219248	-270,2	-229515,6
4	49,4	1,120	-216160	-270,2	-229507,88
5	59,6	1,106	-213458	-270,2	-229561,92

Aby wyznaczyć pH roztworu budujemy ogniwo z elektrody kalomelowej i półogniwa chinhydronowego. Schemat tego ogniwa jest następujący :

Reakcje zachodzące w tym ogniwie :

O O
HO OH

Pomiar SEM dla tego ogniwa w roztworze badanym wyniósł :

Korzystamy z równania Nernsta i wyprowadzamy zależność na pH od SEM badanego ogniwa :

Podstawiając do tego równania wartość :

4. Wnioski.

Najkrócej mogę powiedzieć, że pomiar SEM ogniwa przeprowadziliśmy w prawidłowy sposób, co odzwierciedlone jest w wynikach oraz na wykresie. Na wykresie widać, że SEM badanego ogniwa maleje liniowo ze wzrostem temperatury. Co prawda występują tam bardzo niewielkie odchyłki ( punkty stykające się tylko z prostą ), jednak spokojnie możemy powiedzieć że punkty należą do jednej prostej. Te niewielki odchyłki mogą być spowodowane poprzez niedokładne sporządzenie roztworów, oraz przez niedokładne wprowadzenie roztworów do probówek znajdujących się w naczyniu termostatującym. Trudności w przeprowadzeniu pomiaru SEM sprawiała nam aparatura, przede wszystkim termostat. Nie potrafiliśmy na nim ustawić żądanej temperatury. Pomimo tych błędów sam pomiar SEM ogniwa przeprowadziliśmy prawidłowo. Ponadto możemy zauważyć, że każdy z wyników jest wartością ujemną. Oznacza to, że reakcja ogniwa jest procesem samorzutnym.

---