Data 22.03.2007	Nr ćwiczenia i tytuł 11. Chemia lantanowców	Ocena
				Asystenta	Sprawozdanie
Prowadzący Dr Konrad Szaciłowski	Wykonujący Radosław Kasprzyk

Lantan jest używany głównie w krakingu katalitycznym, stosowanym do oczyszczania surowej ropy naftowej na benzynę i inne paliwa. Kraking ten, w którym używane są również inne lantanowce jest procesem bardzo istotnym dla środowiska, ponieważ dzięki niemu można wyeliminować benzynę zawierającą ołów.

Lantan również wchodzi w skład stopów, które mogą być stosowane jako ogniwa paliwowe. Ogniwa na bazie tych stopów mogą zmagazynować więcej wodoru niż ich własna objętość, tworząc zatem wydajne źródła energii. Lantan występuje również w ogniwach NiMH, czyli takich które można naładować po rozładowaniu. Jednym z pospolitszych użyć tych akumulatorów jest użycie ich jako źródła energii w komputerach podręcznych.

Ogniwa lantanowo-niklowe są doskonałym źródłem wodoru potrzebnym do dłuższego życia baterii.

Ponadto lantan wchodzi w skład soczewek, czyniąc je giętkimi i elastycznymi, ponieważ modyfikuje strukturę krystaliczną szkła i współczynnik załamania. Postępy w jakości obrazu aparatów cyfrowych, kamer i wielu innych urządzeń przetwarzania i transmisji obrazu nie byłyby możliwe bez lantanu i innych lantanowców.

Lantanowce wykorzystuje się również w elektrolizie wody zarówno jako źródło energii jak i „magazyn” wodoru.

Lantan znajduje również zastosowanie w radiologii - klisze rentgenowskie pokryte fosforanem lantanu pozwalają zminimalizować dawkę promieniowania dla pacjenta nawet do 75%.

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z właściwościami chemicznymi lantanowców, na podstawie reakcji przeprowadzonych dla lantanu i ceru.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Przeprowadzono reakcje ze związkami lantanu i ceru. Czynności, obserwacje i wnioski z nich wynikające zestawiono w tabelach.

Reakcje związków lantanu przeprowadzono w probówkach, stosując każdorazowo ok. 1 cm³ 0,2 M LaCl₃. Roztwór LaCl₃ był bezbarwny.

Tabela 1. Zawiera obserwacje i wnioski z reakcji soli lantanu.

Lp.	Czynności	Obserwacje	Wnioski
1.	LaCl3 + ok. 4 cm^3 H2O + kilka kropli 2 M NaOH	W miarę dodawania NaOH w bezbarwnym, klarownym roztworze pojawiło się białe zmętnienie, po czym wytrącił się biały galaretowaty osad, który nie rozpuścił się po dodaniu nadmiaru odczynnika.	Wytrącił się osad wodorotlenku lantanu: Wodorotlenek lantanu nie rozpuszcza się w nadmiarze zasady.
2.	LaCl3 + ok. 3 cm^3 0,1 M EDTA w buforze boranowym (pH = 9,2) + kilka kropli 2 M NaOH	Nie zaobserwowano żadnych zmiano ani po dodaniu EDTA, ani po wkropleniu NaOH. Roztwór pozostał bezbarwny.	Jon La^3+ tworzy kompleks z EDTA: Po dodaniu NaOH jon H^+ został zastąpiony jonem Na^+ i zobojętniony przez jon OH^-:
3.	LaCl3 + ok. 0,5 cm^3 2 M CH3COONa + kropla I2 w KI + kilkanaście kropli NH3(aq)	Po dodaniu CH3COONa bezbarwny roztwór zabarwił się na słomkowo. Natomiast po dodaniu I2 w KI i NH3(aq) roztwór zabarwił się na fioletowo i wytrącił się niebieski osad.	Jon La^3+ reaguje z jonem octanowym w środowisku zasadowym, powstaje koloidalna zawiesina: Natomiast adsorpcja jonów na powierzchni La(OH)(CH3COO)2 powoduje powstanie niebieskiego zabarwienia osadu. Jest to tzw. błękitna reakcja lantanu. Fioletowe zabarwienie roztworu pochodzi od jonów .
4.	LaCl3 + ok. 10 kropli 2 M K2C2O4 + ok. 1 cm^3 2 M HCl	Po dodaniu K2C2O4 wytrącił się biały osad, nierozpuszczalny w HCl.	Wytrącił się osad szczawianu lantanu, nierozpuszczalny w rozcieńczonym HCl:
5.	LaCl3 + kilka kropli 2 M Na3PO4 + 2 M HCl	Po dodaniu Na3PO4 wytrącił się biały osad. Po dodaniu HCl osad rozpuścił się. Roztwór był bezbarwny.	Wytrącił się osad ortofosforanu(V) lantanu, rozpuszczalny w rozcieńczonym HCl:

Reakcje związków ceru przeprowadzono w probówkach stosując każdorazowo ok. 1 cm³ 0,2 M Ce(SO­₄)₂. Roztwór Ce(SO­₄)₂ był żółty.

Tabela 2. Zawiera obserwacje i wnioski z reakcji soli ceru.

Lp.	Czynności	Obserwacje	Wnioski
1.	Ce(SO­4)2 + ok. 5 kropli 2 M K2C2O4 ogrzewanie + ok. 1 cm^3 K2C2O4 + ok. 1 cm^3 2 M HCl	Po dodaniu K2C2O4 do żółtego roztworu i ogrzaniu wytrącił się biały osad. Po ponownym dodaniu K2C2O4 osad zmienił kolor na biały. Nie rozpuścił się w HCl.	Po dodaniu K2C2O4 wytrącił się osad szczawianu ceru(III), równocześnie cer(IV) został zredukowany do ceru(III), nierozpuszczalny w rozcieńczonym HCl:
2.	Ce(SO4)2 + kropla 30% H2O2 + kilka kropli NaOH + kilka kropli H2SO4	Po dodaniu H2O2 żółty roztwór natychmiast odbarwił się, poza tym wydzielił się gaz. Po dodaniu kilku kropli NaOH wytrącił się pomarańczowy osad, częściowo rozpuszczalny w H2SO4.	Nadtlenek wodoru redukuje cer(IV) do ceru(III), podczas reakcji wydziela się tlen: Po dodaniu NaOH wytrącił się osad wodorotlenku ceru(III), częściowo rozpuszczalny w H2SO4:
3.	Na pasek bibuły filtracyjnej naniesiono kroplę 2 M Ce(NO3)3. Umieszczono go nad butelką z NH3­(aq).	Bezbarwna plamka na pasku bibuły zżółkła pod wpływem par amoniaku.	Na pasku wytrącił się wodorotlenek ceru(III), ze względu na niskie stężenie zaobserwowany jako żółta plamka:
4.	Ce(SO4)2 + ok. 5 kropli 2 M Na3PO4 + 2 M HCl	Po dodaniu Na3PO4 wytrącił się jasnożółty osad. Nie zaobserwowano zmian do dodaniu HCl.	Wytrącił się osad ortofosforanu(V) ceru(IV), nierozpuszczalny w rozcieńczonym HCl:
5.	Do probówki wsypano kilka kryształków zadano kilkoma kroplami 2 M NH3(aq). Po czym wprowadzono ok. 1 cm^3 0,1 M KMnO4 i zakwaszono mieszaninę 2 M H2SO4.	Po rozpuszczeniu w amoniaku wytrącił się kremowy osad. Po dodaniu KMnO4 osad zmienił kolor na żółty. Po zakwaszeniu H2SO4 osad częściowo rozpuścił się i otrzymano żóły, mętny roztwór.	Wytrącił się kremowy osad wodorotlenku ceru(III): Nadmanganian potasu utlenia wytrącony wodorotlenek ceru(III)L Powstały wodorotlenek ceru(IV) rozpuścił się w H2SO4:
6.	Do probówki wsypano kilka kryształków (bezbarwne) , dodano niewielką ilość stałego K2S2O8 i probówkę ogrzano. Po czym dodano kilka kropli 0,1 M AgNO3.	Po ogrzaniu wytrącił się biały osad.	Jon peroksydisiarczanowy utlenił Ce(III) do Ce(IV) Wytrącił się osad siarczanu(VI) srebra:

Wykonano również dodatkowe eksperymenty dla lantanu i ceru.

1. W zlewce na 50 cm³ rozpuszczono 3,5 g Ce(SO)₄ w 20 cm³ stężonego HNO₃. Uwodniona sól jest koloru żółtego, natomiast jej roztwór w HNO₃ jest pomarańczowy.

Następnie otrzymaną mieszaninę podgrzano do rozpuszczenia soli, zagęszczono do ok. 15 cm³. Podczas ogrzewania roztwór ściemniał i przyjął barwę czerowopomarańczową.

2. Do gorącego roztworu dodano 0,8 g NH₄NO₃ i znów zagęszczono roztwór do ok. 10 cm³.

3. Następnie roztwór ochłodzono w mieszaninie wody z lodem i pozostawiono do krystalizacji:

Otrzymano pomarańczowy osad
. Obliczono wydajność reakcji:
.

4. Otrzymany osad rozpuszczono w jak najmniejszej ilości wody i dodawano kroplami H₂O₂. Po dodaniu ok.. 5 kropli H₂O₂ jasnopomarańczowy roztwór odbarwił się:

Następnie do roztworu dodano 20 cm³ wody i podgrzano do wrzenia. Do gorącego roztworu dodano ok. 0,9 g bezwodnego Na₂SO₄. Roztwór ochłodzono w mieszaninie wody z lodem i pozostawiono do krystalizacji:

5. Osad przeniesiono do zlewki i zmieszano z 10 cm³ wody destylowanej, do mieszaniny dodano pastylkę stałego NaOH.

6. Powstały wodorotlenek ceru(III) przeniesiono na sączek G-4 i suszono na pomocą pompki wodnej.

Kremowy osad wodorotlenku ceru(III) ściemniał, ponieważ utlenił się do wodorotlenku ceru(IV) pod wpływem tlenu z powietrza.

7. Około 3,4 g LaCl₃ rozpuszczono w 30 cm³ stężonego kwasu azotowego. Otrzymaną mieszaninę podgrzano i po rozpuszczeniu osadu roztwór zagęszczono do ok. 20 cm³.

8. Do gorącego roztworu dodano ok. 1,3 g NH₄NO₃ i mieszając zagęszczono roztwór do objętości ok. 15 cm³.

9. Roztwór ochłodzono w mieszaninie wody z lodem i pozostawiono do krystalizacji. Osad
   nie wykrystalizował.

ANEKS

Cerometria i oznaczenia cerometryczne

Cer(IV) w środowisku kwaśnym jest silnym utleniaczem. W cerometrii najczęściej miareczkuje się mianowanym roztworem siarczanu ceru(IV) Roztwory ceru(IV) można stosować do miareczkowania tych wszystkich substancji nieorganicznych i organicznych o właściwościach redukujących, które zwykle oznacza się manganometrycznie.

Roztwory ceru(IV) wykorzystuje się też do pośredniego oznaczania substancji utleniających. Do roztworów takich substancji dodaje się roztworu arsenu(III) lub żelaza(II), a nadmiar odczynnika redukującego odmiareczkowuje się roztworem ceru(IV).

Substancją podstawową zalecaną do nastawiania miana Ce(SO₄)₂ jest As₂O₃, reakcja przebiega w obecności katalitycznych ilości kwasu osmowego lub chlorku jodu:

Za pomocą mianowanego roztworu Ce(SO₄)₂ można oznaczać np. żelazocyjanki:

Można również oznaczać jony azotanowe(III):

Rozdzielanie lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji

Polega na wykorzystaniu niewielkich różnic w rozpuszczalności niektórych soli lantanowców, np. podwójnych azotanów lantanowca i amonu, podwójnych azotanów lantanowca(III) i manganu(II).

Krystalizację przeprowadza się zawsze z roztworów wodnych. Wyjściowy roztwór odparowuje się aż do wydzielenia w postaci kryształów mieszanych mniej więcej połowy zawartej w nim metali. Po odsączeniu uzyskuje się krystaliczną masę K₁ wzbogaconą nieco w trudniej rozpuszczalne lantanowce oraz ług pokrystaliczny L₁ wzbogacony w łatwiej rozpuszczalne lantanowce.

Kryształy K₁ rozpuszcza się następnie w wodzie i odparowuje do momentu wydzielenia się z roztworu połowy rozpuszczonej substancji w postaci kryształów mieszanych K₂ nieco bardziej wzbogaconych w trudniej rozpuszczalne sole niż K₁. Pozostaje ług pokrystaliczny L₂. Ług pokrystaliczny L₁ pozostały po pierwszej krystalizacji odparowuje się znowu do połowy i uzyskuje z niego kryształy mieszane K₂ wzbogacone we frakcję o pośredniej rozpuszczalności oraz roztwór L₂ bogatszy we frakcję łatwiej rozpuszczalną niż L₁.

Kryształy K₂ rozpuszcza się w wodzie i łączy roztwór z roztworem L₂. Wielokrotne powtarzanie krystalizacji i rozpuszczania daje preparaty o coraz większej czystości.

Rysunek 1. Schemat rozdziału lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej.

Podobieństwo lantanu do wapnia:

• tworzy nierozpuszczalne w wodzie tlenki, wodorotlenki, węglany, szczawiany i fosforany,

• jest silnie elektrododatni i reaktywny,

• ma zbliżoną do wapnia elektroujemność i promień atomowy,

• tworzy kompleksy z ligandami chelatowymi, zawierającymi atomy tlenu i azotu (inne kompleksy występują rzadko),

• tlenki wiążą CO₂ i H₂O z powietrza.

5

---