M E T A L E

Metale bloku p Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi: elektrony walencyjne ns i np.

Metale bloku s, litowce berylowce, elektrony walencyjne s.

Metale bloku d (metale przejściowe), elektrony walencyjne ns i (n-1)d.

Reaktywność metali. Szereg napięciowy.

E⁰ - Wartości potencjałów standardowych redukcji układów redokso­wych (szereg napięciowy metali mieści się tu także):

E⁰[V] E⁰[V]
Sm²⁺/Sm.......... - 3,12 Ru³⁺/Ru ......... +0.46

Li⁺/Li........... - 3,05 Ag⁺/Ag........... +0,80

K⁺/K........... - 2,93 Hg²⁺/Hg ......... +0.85

Mg²⁺/Mg.......... - 2,37 Pt²⁺/Pt........... +1,20

Al³⁺/Al.............. - 1,66 Au³⁺/Au......... +1,40

Mn⁺²/Mn.......... - 1,18 SO₄^2-,4H⁺/H₂SO₃ +0,17

Zn⁺²/Zn.............. - 0,76 Fe³⁺/Fe²⁺............ +0,77

Fe⁺²/Fe.............. - 0,44 NO₃^-,4H⁺ /NO... +0,96

Cd⁺²/Cd.............. - 0,43 PbO₂/Pb²⁺.......... +1,46
Co⁺²/Co........... - 0,28 Cl₂/Cl^-.............. +1,36

Sn²⁺/Sn............. -0,14 MnO₄^-,8H⁺/Mn²⁺ +1,53

H⁺/˝H₂.................0, 00 S₂O₈^2- /2SO₄^2-...... +2,05

Bi³⁺/Bi...............+0,20 F₂/F^-........... +2,87

Cu²⁺/Cu.......... +0,32

Im bardziej ujemny potencjał standardowy elektrody, tym większa jest zdolność redukująca metalu w układzie z kationem tego metalu (tym słabszym utleniaczem jest dany kation)

Zależności w układach „utleniacz-reduktor” są podobne do zależności w układach „kwas-zasada”. Nieco upraszczając można podać:
1. Silniejszy utleniacz wypiera słabszy utleniacz z formy zredukowanej

2. Silniejszy reduktor wypiera słabszy reduktor ze z formy utlenionej
3. Im silniejszym utleniaczem jest forma utleniona, tym słabszym reduktorem jest forma zredukowana.

Metal o ujem­nej wartości potencjału standar­do­wego wykazuje tendencję do redukowania jonów wodorowych w roz­tworze wodnym.

Jony metalu o dodatniej wartości potencjału standar­do­we­go mają ten­dencję do ulegania redukcji wodo­rem. Silniejszym reduktorem jest wodór, E⁰ = 0.

Procesy redoksowe: Czy manganian (VII) potasu w środowisku kwaśnym jest w stanie utlenić jon Cl^- ?

MnO₄^-(aq) + 8H⁺(aq) + 5e^- = Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l) E⁰ = +1,53V

½Cl₂(g) + e^- = Cl^-(aq) E⁰ = +1,33V

Silniejszym utleniaczem jest MnO₄^-. Utleni zatem w warunkach standardowych formę zredukowaną układu Cl₂/Cl^- czyli Cl^- .

Rzeczywiście zachodzi reakcja:

uzupełnij KMnO₄ + HCl → Cl₂ +

Reakcje metali z kwasami:

(Mg²⁺/Mg E⁰ = - 2,37V) Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂↑

Mg(s) + 2H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g)

(Cu²⁺/Cu E⁰ = +0,32V) Cu + HCl → brak reakcji

3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O reaguje

3Cu(s) + 2NO^3-(aq) + 8H⁺(aq) → 3Cu²⁺(aq) + 2NO(g) + 4H₂O(l)

NO₃^-(aq) + 4H⁺(aq) + 3e^- = NO(g) + 2H₂O(l) E⁰ = +0,96V

(Au³⁺/Au E⁰ = +1,36V) złoto nie reaguje z HNO₃

Napisz reakcję roztwarzania miedzi w stężonym kwasie azoto­wym (V). Napisz reakcję roztwarzania miedzi w stężonym kwasie siarko­wym (VI). W obu przypadkach nie wydziela się wodór. Dla pół­ogniwa SO₄^2-,4H⁺/H₂SO₃ E⁰ = +0,172V. Są to warunki standardowe. Przy dużym stężeniu H₂SO₄ potencjał tego półogniwa wzrasta.

Reakcje metali z solami innych metali:

Cu²⁺(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe²⁺(aq) Cu↓ = Cu(s)

Fe²⁺/Fe E⁰ = - 0,44V i Cu²⁺/Cu E⁰ = +0,32V. Fe jest silniejszym reduktorem niż Cu. Reakcja zajdzie. Czerwony osad Cu.

Analogiczne doświadczenie z płytką cynkową (Zn²⁺/Zn E⁰ = -0,76V) Cu²⁺ + Zn → Cu↓ + Zn²⁺ czarny osad Cu

Wydzielona miedź posiada barwę czarną, a nie czerwoną:

HgCl₂ (Hg²⁺/Hg E⁰ = +0,85 V) + Cu(Cu²⁺/Cu E⁰ = +0,32V)

Obserwujemy amalgamat miedzi.

MgSO₄ (Mg²⁺/Mg E⁰ = - 2,37V) i blacha Cu (Cu²⁺/Cu E⁰ = +0,32V) metal o niższej wartości potencjału normalnego E_o nie może być

wydzielony z roztworu przez metal o wyższej wartości potencjału

standardowego (bardziej szlachetny).

METALE BLOKU d, KOMPLEKSY

Metale bloku d mają konfiguracje elektronowe w których nastę­pu­je wypełnianie orbitali d. Jeżeli tworzą kationy tracą elektrony ns w pierwszej kolejności, tracą także elektrony (n-1)d. Cynkowce s²d¹⁰ tracą tylko ns².. Skandowce tylko +III stopień utlenienia, cyn­kowce oprócz rtęci i kadmu tylko +II. W środku okresu największa wielo­rakość stopni utlenienia.

Tlenki - im wyższy stopień utlenienia tym bardziej wyraźne właś­ciwości kwa­sowe.

CrO - zasadowy, Cr₂O₃ -amfoteryczny, CrO₃ - kwasowy.

Omów właściwości kwasowo-zasadowe tlenków manganu.

Kompleks metalu bloku d składa się z atomu centralnego który jest kwasem Lewisa. Ligand jest zasadą Le­wi­sa mającą minimum jedną wolną parę elektronową. Para ta jest parą wiążącą - wiązanie koordynacyjne. Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą pierwszą sferę koordynacyjną. Umie­sz­­cza się ją w nawiasie kwadratowym. Liczba koordynacyjna opisuje ilość ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej.

Nie tylko metale przejściowe tworzą typowe związki komplekso­we. Beryl, magnez (słaby kwas Lewisa) - związki EX₂ i borowce - związki EX₃ luki elektronowe, niezapełniony oktet (orbitale s i p).

Be(OH)₂ + 2KOH Ⴎ K₂ၛBe(OH)₄ၝ

BF₃ jest silnym kwasem Lewisa. H₃N: + BF₃ Ⴎ H₃N:BF₃

Pierwiastki bloku p, szczególnie cięższe, w związkach tych pierwiast­ków łatwe rozszerzenie oktetu, łatwa dostępność orbitali d o niskiej energii.

Otrzymywanie czterojodobizmutanu (III) potasu K[BiJ₄]

Bi(NO₃)₃ + 3KI → BiI₃Ⴏ brunatno czarny.
BiI₃ + KI → K[BiI₄] pomarańczowy AX₄E

SbCl₅ + KCl → K[SbCl₆] SbCl₅ - silny kwas Lewisa.

Kationowe kompleksy litowców i berylowców, oddziaływania elek­trostatyczne, dla litowców nie ma oddziaływań typu luka

elektrono­wa-ligand. Etery koronowe, kompleksony, kryptaty.

Zastosowanie eteru koronowego dibenzo - 18 - crown - 6 do komple­ksowania kationów potasu, KMnO₄ rozpuszcza się w benzenie.

Wodne roztwory soli metali przejściowych z wodą są to w isto­cie kationy kompleksowe z wodą jako ligandem.

FeCl₂(s) + 6H₂O(l) → [Fe(OH₂)₆]²⁺(aq) + 2Cl^-(aq)

Przeprowadzenie kationu kompleksowego w anion kompleksowy.

Tworzenie heksacyjanożelazianu (II) polega na wymianie ligan­dów w kationie kompleksowym i utworzenie anionu kompleksowego.

[Fe(OH₂)₆]²⁺(aq) + 6CN^-(aq) Ⴎ [Fe(CN)₆]^4-(aq) + 6H₂O(l)

Wymiana liganda w kationie.

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O

kation NH₄⁺ nie ma wolnej pary elektronowej, nie jest zatem ligandem.

Wpływ temperatury na barwy nasyconego roztworu CoCl₂

_{ogrzewanie wymiana liganda}

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^- [Co(H₂O)₄Cl₂] + 2H₂O

^{wiśniowo czerwony oziębianie niebieski}

Usuwanie amoniaku z jonu [Ni(NH₃)₆]²⁺

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ (zielony)
6NH₃ +
(NiCl₂)_n (żółty)

Wymiana liganda w anionie kompleksowym.

[FeCl₄]^- + 6SCN^- [Fe(SCN)₆]^3- + 4Cl^- intensywnie czerwony

[Fe(SCN)₆]^3- + 6F^- Ⴎ [FeF₆]^3- + 6SCN^- bezbarwny

Trwałość związków koordynacyjnych w kategoriach teorii mięk­kich twardych zasad i kwasów (Pearson)-reguła przybliżona

Twarde kwasy - jony metali o małych rozmiarach, często duży ładunek, nie zawierają walencyjnych powłok elektronowych łatwo ulegających deformacji (d, f). Trudno zmienić gęstość elektrono­wą (stopień utlenienia). H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺,Sc³⁺,La³⁺, Ti⁴⁺, BF₃, BCl₃, B(OR)_3, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, As³⁺.

Miękkie kwasy - jony metali o dużych rozmiarach i małym ładunku, powłoki walencyjne łatwo ulegające deformacji, łatwo zmienić gęstość elektronową. Im więcej elektronów d tym bardziej miękki jest dany jon. Pd²⁺, Pt²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Cd²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Tl⁺, M⁰ (metal na zerowym stopniu utlenienia).

Twarde zasady - niepolaryzowalne, małe o skupionym ładunku, atom donorowy silnie elektroujemny. Z trudem zmieniają stopień utlenienia. NH₃, RNH₂, H₂O, OH^-, O^2-, ROH, RO^-, R₂O,

CH₃COO^_, CO₃^2-, NO₃^-, PO₄^3-, SO₄^2-, F^-, (Cl^-).

Miękkie zasady - polaryzowalne, atom donorowy o niewielkiej elektroujemności, łatwo zmieniają stopień utlenienia. H^-

R^-, C₂H₄, C₆H₆, CN^-, RNC, CO, SCN^-, R₃P, (RO)₃P, R₃As

R₂S, RSH, RS^-, S₂O₃^2-, I^-

Trwały kompleks; Twardy kwas + twarda zasada, efektywne oddziaływanie elektrostatyczne.

Trwały kompleks; Miękki kwas + miękka zasada, efektywna polaryzowalność (odkształcanie chmury elektronowej)

Kompleksy metali przejściowych

Elektrony walencyjne (n-1)d, ns.

Częściowe zapełnienie (obsadzenie) tych orbitali - właściwości elektrono-donorowe jak i elektronoakceptorowe.

Kształty cząsteczek lub jonów kompleksowych

SKANDOWCE

Skandowiec	21Sc	39Y	57La	89Ac
elektrony walencyjne	3d^14s^2	4d^15s^2	5d^16s^2	6d^17s^2
Gęstość [g^.cm^-3]	2,99	4,47	6,17	10
Rozp. w litos. [%]	2,2^.10^-3	2,8^.10^-3	3,0^.10^-3	6^.10^-14
Stopnie utlenienia	+3	+3	+3	+3
E^0(E^+3 + 3e = E) (V)	-2,08	-2,37	-2,38	-2,20

Reaktywne nieszlachetne metale

Wodorotlenek lantanu La(OH)₃ - silna zasada.

Właściwości skandu bardzo podobne do glinu. Al³⁺ konfiguracja elektronowa Ne, Sc³⁺ konfiguracja elektronowa Ar

Amfoteryczny wodorotlenek Sc(OH)₃ + 3 KOH → K₃[Sc(OH)₆]

Dysocjacja jonowa soli we wodzie praktycznie 100 %.

K₃[Sc(OH)₆] → 3K⁺ + [Sc(OH)₆]^3- opisuje to stopień dysocjacji soli α

Dysocjacja (trwałość) jonu kompleksowego

[Sc(OH)₆]^3- 3OH^- + Sc(OH)₃

K₃[Sc(OH)₆] Sc(OH)₃ + 3 KOH

Sc³⁺ + 6OH^- [Sc(OH)₆]^3- opisuje to stała trwałości kompleksu β

TYTANOWCE

Tytanowiec	22Ti	40Zr	72Hf
ekektrony walencyjne	3d^24s^2	4d^25s^2	5d^26s^2
Temp. topn. [^oC]	1670	1855	2231
Gęstość [g^.cm^-3]	4,51	6,52	13,3
Rozp. w litos. [%]	0,42	0,02	4,5^.10^-4
Stopnie utlenienia	+2,+3,+4	+2,+3,+4	+2,+3,+4
E^0(E^+4 + 4e = E) V	-1,57	-1,45	-1,55

T Y T A N

Rozpowszechniony w litosferze.

Ilmenit FeTiO₃, perowskit CaTiO₃.

Rutyl TiO₂ i inne odmiany krystalograficzne anataz i brukit.

Metaliczny tytan ma bardzo cenne właściwości. Jest wytrzymały i lekki, odporny na korozję, przemysł lotniczy i kosmiczny, implanty. Stop z 6 % V i 4 % Al - 2 razy wytrzymałość stali.

Otrzymywanie - metoda Krolla, temperatura około 600 ^oC.

TiO₂ + 2C + 2Cl₂ → 2CO + TiCl₄

TiCl₄ + 2Mg → 2MgCl₂ + Ti (800 ^oC, atmosfera Ar lub He)

Ti ulega na gorąco reakcji z kwasem solnym dając TiCl₃,

Ti z HF + HNO₃ daje TiF₄ albo silny kwas H₂TiF₆.
Uzupełnij reakcję Ti + HNO₃ + HF → H₂TiF₆ + ……

Z gorącym stężonym HNO₃ daje TiO₂

Uzupełnij reakcję Ti + HNO₃ → TiO₂ + ……

Azotek tytanu TiN - żółty proszek (ceramika wysokotemperaturowa).

Węglik tytanu TiC - szary bardzo twardy (narzędzia).

TiCl₄ energicznie reagująca z wodą, ciecz o budowie tetraedrycz­nej cząsteczek. Dobrze rozpuszczal­na w roz­puszczalnikach organicznych. Jest monomerem. Jest silnym kwasem Lewi­sa.

TiCl₄ + 2KCl → K₂[TiCl₆]

TiCl₃ : ciało stałe, fioletowe. Jest silnym kwasem Lewisa.

2TiCl₄ + H₂ Ⴎ 2TiCl₃ + 2HCl (wysoka temperatura)

Redukcja pyłem cynkowym w roztworze HCl (barwa fioletowa)

2Ti^(IV) + 8H₃O⁺ + Zn Ⴎ 2Ti³⁺ + Zn²⁺ + 8H₂O krystalizuje TiCl₃·6H₂O

Jony [Ti(OH₂)₆]³⁺. Struktura oktaedryczna.

Zr i Hf są do siebie bardzo podobne. Trwały stopień utlenienia IV.

Wanadowce

Wanadowiec	23V	41Nb	73Ta
Konfiguracja el.	[Ar]3d^34s^2	[Kr] 4d^35s^2	[Xe] 4f^145d^36s^2
Temp. topn. [^oC]	1890	2470	3010
Gęstość [g^.cm^-3]	5,98	8,56	16,69
Rozp. litos. [%]	0,0135	0,004	5,0^.10^-4
Stopnie utlenien.	+2,+3,+4,+5	+2,+3,+4,+5	+2,+3,+4,+5
E^0(E^+3 + 3e = E) V	-1,17	-1,1	-0,6

Wanad jest rozpowszechniony w litosferze.

Metaliczny wanad reaguje w wysokich tem­peraturach z C, N₂ i O₂. Atakowany jest przez HF i kwasy utleniają­ce. W normalnych warunkach nie jest atakowany przez tlen i wodę (pasywacja). Najbardziej trwały w normalnych warunkach stopień utlenienia (IV).

Stopień utlenienia (II)

VO czarny, tylko cechy zasadowe. Zatem reaguje z kwasami:

VO + 2HCl → VCl₂ + H₂O We wodzie [V(OH₂)₆]²⁺

V³⁺(aq) + e = V²⁺(aq) E⁰ = - 0,296 V. poniżej 0.

[V(H₂O)₆]²⁺ właściwości redukujące, z wodą wydziela wodór.
VCl₂ bardzo silny środek redukujący także w chemii organicznej.

2VCl₃ + H₂ → 2VCl₂ + 2HCl (400 ⁰C, jasnozielony)

Stopień utlenienia (III)

[V(H₂O)₆]³⁺ dość trwały stopień utlenienia.
V₂O₃ czarny, raczej zasadowy, reaguje z kwasami

VCl₃ 2V + 3Cl₂ Ⴎ 2VCl₃

inna droga V₂O₃ + 3SOCl₂ Ⴎ 2VCl₃ + 3SO₂ czerwonofioletowy

Stopień utlenienia (IV)

VCl₄ ciemnoczerwony olej, gwałtownie hydrolizujący.

V(s) + 2Cl₂(g) Ⴎ VCl₄(g) charakter kowalencyjny

VCl₄ + H₂O Ⴎ VOCl₂ + 2HCl VOCl₂ rozpuszczalny we wodzie

[VO²⁺(H₂O)₅]²⁺ niebieskie jony, n. p. (VO)SO₄·5H₂O we wodzie

Stopień utlenienia (V)

Tlenek wanadu (V) V₂O₅ ważny technicznie, produkcja H₂SO₄.

Pomarańczowy, utleniacz. trujący.

Właściwości kwasowe, kwas H₃VO₄ tylko w dużym rozcieńczeniu.

Kondensuje do polikwasów H_n+2V_nO_3n+1 odszczepiając wodę.

Roztwarza się w ługach V₂O₅ + 6KOH → 2K₃VO₄ + 3H₂O

bezbarwna sól

Dla Nb i Ta najważniejszy stopień utlenienia + V.

13

---