CHEMIA FIZYCZNA

Ćwiczenie 1

Wyznaczanie pK_a słabego kwasu metodą miareczkowania pehametrycznego

Stan równowagi reakcji dysocjacji słabych kwasów:

(1)

opisują następujące zależności

(2)

lub (3)

Ponieważ współczynnik aktywności f_HA równy jest jedności również dla większych stężeń, w równaniu (2) wartość a_HA można zastąpić wartością c_HA i po zlogarytmowaniu tego równania otrzymuje się:

(4)

bądź też: (5)

Ponieważ logK_a =-pK_a i log a_H = -pH więc:

(6)

Podczas miareczkowania słabego kwasu w roztworze pojawia się sól tego kwasu. Tworzy ona mieszaninę buforową wraz z niezmiareczkowanym kwasem. Stężenie anionu c_A (równanie 6) równe jest praktycznie stężeniu soli, a stężenie niezdysocjowanego kwasu c_HA w stanie równowagi równe jest całkowitemu stężeniu pozostałego niezobojętnionego kwasu. Równanie 6, które zwane jest równaniem Hendersona-Hasselbacha, opisuje zatem zależność pH mieszaniny buforowej od stosunku stężeń soli do kwasu. Jeśli więc połowa miareczkowanego kwasu zostanie zobojętniona, to stężenie powstałej soli równe jest stężeniu niezobojętnionego kwasu i wyrażenie równe jest zero. Stąd też mierzona wartość pH, zmniejszona o wartość log f_A równa jest szukanej wartości pK_a. W przypadku słabych kwasów, których stała dysocjacji K_a< 10^-4, wartość log f_A bliska jest zeru. Szukaną wartość pK_a słabych kwasów można więc odczytywać bezpośrednio z krzywych miareczkowania dla objętości równej połowie ilości roztworu zasady zużytej do zmiareczkowania kwasu (Rys. 1):

Rys. 1. Sposób odczytywania stałej dysocjacji pK_a słabego kwasu z krzywej miareczkowania. V_PR - objętość wodorotlenku zużyta na zmiareczkowanie kwasu.

ZAGADNIENIA TEORETYCZNE

- budowa i charakterystyka elektrody szklanej

- elektrody odniesienia

- roztwory buforowe

- krzywe miareczkowania mocnych i słabych kwasów i zasad

- krzywe miareczkowania mieszanin słabych i mocnych kwasów

- krzywe miareczkowania wieloprotonowych kwasów

- teoria mocnych elektrolitów

- teoria słabych elektrolitów

- stałe dysocjacji słabych kwasów i zasad

- sposób wyznaczania stałej dysocjacji słabego kwasu na podstawie krzywej miareczkowania

LITERATURA

1. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN, Warszawa 1981.

2. Barrow G. M., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1975.

3. Libuś W., Libuś Z., Elektrochemia, PWN, Warszawa 1975.

4. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna - analiza ilościowa, PWN, Warszawa 1976.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

SPRZĘT I ODCZYNNIKI

- komputer PC z interfejsem ADC-INT95

- program „Miareczkowanie pH-metryczne”

- elektroda zespolona

- mieszadło magnetyczne

- biureta na 50 cm³

- pipeta 20 cm³

- cylinder miarowy 100 cm3

- zlewka 150 cm³

- wzorce pH

- NaOH 0.1 mol/dm³

- kwas octowy 0.1 mol/dm³

- kwas chlorooctowy 0.1 mol/dm³

- kwas winowy 0.05 mol/dm³

- kwas fosforowy 0.05 mol/dm³

WYKONANIE POMIARÓW

1. Uruchomić program „Miareczkowanie pH-metryczne”.

2. Przy pomocy dwóch wzorców pH przeprowadzić pełną kalibrację przyrządu pomiarowego (szczegółowy opis w instrukcji do programu „Miareczkowanie pH-metryczne”):

- wywołać z menu polecenie: Setup - pH calibration,

- w okienku kalibracyjnym wybrać: pH calibration - full,

- w okienku Temperature: wpisać temperaturę roztworów,

- w okienku edycyjnym First buffor: wpisać wartość pierwszego wzorca pH,

- umieścić elektrodę w roztworze wzorcowym pH (np. pH 4) i odczekać na ustabilizowanie się odczytów. Gdy odczytywana wartość pH jest już stabilna nacisnąć przycisk Execute,

- elektrodę przepłukać wodą destylowaną przełożyć do drugiego roztworu wzorcowego pH (np. pH 7) i w okienku edycyjnym Second buffor wpisać poprawną wartość pH wzorca. Gdy odczytywana wartość pH ustabilizuje się nacisnąć przycisk Execute, a następnie przycisk OK.

2. Do zlewki odmierzyć dokładnie pipetą 20 cm³ słabego kwasu (wskazanego przez prowadzącego ćwiczenia) i 80 cm³ wody destylowanej (odmierzonej cylindrem).

3. Miareczkować roztwór słabego kwasu za pomocą roztworu NaOH dodając porcje po 0.5 cm³ i rejestrować wartość pH roztworu:

- nacisnąć przycisk Run, na ekranie pojawi się punkt przy objętości titranta równej 0,

- gdy odczytywana wartość pH ustabilizuje się nacisnąć klawisz Enter w celu zatwierdzenia zmierzonej wartości pH. Przy kolejnej wartości objętości pojawi się nowy punkt,

- dodać porcję titranta (NaOH) i zamieszać miareczkowany roztwór, po ustabilizowaniu się pH zatwierdzić punkt (klawisz Enter),

- czynności dodawania titranta i zatwierdzania punktu powtarzać aż do objętości ok. 10 ml poza punktem końcowym miareczkowania (skok wartości pH).

- po zakończeniu miareczkowania nacisnąć przycisk Stop.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Z pochodnej krzywej miareczkowania odczytać punkt równoważnikowy:

- z menu wybrać polecenie Options - Derivative graph,

- postawić kursor myszy w punkcie maksymalnym na krzywej i nacisnąć lewy przycisk myszy. W okienku statusu pojawia się wartość liczbowa objętości dla tego punktu,

- z menu wybrać polecenie Options - Titration graph (powrót do krzywej miareczkowania).

2. Dla połowy odczytanej objętości NaOH z wykresu pH = f(V_NaOH) odczytać wartość pH, która jest poszukiwaną wartością pK_a słabego kwasu (korzystając z lewego przycisku myszy).

3. Uzupełnić opis eksperymentu w okienku „Description” programu „Miareczkowanie pH-metryczne” i wydrukować zarejestrowaną krzywą miareczkowania.

3. Porównać uzyskane wyniki z literaturowymi wartościami pK_a. Obliczyć błąd względny i ocenić dokładność metody oraz czynniki, które na nią wpływają.

---