Trochę poprawione namiętna, ale zachować czujność.

ALKACYMETRIA

Mianowanie roztworu titranta – dokładne ustalanie stężenia titranta dzięki reakcji z substancją podstawową, której stężenie określamy na podstawie masy odważki.

Buforem pH i buforem potencjału – Mieszaniny słabego kwasu i sprzężonej do niego zasady, albo słabej zasady i sprzężonego kwasu wg. Teorii Broensteda. Mają zdolność utrzymywania pH na stałym poziomie w określonych granicach. (wzory)

Amfoter kwasowo-zasadowy –Substancje mogące dysocjować kwasowo i zasadowo w zależności od warunków. W wodorotlenku może zostać zobojętnione OH_­^- albo H⁺

Amfoter redoks – Posiadając jednocześnie właściwości kwasowe i zasadowe, mogące donorować lub pobierać elektrony w zależności od warunków reakcji.

(Cr, Mn,H2O2) (Wzory)

Subst. Podst. musi spełniać warunki:

*Nie higroskopijna

*Duża masa cząsteczkowa.

*Łatwa do utrzymywania w stanie czystym i suchym

*Brak wody hydratacyjnej

*powinna być substancją absolutnie czystą;

*reakcja leci stechiometrycznie

Warunki jakie musi spełniać reakcja wykorzystywana w analizie miareczkowej:

*Szybka

*selektywna

*Umożliwiająca znalezienie PK

*Stechiometryczna
*Trwała w czasie przeprowadzania analizy

Punkt RÓWN.PR – moment, w którym następuje ilościowe przereagowanie stechiometrycznie równoważnych ilości

PUNKT KOŃC. PK – obserwowany moment końca reakcji. Różnica to błąd miareczkowania

wyznaczanie PK :

1) instrumentalne czyli sprzęt bada sygnał analityczny w funkcji ilości titranta:

Potencjometryczne, konduktometryczne, amperometryczne, spektrofotometryczne

2)Wizualne Czyli z użyciem wskaźników

WSKAŹNIKI Ph – to grupa związków organicznych o charakterze słabych kwasów lub zasad, które reagują z wodą

tworząc sprzężone układy kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione. (wzory)

oranż metylowy

fenoloftaleina

MIESZANE – to mieszaniny dwóch odpowiednio dobranych wskaźników kwasowo-zasadowych lub w mieszaninie z

obojętnym barwnikiem na którego tle zmiana barwy właściwego wskaźnika jest bardziej zauważalna, np. oranż

metylowy z błękitem metylowym, pH=3-fioletowy, pH=5-zielony.

UNIWERSALNE – mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę stopniowo w szerokim zakresie pH. Mają skalę

ELEKTRO

Potencjał formalny elektrody – Potencjał wykazywany przez układ w konkretnych warunkach analitycznych, eliminuje błędy wynikające z używania stężeń zamiast aktywności Podobno gówno prawda, lepiej spisać z prezentacji.

Potencjał normalny elektrody Potencjał normalny metalu jest to potencjał równowagowy, jaki wykazuje metal zanurzony w roztworze jonów

własnych, gdy aktywność tych jonów wynosi 1 i mierzony jest względem NEW. Opisuje zawsze jej potencjał redukcyjny, New jest zawsze anodą (wzór)

Klucz elektrolityczny – Półprzepuszczalna przegroda łącząca półogniwa, umożliwiająca przepływ ładunku, bez przepływu masy pomiędzy roztworami. W warunkach laboratoryjnych, u-rurka wypełniona elektrolitem.

Nadnapięcie – różnica pomiędzy teoretycznym napięciem, a rzeczywistym, który musi być przyłożony dla zapewnienia przepływu prądu o żądanej wartości.

Nadnapięcie stężeniowe- wzrost pracy prądu spowodowany różnicami w stężeniu elementów reakcji w bezpośrednim otoczeniu elektrody. Wpływ ma: dyfuzja, migracja (elektrostal) i konwekcja (mieszanie)

Nadnapięcie kinetyczne- występujące gdy wartość prądu płynącego przez ogniwo jest limitowana szybkością wymiany elektronów między jonem a elektrodą. Wpływ ma: Temp, gęstość prądu, materiał, gaz wydzielany z elektrody

Bufor potencjału utrzymuje stałą wartość potencjału nawet po dodaniu niewielkich ilości utleniacza lub reduktora, ale zmienia potencjał po rozcieńczeniu. MOOOAR

Ogniwo galwaniczne – jest to układ zbudowany z dwóch półogniw. Warunek jest taki że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem w układzie płynie prąd (ponieważ w roztworze zachodzi reakcja red-ox).

Ogniwo elektrolityczne – w tym ogniwie trzeba przyłożyć zewnętrzny prąd aby na półogniwach zaszła reakcja.

REDOKSYMETRIA

Rodzaje miareczkowań redoksometrycznych:

Oksydymetryczne - Miareczkujemy utleniaczem Mn, Cr, Ce

Reduktometryczne – Miareczkujemy reduktorem Jodometria.

MASKOWANIE Przekształcenie przeszkadzającego jonu w wyniku procesu chemicznego w postać niezdolną do przeszkadzania w toku analizy. Możemy kompleksować, utleniać, redukować, hydrolizować.

METALOWSKAŹNIKI – Substancje tworzące z oznaczanym jonem barwny kompleks o stałej trwałości mniejszej o przynajmniej 4 rzędy wielkości, od kompleksu tego jonu z edta. M-Ind + EDTA=M-EDTA + Ind Reakcja powinna być selektywna, natychmiastowa, barwa wolnego wskaźnika nie może przeszkadzać

WSKAŹNIKI REDOKS –związki organiczne zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się różną barwą postaci utlenionej i postaci zredukowanej. Jak każdy układ redoks mają one określony potencjał standardowy, po osiągnięciu którego następuje zmiana barwy, np.difenyloamina – zredukowana-bezbarwna, - utleniona-granatowa.

KOMPLEKSOMETRIA

EDTA – kawas etylenodiaminotetraoctowy. Azot i tlen do kompleksu.

Para jonowa – kompleksy asocjacyjne powstające z udziałem dwóch jonów (najczęściej kompleksowych) o

przeciwnych ładunkach (na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych).

Kompleks wielordzeniowy – kompleks zawierający więcej niż jeden jon centralny; powstaje gdy ligand wielo kleszczowy wiąże się więcej niż jednym jonem metalu.

Kompleks chelatowy –pierścieniowe kompleksy powstające z udziałem ligandów, w których występują przynajmniej 2 atomy donorowe zdolne do utworzenia wiązań (ze względów sterycznych) z jonem centralnym

Chelat wewnętrzny – obojętne pierścieniowe kompleksy powstające z udziałem ligandów, w których występują przynajmniej 2 atomy donorowe zdolne do utworzenia wiązań (ze względów sterycznych) z jonem centralnym.

Ligand – odczynnik kompleksotwórczy, donor pary elektronowej, łączy się z wolnymi orbitalami jonu centralnego. może być elektroujemny lub obojętny

Warunkowa stała trwałości kompleksu to stała równowagi jonu centralnego M z ligandem L w wyniku której tworzy się kompleks ML. Me+L=MeL i [ ][ ]

(Wzór)

Kompleksy labilne – wymiana ligandów zachodzi szybko.

Interne – kompleksy tworzą się powoli i powoli ulegaja

rozkładowi.

Warunki rozpuszczalności w wodzie: występuje ładunek, grupy polarne, tlen jako atom donorowy.

Rodzaje miareczkowań kompleksometrycznych:

Miareczkowanie bezpośrednie – gdy tworzy się trwały labilny kompleks.

Miareczkowanie odwrotne – gdy kompleksy są trwałe ale tworzą się powoli, zalewamy edta, czekamy i odmiareczkowujemy nadmiar kationem tworzącym labilny kompleks z EDTA

Miareczkowanie przez podstawienie – gdy występują problemy z doborem wskaźnika; do roztworu oznaczanego metalu dodaje się kompleksu Mg=EDTA (słabego); wyparty magnez jest miareczkowany za pomocą czerni eriochromowej T,

Miareczkowanie pośrednie – gdy substancje nie reagują ze sobą bezpośrednio; polega na dodaniu trzeciej substancji, która reaguje stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem, tworzy nowy związek, reagujący następnie

szybko i stechiometrycznie z titrantem.

OSADY

WŁAŚC. OSADÓW –

*osad musi być trudno rozpuszczalny w H2O; *jego rozpuszczalność nie powinna przekraczać 10-5mol/l

*ilość składnika pozostającego w roztworze po oddzieleniu osadu nie może przekraczać 0,1-0,2 mg/l;

*osad musi mieć stały, ściśle określony skład chemiczny;

*osad powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe sączenie i przemycie;

*postać osadu powinna także sprzyjać zanieczyszczaniu składnikami roztworu macierzystego.

Strącanie, postrącanie i współ-strącanie -

Strącanie- wydzielanie z roztworu składników w postaci osadów

Postrącanie - osadzanie się na powierzchni strąconego osadu, obcych jonów.

Współstrącanie- Strącanie związków przy okazji strącania głównego, na zasadzie okluzji, adsorpcji i kryształów mieszanych

koagulacja - Łączeniu się cząstek fazy rozproszonej koloidu w większe agregaty, prowadzi do żelowania

Peptyzacja - Proces odwrotny do koagulacji, żel przechodzi w zol

Koagulacji sprzyja: podwyższenie temperatury, dodanie mocnego elektrolitu, mieszanie.

Zarodkowanie –proces zachodzący gdy spotyka się minimalna liczba atomów, jonów lub cząsteczek tworząc stabilną mikro cząsteczkę ciała stałego, na której mogą strącać się kolejne cząsteczki

Wzrost kryształów - Tempo narastania cząstek na agregatach. Między zarodkowaniem i wzrostem występuje konkurencja, stosunek tych wartości determinuje „grubość” osadów.

Względne przesycenie – Stosunek różnicy aktualnego stężenia i stężenia równowagowego, do stężenia równowagowego (wzór) Aby osad był jak najgrubszy unikamy przesycenia, kiedy tępo tworzenia zarodków jest większe niż ich narastania.

Strącanie w kontrolowanym pH - Niektóre osady wytrącają się w ściśle określonych przedziałach pH, możemy wykorzystać to wprowadzając odczynnik strącający, a następnie stopniowo dochodząc do odpowiedniego pH, albo strącając odczynnikiem powoli podnoszącym pH. Wytrącenie następuje w całej objętości bez przesycenia.
Strącanie homogeniczne – Strącanie odczynnikiem otrzymywanym w wyniku oddzielnej reakcji bezpośrednio w całej objętości roztworu, Brak przesycenia

Osad krystaliczny – Uporządkowana budowa krystaliczna. Metodyka:

*Podwyższona temp. Zwiększa R
*Powolne dodawanie strącającego i mieszanie kontrola Q

*Rozcieńczony roztwór Zmniejsza Q
*Przeprowadzamy starzenie osadu, czyli zostawiamy go w spokoju na dłuższy czas.

*Przemywamy rozpuszczalnikiem ze wspólnym jonem, albo stosujemy strącanie wielokrotne

Osad koloidalny – o budowie nieuporządkowanej zewnętrznie, cząsteczki łączą się w zespoły (aglomeraty), są obdarzone jednoimiennym ładunkiem elektrycznym, które odpychając się wzajemnie. Metodyka:
*Dodatek elektrolitu neutralizuje ładunki powierzchniowe zmniejszając tym samym warstwę podwójną.
*Zwiększenie temperatury zmniejsza ilość zaadsorbowanych na powierzchni ładunków, zmniejszając warstwę podwójną

*strącamy z roztworów stężonych
*Koagulujemy osad utrzymując go dłuższy czas w wysokiej temperaturze
*Przemywamy osad rozpuszczalnikiem z dodatkiem elektrolitu

Okluzja – zanieczyszcza osad, rodzaj współ-strącania, w którym obce jony są zatrzymywane w trakcie szybkiego wzrostu kryształów. Oczyszczamy rekrystalizując

Tworzenie kryształów mieszanych – rodzaj współ-strącania, w którym jon zanieczyszczający zastępuje jeden z jonów osadu w sieci krystalicznej (występować może gdy jon zastępujący i zastępowany mają taki sam ładunek a ich rozmiary nie różnią się nie więcej niż o 5%.

Specyficzny odczynnik strącający – odczynnik który w określonych warunkach reaguje tylko z jednym pierwiastkiem.

Selektywny odczynnik strącający – odczynnik który w optymalnych warunkach reaguje z niewielką ilością pierwiastków. Ten sam odczynnik strącający może być specyficzny, selektywny lub grupowy.

Iloczyn rozpuszczalności – iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury

Proszę scharakteryzować rodzaje oznaczeń wagowych.

Strącanie – strącanie osadu, starzenie lub koagulacja osadu, sączenie osadu, przemywanie osadu, doprowadzenie

osadu do stałej masy poprzez suszenie lub prażenie, obliczenie wyniku.

Lotność – oparte na rozkładzie analizowanej substancji, z wydzieleniem lotnych produktów. Bezpośrednie pomiary masy uwolnionej wody, dwutlenku węgla. Pośrednie pomiary straty masy po ulotnieniu części badanej próbki.

Elektrograwimetryczne – polegają na wydzieleniu oznaczanego składnika w postaci metalu na katodzie i obliczenia przyrostu masy katody.

PK w analizie straceniowej: potencjometrycznie/amperometrycznie/chemicznie ( z uzyciem wskaźników takich jak jony chromianowe w Mohrzeczy jony żelaza w Volhardzie)/ wskazdnik adsorpcyjne Fajansa

CHROMATOGRAFIA

Dyfuzja Wirowa – wynika z występowania wielu możliwych torów „strumienia” fazy ruchomej pomiędzy drobinami fazy stałej wypełniającej kolumnę i dyfuzji substancji pomiędzy tymi torami, a także dyfuzji do „martwych” – statycznych mikro-objętości fazy ruchomej immobilizowanych w porach wypełnienia.

Dyfuzja podłużna – dyfuzja liniowa wzdłuż osi kolumny, poszerza pasmo docierające do detektora, na skutek migracji dyfuzyjnej cząstek od punktu o największym stężeniu substancji rozdzielanej, do jego czoła i części

kończącej.

Poszerzenie pasm – wynika ze statystycznego charakteru sumarycznego sygnału (piku chromatograficznego) odzwierciedlającego zachowanie wszystkich cząstek rozdzielanych substancji w niezunifikowanych warunkach (różna wielkość cząsteczek wypełnienia kolumny, różna grubość filmu ciekłej fazy stacjonarnej, różne wielkości

porów stałej fazy stacjonarnej, różne upakowanie) determinujących różny czas przebywania cząstek w fazie ruchomej.

Faza stacjonarna – jest stabilnie usytuowana w kolumnie lub na powieżchni polarnej (bibuła, płytka szklana).

Faza ruchoma – jest to faza która niosąc substancje rozdzielane przesuwa się nad lub poprzez fazę stacjonarną.

Nośnik – substancja strącająca się z roztworu w identycznych warunkach jak związek wydzielany i dodawany do roztworu w celu ilościowego strącania jego śladowych ilości. Mechanizm działania kwasowo-zasadowy, współstrącenie, adsorpcja.

Czas retencji – czas pomiędzy wstrzyknięciem próbki na czoło kolumny a zarejestrowaniem substancji przez detektor.

Współczynnik retencji – k =(tr-tm)/tm optymalne rozdzielenie zapewnia 5>k>1

Współczynnik selektywności – jest to stosunek współczynników retencji.

Stała podziału – opisuje stan równowagi reakcji P=[A]o/[A]w przy czym [A]o i [A]w Prawo podziału jest słuszne, a stała podziału ma wartość niezmienną tylko wtedy gdy rozpuszczona substancja znajduje się w obydwu fazach w takiej samej postaci.

Współczynnik podziału – do ekstrakcji (wielkość uwzględniająca wpływ zachodzących reakcjichemicznych substancji w obu fazach, stanowi stosunek sumy stężeń wszystkich form substancji w fazie organicznej do sumy stężeń w fazie wodnej) lub do chromatografii K = Cs/Cr (stosunek stężenia substancji w fazie stacjonarnej do stężenia substancji w fazie ruchomej.

Chromatografia jest metodą, w której składniki mieszaniny są rozdzielane dzięki różnej szybkości, z którą są przenoszone przez fazę stacjonarną za pomocą strumienia fazy ruchomej (gazowej lub ciekłej). dzieli się na:

Kolumnową (faza stacjonarna umieszczona w wąskiej rurce)

Planarną (faza stacjonarna umieszczona na płaskiej powierzchni lub w porach np. bibuły)

Metody rozdzielania:

Elucja (wymywanie) jest procesem, w którym rozdzielane substancje migrują wraz z fazą ruchomą przez (lub nad) fazę stacjonarną

Eluent – rozpuczalnik, w którym rozdzielana mieszanina jest przenoszona

przez fazę stacjonarną

Chromatogram – wykres funkcji obrazującej zmiany wartości sygnału detektora proporcjonalnego do stężenia substancji od czasu elucji

Wielkości opisujące efektywnośc rozdzielania substancji:

Zmienność parametrów poprawiająca sprawność, Średnica cząstek fazy stacjonarnej; Srednica kolumny; Temperatura; Grubosć filmu fazy stacjonarnej głównie z LCaDGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGgg

DETEKTORY w chromatografii gazowej

iedalny detektor: właściwości stabilność i powtarzalność, liniowa opowiedz w szerokim zakresie stężeń (kilka rzędów,), temperatura pracy w zakresie do ok.400 st cel, szybka odpowiedz w stosunku do przepływu fazy ruchomej, wiarygodność i prostota, identyczny charakter odpowiedzi dla substancji różniących się chemicznie, nieniszczący tryb pracy, odpowiednia czułość (10 ^- 8 – 10 ^- 15 g/s)

Detektory: płomieniowo-jonizacyjny(jonizacja substancji w płomieniu i pomiar natężenia prądu jonowego), katarometr, cieplno-przewodnosciowy (pomiar oporności – zaleznej od temperatury – czujnika wrażliwego na zmiany przewodnictwa gazu wypływającego z kolumny), termojonowy (czuły na substancje zaweirajace N lub P,

jony zaweirajace te atomy tworza się w plazmie generowanej wokół ogrzewanego elementu z krzemianu rubidu), detektor wychwytu elektronow (czuly na związki fluorowcoorganiczne, które odbieraja elektrony od jonow gazu nosnego powstających wewnątrz elektrody pokrytej materialem promieniotwórczym)

Chromatografia cieczowa – detektory : refraktometryczny, przewodnosciowy, fluorymetryczny, UV-Vis, amperometryczny spektrometryczne (absorpcja atomowa, emisja atomowa, fluorescencja atomowa, spektrometria

mas)

EKSTRAKCJA

układy ekstrakcyjne:

Obojętne: (niejonowe cząsteczki kowalencyjne i chelaty wewnętrzne) te substancje są ekstrahowalne przez organiczne rozpuszczalniki niepolarne (toluen, benzen, czterochlorek węgla).

Jonowo-asocjacyjne: pary jonowe, chalogenkowe metalokwasy, heteropolikwasy i solwatowane sole; substancje te są ekstrahowalne polarnymi rozpuszczalnikami organicznymi jak: etery, ketony, estry, alkohole wyższych rzędów.

EKSTRAKCJA SELEKTYWNA – warunkiem rozdzielania dwóch metali tworzących kompleks z tym samym

odczynnikiem jest znaczna różnica współczynników podziału (D) w wybranych warunkach procesu ekstrakcyjnego. Jeśli w wyniku jednej ekstrakcji nie uzyskuje się dostatecznego rozdzielenia proces powtarza się reekstrahując metale

do fazy wodnej i ponownie przeprowadzając ekstrakcje; - jeżeli różnica współczynników podziału (D) nie wystarcza do rozdzielenia metali korzysta się z reakcji maskowania wiążąc jeden ze składników w nieekstrahujący się kompleks

z danymi odczynnikiem maskującym; - zastosowanie selektywnie działającego odczynnika i dobór warunków przeprowadzenia reakcji chemicznej i procesu ekstrakcji; - wykorzystuje się różną kinetykę ekstrakcji poszczególnych pierwiastków.

EKSTRAKCJA – proces przeprowadzania subst rozpuszczonej w jednej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, nie mieszającej się z pierwszą fazą ciekłą, jest zwykle w analitycznych metodach rozdzielania roztwór wodny, drugą – rozpuszczalnik organiczny, nie mieszający się w znaczniejszym stopniu z woda. Ekstrakcją jest też ługowanie, rozpuszczanie określonego składnika z próbki stałej. Proces taki nazywa się ekstrakcją typu ciecz-ciało stałe.

CIEKAWE PYTANIA

Dlaczego roztwór jodu stosowany w jodometrycznych miareczkowaniach przygotowuje się przez rozpuszczenie I2 w stężony roztworze jodku potasu?

Ponieważ I2 jest substancją lotną a w roztworze z I- powstaje I3- którego można ustalić stałe miano, które pozostaje niezmienne w czasie…

Dlaczego podczas działania elektrody wodorowej przemywa się elektrodę platynową strumieniem wodoru?

Platyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, a pokryta czernią platynową (absorbującą wodór) nasyconym wodorem zachowuje się jakby była elektrodą wodorową z samego wodoru. H2=2H++2e

Dlaczego typowe wskaźniki kwasowo-zasadowe zmieniają swe zabarwienie w zakresie pH obejmującym 2jednostki?

Zmiana wskaźnika dwubarwnego zaczyna być widoczna, gdy 10% wskaźnika przejdzie w postać inaczej zabarwioną. Obserwuje się wtedy barwę mieszaną. Barwę mieszaną rozróżnia się jeszcze prze około 10% nie zmienionego

wskaźnika. Zmiana barwy przebiega zatem w przedziale wartości stosunku [InH]/[In-] od około 10:1 do 1:10 na

podstawie wzoru pH=pKIn—log[InH][In-], zakres zmiany barwy wskaźnika dwubarwnego wynosi pH=pKIn±1

Dlaczego w miareczkowaniu redoksometrycznym w charakterze titrantów częściej używa się roztworów utleniaczy niż reduktorów?

Ponieważ reduktory reagują z tlenem zawartym w powietrzu…

Na powierzchni roztworu nadmanganianu(VII) potasu pozostawionego przez kilka godzin w biurecie pojawia się brunatny osad. Proszę napisać równanie reakcji tworzenia się tego osadu.

(((+3e + MnO4- + 2H2O -> MnO2 + 4OHH2O

– 2e -> 2H+ + ½ O2)))

2MnO4

- => 2MnO2 + O2- + 3/2 O2 + H2O + O2- => 2OH- E: 2KMnO4 + H2O -> 2MnO2 + 3/2 O2 + 2 KOH

Warder

najpierw fenoloftaleina całą zasadę i połowę weglanu. Potem wobec oranżu pozostały wodorowęglan.

Tiosiarczan sodu + kwas solny => kwas siarkowy IV + siarka + 2NaCl__