Pytania do egzaminu z chemii analitycznej+ odpowiedzi z notatek z wykładu.
Wyjaśnij pojęcia: dokładność, precyzja, granica wykrywalności, składnik śladowy, analit.
Dokładność- bliskość wyniku pomiaru, bądź średniej otrzymanej z wyników pomiarowych do wyniku prawdziwego, lub akceptowanego jako prawdziwy. Liczbowo przedstawia się ją jako wielkość błędu względnego, lub bezwzględnego.
Precyzja- wzajemna zgodność wyników pomiarów danej serii pomiarowej. Jest ona najczęściej liczbowo wyrażana za pomocą odchylenia standardowego lub względnego odchylenia standardowego
-powtarzalność-precyzja pomiarów wykonywanych w „tych samych” warunkach
-odtwarzalność-precyzja metody pomiarów wykonywanych w różnych warunkach
Granica wykrywalności-to najmniejsze stężenie(ilość, masa) wykrywanego składnika w danej próbce, przy którym można go jeszcze wykryć z określonym prawdopodobieństwem przy założonym poziomie ufności
Składnik śladowy- składnik, którego zawartość w próbce jest mniejsza od 0,01%.
Analit - składnik wykrywany, lub/i oznaczany.
Specjacja- jest to zjawisko występowania pierwiastka w różnych połączeniach i związkach, względnie formach fizycznych, chemicznych i morfologicznych. Analiza specjacyjna- oznaczanie pierwiastka znajdującego się w różnych formach fiz., chem., morf.
Granica oznaczalności-jest to najmniejsze stężenie(ilość, masa) oznaczanego składnika w badanej próbce, przy którym można jeszcze ten składnik oznaczyć daną metodą(jest 2-3-krotnie większa od granocy wykrywalności)
Specyficzność-może odnosić Siudo metody, reakcji lub odczynnika chemicznego, specyficzność metody jest to możliwość jej zastosowania w określonych warunkach do wykrywania lub oznaczania jednego składnika
Selektywność-stosuje się zarówno do metody jak i odczynników chemicznych, selektywność metody jest to możliwość jej zastosowania do wykrywania,bądź oznaczania tylko niewielkiej liczby składników. Selektywność metody zależy między innymi od: parametrów zastosowanej aparatury, a także może zależeć od selektywności użytych składników
Czułość metody-stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia oznaczanego składnika
Jak dzielimy metody analityczne, jakie są ich cechy charakterystyczne, jakie parametry w nich mierzymy?
Metody oparte na reakcjach chemicznych( chemiczne, bezwzględne, wzorcowe, klasyczne)- służą do makroskładników.
Mierzone parametry: masa, objętość, ciśnienie, liczność, liczba cząstek, stężenie, szybkość reakcji, czas reakcji.
grawimetria(metody wagowe) -reakcje strącania osadów
metody miareczkowe
-alkacymetria(reakcje zobojętniania)
-kompleksometria(tworzenie kompleksów)
-redoksymetria(reakcje utleniania i redukcji)
-miareczkowanie strąceniowe
c) analiza objętościowa i manometryczna gazów
d) analiza kinetyczna
Metody oparte na procesach elektrochemicznych(elektrochemiczne, elektroanalityczne)- służą do śladów i makroskładników
Mierzone parametry: napięcie, potencjał elektrody, natężenie prądu, gęstość prądu, opór, przewodność, stała dielektryczna.
-polarografia
-konduktometria
-elektrograwimetria
-woltamperometria
-elektroliza
-dielektrometria
Metody termiczne(cieplne)-służą do makroskładników
Mierzone parametry: entalpia, temperatura, przewodnictwo cieplne.
-termograwimetria
-analiza termiczna
-kalorymetria
-analiza termomechaniczna(np. przy analizie leków)
Metody oparte na procesach fizycznych(instrumentalne, spektroskopowe)-służą do śladów i makroskładników( reszta ospowiedzi w 3.)
Jakie parametry mierzymy w metodach spektroskopowych i jak dzielimy te metody?
Podział ze względu na mechanizm powstawania promieniowania( promieniowanie elektromagnetyczne EM lub masowe M):
-spektrometria emisyjna EM
-spektrometria absorpcyjna EM
-spektrometria rozpraszania EM
-widma masowe M
Podział ze względu na częstotliwość(długość fali) promieniowania elektromagnetycznego:
-spektrometria rentgenowska(X)
-spektrometria UV
-spektrometria w obszarze widzialnym (VIS)
-spektrometria w podczerwieni(IR)
Podział ze względu na element materii biorący udział w procesie promieniowania elektromagnetycznego
-spektroskopia cząstkowa
-spektroskopia atomowa
-spektroskopia jądrowa
Jakie są metody stabilizacji? Podaj przykłady stabilizacji wybranej próbki(wody). Kiedy jaką metodę stosujemy, dlaczego stabilizujemy?
Próbki poddajemy procesowi stabilizacji(konserwacji), aby móc je przechowywać przez dłuższy czas
Najczęstsze metody stabilizacji:
termiczna-schłodzenie próbki do 4oC, lub zamrożenie
chemiczna-wprowadzenie do badanej próbki substancji chemicznych jak kwasy, zasady, sole
oddzielenie substancji zawieszonej od cieczy, lub gazu
Jak dzielimy składniki próbki?
A-analit
N-składnik nieorganiczny
OB.-składnik organiczny i biologiczny
MO-związki metaloorganiczne
Podział ze względu na ich zawartość w próbce:
- makroskładniki(główne)1-100% - tworzą matrycę, wykrywamy je metodami chemicznymi
-składniki domieszkowe(uboczne)0,01-1% - oznaczamy metodami chemicznymi bądź instrumentalnymi
-ślady-poniżej 0,01%- oznaczamy za pomocą metod instrumentalnych
Jakie parametry wpływają na efektywność rozpuszczania i roztwarzania oraz w jaki sposób?
Czas
Temperatura
Mieszanie
Ciśnienie
Dodatkowa energia(mikrofalowa lub ultradźwiękowa)
Kiedy stosujemy stapianie, jaka jest charakterystyka metody. Podaj rodzaje topników z przykładami.
Stapianie, jest to topnienie kilku substancji w celu uzyskania ich stopu. Stosowane w przypadku trudności z roztworzeniem próbki w kwasach lub zasadach. Stapianie stosujemy do próbek zawierających odporne chemicznie substancje(np.:glinokrzemiany). Rozłożoną w wyniku stapiania próbkę wprowadza się do roztworu. Konieczny jest duży nadmiar topnika. Istnieje możliwość strat pierwiastków śladowych.
Stapianie:
-efektywne, do rozkładu odpornych chemicznie i temperaturowo substancji
-straty lotnych składników
-kontaminacja
-metoda trudna eksperymentalnie
-stosowane w analizie makroskładników
Rodzaje topników:
-alkaliczne(zasadowe): Na2CO3, KOH, Na2Br4O7-do stapiania substancji o charakterze kwasowym(krzemiany, glinokrzemiany
-kwaśne: K2S2O4, KHSO4, KHF2, B2O3- do stapiania substancji o charakterze zasadowym
Co to jest ekstrakcja? Jaka powinna być charakterystyka i zaleta odczynników ekstrakcyjnych?
Ekstrakcja to proces przeprowadzania substancji(analitu) z fazy ciekłej lub stałej do innej fazy ciekłej nie mieszającej się z pierwszą.
Ekstrakcja to proces wymiany masy w układzie wieloskładnikowym, wielofazowym(min.2 fazy)
Ekstrakcja to metoda analityczna rozdzielania lub wydzielania składników substancji złożonych(z mieszaniny substancji)
Czynniki, które wpływają na efektywność rozdziału w metodzie ekstrakcji to:
odczynniki kompleksujące najczęściej stosujemy jony chlorkowe(radzies-cyjanki, fluorki);organiczne: jony rodankowe;
rozpuszczalniki ekstrakcyjne-podstawową cechą rozpuszczalników ekstrakcyjnych powinna być nierozpuszczalność w wodzie. Rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji wybieramy w oparciu o takie parametry jak:
-gęstość-powinna być różna od gęstości wody-najlepiej większa
-temperatura wrzenia-jak największa
-palność-niewskazana
-rozpuszczalność ekstrahowanego składnika
-czystość
-lotność ekstrahenta powinna być niska
-pary ekstrahenta powinny być nietoksyczne
Co to jest chromatografia? Jak dzielimy metody chromatograficzne? Wymień 3 detektory i opisz je.
Chromatografia to metoda rozdzielania składników mieszaniny pomiędzy dwie niemieszające się ze sobąi poruszające się względem siebie fazy. Chromatografia wykorzystuje różnice w prędkościach migracji rozdzielanych składników, spowodowanych różnym powinowactwem składnika do dwóch faz. Fazą nieruchomą może być ciało stałe, lub ciecz na nośniku, fazą ruchomą-gaz, ciecz lub fluid(gaz w stanie nadkrytycznym)
Najczęściej spotykany podział metod chromatograficznych opiera się na rodzaju fazy ruchomej:
- chromatografia gazowa-GC
-chromatografia cieczowa-LC
-chromatografia fluidalna-SFC
Podział ze względu na mechanizm procesu i sposób prowadzenia procesu
-chromatografia kolumnowa
-chromatografia bibułowa
-chromatografia cienkowarstwowa(TLC)
Najważniejsze detektory to:
-spektrometr masowy- pozwala mierzyć zarówno substancje organiczne, jak i pierwiastki. Ma niskie granice wykrywalności
-konduktometr-
-detektor fluorescencyjny
- spektrofotometr
-detektor płomieniowo-jonizacyjny
Jakie stosujemy miary skupienia i rozproszenia(wzory)?
Miary skupienia:
-średnia arytmetyczna
-średnia geometryczna
-mediana- stosujemy ją, jeśli wyniki znacznie różnią się od siebie. Ustawiamy je wg kolejności rosnącej. Jeśli jest nieparzysta liczba pomiarów, medianą jest środkowy wyraz. Jeżeli liczba pomiarów jest parzysta medianą jest średnia arytmetyczna dwóch środkowych wyrazów.
Miary rozproszenia:
-odchylenie przeciętne
-rozstęp
-odchylenie standardowe
-średnie odchylenie standardowe
Charakterystyka oznaczeń śladowych.
Składniki śladowe oznaczamy z reguły metodami instrumentalnymi. Oznaczanie śladów wymaga stosowania kalibracji, czyli porównania sygnału analitu z sygnałem odpowiedniego wzorca.
Metody:
-względne
-porównawcze
W przypadku związków organicznych składniki śladowe identyfikujemy, bądź oznaczamy
-metodą spektroskopową
-metodą chromatograficzną
-metodą immunochemiczną
-metodą elektrochemiczną
Śladowe zawartości pierwiastków najczęściej oznaczamy metodą spektroskopii emisyjnej lub absorpcyjnej, rzadziej elektrochemicznie lub chromatograficznie.
Wymień czynności w analizie wagowej.
Wytrącenie osadu
Przemywanie osadu przez dekantację
Sączenie i dalsze przemywanie osadu (na sączku) od jonów przeszkadzających
Składanie sączka, suszenie osadu i spopielenie (w tygielku porcelanowym)
Po spopieleniu osad prażymy do stałej masy
Po prażeniu osad chłodzimy w eksykatorze(25-30min)
Ważymy
Jakie wymogi musi spełniać osad w analizie wagowej?
Musi być trudno rozpuszczalny(R<10-5 mol/dm3)
Powinien posiadać dużą masę cząsteczkową.
Nie powinien reagować z otoczeniem(głównie z powietrzem)
Powinien mieć ściśle określony skład chemiczny
Osad powinien być możliwie czysty
Powinien posiadać odpowiednią strukturę, łatwą do sączenia i przemywania
Wymień czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu.
Jony wspólne z osadem powodują zmniejszenie się rozpuszczalności(za wyjątkiem jonów kompleksujących)
(gdy T=const)
Jeśli dodamy np. jonów
zmieniamy również stężenie jonów
Jony obce z osadem powodują zwiększenie rozpuszczalności osadu na skutek zmniejszenia współczynnika aktywności danego jonu
Jony kompleksujące powodują zwiększenie rozpuszczalności. Kompleksowanie powoduje rozpuszczenie osadu
Ligand tworzący bardziej trwały kompleks wypiera ligand tworzący mniej trwały kompleks. Kompleksowanie ma duże znaczenie w chemii analitycznej do maskowania jonów przeszkadzających.
Jony wodorowe(pH) zmniejszają rozpuszczalność osadu
Jony wodorowe mają szczególny wpływ na rozpuszczalność siarczków i wodorotlenków
Wpływ pH na siarczki:
(T=25oC)
Stężenie jonów siarczkowych zależy od kwadratu
, im więcej jonów wodorowych, tym niższe stężenie jonów siarczkowych.
Hydroliza zwiększa rozpuszczalność osadu
MgNH4PO4-osad lubiący hydrolizować
jony znajdujące się nad osadem
Temperatura powoduje z reguły zwiększenie rozpuszczalności osadu. Aby temu zapobiec stosujemy do przemywania jony wspólne z osadem, jak również dodajemy nadmiar czynnika strącającego
Jakie procesy powodują zanieczyszczenie osadu?
Proces współstrącenia
Proces wytrącania następczego
Co nazywamy adsorpcją? Jak usunąć zanieczyszczenia?
Adsorpcja to osadzanie się zanieczyszczeń na powierzchni osadu. Jest ona procesem selektywnym. Najchętniej adsorbuje się kation, który z anionem osadu tworzy najtrudniej rozpuszczalny związek.
Aby usunąć zanieczyszczenia powstałe przez adsorpcję przemywamy osad.
Jakie procesy wchodzą we współstrącenie?
Adsorpcja(patrz 16.)
Okluzja -to zamykanie zanieczyszczeń wewnątrz kryształu, zanieczyszczenie usuwamy przez stopienie osadu i jego ponowną krystalizację(lub ponowne wytrącenie)
Izmorfizm -zachodzi jeśli obie sole krystalizują w takich samych układach. Jony mogą się wymieniać
Tworzenie z jonami współstrącającymi osadu z jonami obcymi
Co to jest wytrącanie następcze?
Jeżeli wytrącony osad pozostał w ługu macierzystym(roztworze, z którego się wytrącił) to po pewnym czasie wytrącą się jony, które w warunkach normalnych by się nie wytrąciły.
Przykład: Następcze wytrącanie NiS w obecności osadu CuS, HgS, ZnS
Czas wytrącania [h] |
Procent Ni w osadzie |
||
|
CuS |
HgS |
ZnS |
3 |
0 |
0 |
0 |
12 |
3,0 |
3,5 |
3,0 |
24 |
6,5 |
36,0 |
33,0 |
36 |
13,5 |
54,0 |
55,0 |
60 |
37,0 |
82,0 |
88,0 |
Siarczki miedzi, siarczki rtęci- w ogóle się nie roztwarzają w kwasach nieutleniających
Siarczek cynku roztwarza się w kwasach nieutleniających
Aby zapobiec wytrącaniu następczemu należy wytrącać osady z roztworów jednorodnych(homogenicznych).
Podaj przykład wytrącania osadu z roztworu jednorodnego.
AKT- Amid Kwasu Tiooctowego
Wymień sposoby zapobiegania zanieczyszczeniom osadu.
odczynnik strąceniowy dodawać powoli i mieszać z roztworem
wytrącanie osadu wykonać „na gorąco” (w podwyższonej temperaturze)
zarówno analit jak i odczynnik strąceniowy powinny być rozcieńczone
w przypadku osadu krystalicznego prowadzić zanieczyszczenie osadu
dodać niewielki nadmiar odczynnika strącającego
strącać często wielokrotnie osad
wytrącać osady z roztworów jednorodnych
Jakie wymogi musi spełniać reakcja stosowana w analizie miareczkowej?
Reakcja musi mieć szybki przebieg
Musi zachodzić stechiometrycznie
Dodawany titrant nie może reagować z innymi jonami
Musi być dobrany odpowiedni wskaźnik
Powinien powstać trwały związek
Podaj podział analizy miareczkowej ze względu na zachodzące reakcje.
Alkacymetria
acydymetria(HCl jako titrant)
alkalimetria(NaOH jako titrant)
Analiza strąceniowa
a)argentometria(AgNO3 jako titrant)
Kompleksometria
EDTA jako titrant
Redoksymetria
a) manganometria (KMnO4 jako titrant)
b) chromianometria (K2Cr2O7 jako titrant)
c) bromianometria (KBrO3 jako titrant)
d) cerometria (Ce(SO4)2 jako titrant)
Podaj podział analizy miareczkowej ze względu na rodzaj miareczkowań.
Pośrednie
odwrotne ( muszą być 2 titranty)
podstawieniowe (w kompleksometrii)
Bezpośrednie
a) alkacymetria
Co to jest roztwór mianowany?
Roztwór mianowany to roztwór o ściśle określonym stężeniu. Możemy wyrażać to stężenie w molach, często miano roztworu podaje się w gramach substancji oznaczanej w 1 cm3 tego roztworu.
Jakie kryteria powinna spełniać substancja wzorcowa pierwotna?
Powinna mieć ściśle określony skład chemiczny
Łatwa do oczyszczenia, otrzymywania i przechowywania
Nie może być higroskopijna
Powinna być odpowiednio czysta(zanieczyszczenia rzędu 0,01 do 0,02%)
Reakcja z nią powinna przebiegać stechiometrycznie
Powinna mieć dużą masę cząsteczkową
Z reguły są to substancje stałe
KMnO4 ulega rozpadowi na świetle, więc nie nadaje się na subst. wzorc. pierwotną
Na2S2O3 mętnieje, ulega dysproporcjonowania więc nie nadaje się na s.w.p.
H2C2O4 dobra substancja wzorcowa pierwotna
Na jakiej zasadzie działają wskaźniki w alkacymetrii?
Wskaźniki są wrażliwe na pH, reagują zmianą barwy
Wskaźniki(indykatory) w alkacymetrii to słabe kwasy i słabe zasady organiczne
Podaj zmiany barw wskaźników w zależności od pH.
Przedział pH |
Wskaźnik |
Środowisko |
|
|
|
kwaśne |
zasadowe |
3,1-4,4 |
Oranż metylowy |
Czerwony |
Żółto-pomarańczowy |
4,2-6,2 |
Czerwień metylowa |
Czerwony |
Żółty |
6,0-8,0 |
Lakmus |
Czerwony |
Niebieski |
8,0-9,8 |
fenoloftaleina |
Bezbarwny |
Malinowy |
Wskaźnik dobieramy w taki sposób, aby jego zmiana barwy była jak najbliżej punktu równoważnikowego.
Napisz reakcje nastawiania miana HCl na substancję wzorcową pierwotną oraz na substancję wzorcową wtórną.
Nastawianie miana na substancję wzorcową pierwotną:
dwuetapowo!
Nastawianie miana na substancję wzorcową wtórną
Podaj odczyn roztworu przy miareczkowaniu słabego kwasu mocną zasadą i uzasadnij reakcją.
PR(punkt równoważnikowy) =8,7odczyn zasadowy, wskaźnik fenoloftaleina
Reakcja:
Wymień metody oznaczania chlorków argentometrycznie
Metoda Mohra
Metoda Volharda
Metoda adsorpcyjna(Fajausa)
Napisz wszystkie reakcje zachodzące przy oznaczaniu chlorków metodą Mohra. Podaj wymagane pH roztworu, wskaźnik, sposób miareczkowania i jony przeszkadzające.
Wskaźnik: K2CrO4
pH: 7,0-10,0-powyżej wytrąca się AgOH, środowisko nie może być kwaśne, bo wskaźnik w takim reaguje:
sposób miareczkowania: bezpośredni
jony przeszkadzające: Br-, I-, As-} reagują z roztworem
Pb2+, Ba2+ reagują ze wskaźnikiem
reakcje:
Pierwsza kropla nadmiaru będzie reagowała ze wskaźnikiem
musimy odliczyć 0,3ml, ponieważ tyle AgNO3 zużyliśmy na utworzenie osadu
Napisz wszystkie reakcje zachodzące przy oznaczaniu chlorków metodą Volharda. Podaj wskaźnik oraz sposób miareczkowania.
Wskaźnik: ałun, jony Fe3+
Sposób miareczkowania: odwrotne
W pierwszym etapie ściśle określoną ilość AgNO3 dodajemy w nadmiarze, następnie nadmiar jonów Ag+odmiareczkowujemy drugim roztworem mianowanym-NH4SCN(tiocyjanian amonu)
Reakcje:
Pierwsza kropla nadmiaru SCN- po odmiareczkowaniu Ag+ zabarwi nam wskaźnik na różowo(przy dużych stężeniach na krwistoczerwony)
Napisz wszystkie reakcje i podaj wskaźniki użyte przy oznaczaniu chromianometrycznym jonów Fe2+,Fe3+.
Redukcja jonów Fe3+ do Fe2+
Usuwanie jonów Sn2+ przez dodanie HgCl2, tworzy się jedwabisty osad kalomelowy
Dodajemy mieszaniny kwasów H3PO4 i H2SO4 aby otrzymać kwaśne środowisko. Kwas fosforowy tworzy z jonami Fe2+ bezbarwne kompleksy, pierwsza kropla nadmiaru K2Cr2O7 powoduje fioletowe zabarwienie
Napisz wszystkie reakcje i podaj wskaźnik przy oznaczaniu manganometrycznym mieszaniny Fe2+ i Fe3+.
Wskaźnik: MnO4-
Roztwór mianowany: KMnO4
Reakcje
-redukcja jonów Fe3+ do Fe2+
-wiązanie nadmiaru jonów Sn2+
-miareczkowanie
Podaj skład mieszaniny Zimmermanna-Reinhardta i objaśnij rolę poszczególnych składników.
H2SO4-aby środowisko było kwaśne
H3PO4-tworzy bezbarwne kompleksy z Fe3+
MnO4--działa autokatalitycznie,
MnSO4 -obniża potencjał redox układu i zapobiega utlenianiu jonów Cl- do Cl2
Napisz wszystkie reakcje nastawiania miana tiosiarczanu sodu na substancję wzorcową pierwotną i wtórną.
substancja wzorcowa pierwotna: K2Cr2O7
nastawianie miana na K2Cr2O7 to proces zachodzący w dwóch etapach:
substancja wzorcowa wtórna: KMnO4
nastawianie miana na KMnO4 to też proces dwuetapowy:
Napisz wszystkie reakcje oznaczania jodometrycznego miedzi.
Reakcje:
Od czego zależy trwałość kompleksów jonów metali z EDTA.
Trwałość kompleksów zależy głównie od pH i stopnia utlenienia metalu.
Jony H+ obniżają trwałość kompleksów jonów metali z EDTA
Reakcja wypierania:
Jony metali jednowartościowych praktycznie nie tworzą kompleksów z EDTA
Jakie wymogi muszą spełniać wskaźniki w kompleksometrii?
Reakcja barwna z jonami metali(metalowskaźnikiem) musi być na tyle trwała, aby w pobliżu punktu równoważnikowego roztwór był nadal intensywnie zabarwiony
Reakcja barwna musi być specyficzna
Kompleks MeInd musi być ok. 4 rzędy mniej trwały od kompleksu MeEDTA
Reakcja pomiędzy kompleksem MeInd a EDTA musi być szybka(czasem prowadzi się miareczkowanie na gorąco)
Musi być różnica barw pomiędzy kompleksem MeInd, a wolnym wskaźnikiem.
Podaj odczyn roztworu oraz reakcje zachodzące przy oznaczaniu kompleksometrycznym Ca i Mg.
Gdy oznaczamy sumę Ca i Mg odczyn jest alkaliczny - dodajemy buforu amonowego(aby otrzymać Ph=10-10,5), używamy wskaźnika-czerni eriochromowej T
Gdy oznaczmy tylko Ca odczyn również jest alkaliczny-pobieramy nową próbkę i dodajemy NaOH, aż do pH=12
Podaj sposoby miareczkowania stosowane w kompleksometrii.
Bezpośrednie-stopniowe dodawanie mianowanego roztworu, przy odpowiednim pH, do zmiany barwy wskaźnika
Odwrotne-dodanie nadmiaru EDTA, a następnie odmiareczkowanie mianowanym roztworem Pb(NO3)2 lub ZnSO4 lub MgSO4. Ten typ miareczkowania stosujemy, gdy kationy reagują zbyt wolno
Podstawieniowe- do roztworu jonów metalu dodajemy kompleksu MgEDTA, przy czym należy pamiętać, aby kompleks MgEDTA był mniej trwały niż kompleks MeEDTA
11