1.Defekty w kryształach

Koncepcja idealnego kryształu jest bardzo użyteczna. Niektóre własności kryształów, np. gęstość, ciepło właściwe, podatność dielektryczna są niezależne od szczegółów struktury krystalicznej . Żaden rzeczywisty kryształ nie jest idealny, w każdym występują liczne wady. Wiele własności kryształów jest bardzo czułych na ich stopień niedoskonałości, np. wytrzymałość, przewodnictwo elektryczne, histereza magnetyczna.

Rodzaje defektów w kryształach

• Drganie cieplne atomów (nie wywołują poważnych zakłóceń struktury kryształów)

• Defekty punktowe (np. luki, atomy międzywęzłowe, atomy domieszkowe)

• Defekty liniowe (np. dyslokacje: krawędziowe, śrubowe lub mieszane)

• Defekty powierzchniowe zewnętrzne i wewnętrzne kryształu (granice ziaren, błędy ułożenia)

• Defekty objętościowe

Defekty punktowe to ściśle zlokalizowane niedoskonałości sieci. Luki i atomy międzywęzłowe są defektami o rozmiarach atomowych

Luki spowodowane są brakiem atomu w węźle sieci krystalicznej. Powoduje to jej odkształcenie w najbliższym otoczeniu luki przez co zmniejszona jest gęstość kryształu.

Atomy międzywęzłowe – atom znajduję się w położeniu międzywęzłowym co powoduje odkształcenie w jego najbliższym otoczeniu.

Atomy domieszkowe stanowią najważniejszy i najbardziej rozpowszechniony rodzaj defektów sieci -wywierają istotny wpływ na chemiczne, optyczne, magnetyczne i mechaniczne właściwości ciał stałych

Metody wytwarzania defektów punktowych

1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury

2. Silne odkształcenie tak jak obróbka plastyczna (kucie lub walcowanie)

3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi naładowanymi cząstkami

4. Procesy wzrostowe (domieszkowanie)

Defekty Liniowe – dyslokacje

Dyslokacje są bardziej złożone niż defekty punktowe. Wyróżniamy dwie odmiany dyslokacji: krawędziowa i śrubowa.

Dyslokacje krawędziowe, pojawienie się dodatkowej półpłaszczyzny sieciowej, odkształcenia sieci są znaczne w bezpośrednim sąsiedztwie dyslokacji

Dyslokacje śrubowe przesunięcie atomów wzdłuż osi dyslokacji

Wektor Burgers’a jest miarą odkształcenia spowodowaną przez dyslokację

2.Siły międzyatomowe i rodzaje wiązań w kryształach

Istnienie ciał stałych świadczy o występowaniu sił międzyatomowych, które dla dużych odległości są siłami przyciągania, a dla małych odpychania. Siły odpychające między atomami są głównie spowodowane nakładaniem się powłok elektronowych atomów. Źródłem wiązań jest redukcja energii elektronowej. Zmniejszanie odległości miedzy atomami prowadzi nie tylko do wzrostu siły odpychania pomiędzy jądrami , ale także do zmniejszenia energii całkowitej. Dzieje się tak aż do punktu, w którym siły się zrównoważą.

Wiązania krystaliczne:

1) kierunkowe:

-wiązania kowalencyjne,

-wiązania pomiędzy dipolami trwałymi.

2) bezkierunkowe:

-wiązania jonowe, metaliczne i molekularne

Rodzaje wiązań:

a) wiązania jonowe (elektrostatyczne przyciąganie się ładunków) – występują między atomami znaczni się różniącymi elektroujemnością, czyli zdolnością atomu do przyciągania elektronów. Kryształy jonowe są twarde, o wysokiej temperaturze topnienia, są złymi przewodniki ciepła i prądu

b) wiązania kowalencyjne „atomowe” (nakładanie się powłok elektronowych) – występują między atomami tego samego pierwiastka lub o zbliżonych właściwościach,

c) wiązania metaliczne (oddziaływanie chmury elektronów z jądrami) – występuje dla atomów o małej liczbie elektronów walencyjnych w metalach i ich stopach. wiązanie metaliczne nie jest skierowane, więc metale są plastyczne.

d) wiązania molekularne – Wiązania molekularne mają charakter słabych wiązań elektrostatycznych zwane siłami van der Walsa (ten typ wiązań występuje w gazach szlachetnych). kryształy molekularne są podatne na odkształcenia, topią się w niskich temperaturach, źle przewodzą ciepło i prąd,

Wymienione wyżej rodzaje wiązań rzadko występują w czystej postaci. Miarą wielkości sił wiążących atomy w krysztale jest energia wiązania, czyli minimalna energia potrzebna do rozdzielenia kryształu na swobodne atomy.

3.Podstawowe pojęcia i problemy krystalizacji warstw epitaksjalnych

Epitaksja – to kontrolowane przejście fazowe (proces nierównowagowy),

Z niekrystalicznej fazy wyjściowej powstaje monokrystaliczna faza końcowa, najczęściej w

Grafoepitaksja –wzrost krystalograficznie zorientowanej warstwy monokrystalicznej na amorficznym podłożu, wymuszony przez powierzchniowy relief w postaci geometrycznych figur wykonanych na powierzchni podłoża.

Epitaksja to proces dynamiczny,

Istotną rolę odgrywają: transport masy i ciepła oraz kinetyka zjawisk powierzchniowych.

Termodynamika opisuje zachowanie się układu w warunkach równowagi termodynamicznej a kinetyka określa zdolność tego układu do osiągania stanu równowagi w danych warunkach fizycznych.

Proces krystalizacji warstwy epitaksjalnej składa się z trzech części:

-kryształ podłożowy

-warstwa epitaksjalna

-środowisko wzrostowe

Podstawowe grupy epitaksji ich klasyfikacja zależy od stanu skupienia fazy krystalizującej:

1) epitaksja z fazy stałej (SPE),

2) epitaksja z fazy ciekłej (LPE),

3) Epitaksja z fazy gazowej/par (VPE).

Klasyfikacja zależy od stanu skupienia fazy krystalizującej

Ogólne problemy w krystalizacji warstw epitaksjalnych

Rola podłoża w epitaksji

Kryształ podłożowy ma szczególną rolę w epitaksji ponieważ powierzchnia podłoża ma bezpośredni kontakt z siecią krystaliczną osadzanej warstwy epitaksjalnej.

Z punktu widzenia wzajemnego stosunku pomiędzy warstwą epitaksjalną i podłożem istotne są trzy czynniki:

1) Stopień dopasowania stałych sieci krystalicznej.

2) Orientacja krystalograficzna kryształu podłożowego.

3) Jakość struktury powierzchni podłoża.

Dopasowanie stałych sieci krystalicznej

Niedopasowanie sieci krystalicznej wywołuje silne naprężeni wewnętrzne na granicy rozdziału pomiędzy warstwą i podłożem.

Ogólnie granica toleruje niedopasowanie sieci do < 5% tzn. do tej wartości niedopasowania sieci odkształcenie sprężyste. Powyżej tej wartości powstają dyslokację niedopasowania z racji pojawienia się odkształcenie niesprężyste.

Rola orientacji krystalograficznej powierzchni kryształów podłożowych

Orientacja krystalograficzna powierzchni kryształów podłożowych ma duże znaczenie podczas, gdy proces kinetyczne kontrolują krystalizację.

Rozorientowanie powierzchni kryształu o niewielki kąt podłożowego zapewnia stopnie wzrostowe do przyłączania się jednostek wzrostowych warstwy epitaksjalnej.

Powstają stopnie i tarasy.

Przygotowanie kryształów podłożowych do epitaksji

Etapy przygotowania podłoża:

1) cięcie,

2) szlifowanie,

3) polerowanie chemiczno-mechaniczne,

4) końcowe trawienie polerujące

Dodatkowo jako warstwa pomiędzy podłożem a warstwą epitaksjalną występuje warstwa buferowa o składzie chemicznym i stałej sieci krystalicznej zbliżonych do składu i stałej sieci właściwej warstwy epitaksjalnej.

Grubość warstwy buferowej 100 – 500 nm.

Mechanizmy wzrostu warstw epitaksjalnych

1) Mechanizm Franka- van der Merwe (FM),

2) Mechanizm Volmera-Webera (VM),

3) Mechanizm Stranskiego-Krastanova (SK).

Ogólny proces osadzania cienkich warstw

1) Formowanie stabilnych dwuwymiarowych zarodków na powierzchni podłoża,

2) Boczne rozrastanie zarodków na wysepek powierzchniowych oraz ich koalescencja,

3) Wypełnienie wolnych miejsc pomiędzy połączonymi wysepkami,

4) Wzrost ciągłej warstwy poprzez powtarzanie powyższych etapów.

4.Dyfrakcyjne metody badania struktury ciał krystalicznych

Równanie Bragga:

nλ=2dsinθ

Gdzie: λ- długość promieniowania, d odległość między sąsiednimi, równoległymi płaszczyznami, Θ- kątem między kierunkiem padania promieniowania a płaszczyzną odbijającą, n- liczbą całkowitą

Bragg wykazał ,że każdy ugięty promień można traktować jako odbity od „zwierciadła” jakim jest jeden z układów płaszczyzn atomowych. Odbicie fali jest jednak możliwe tylko wtedy gdy spełniony jest powyższy wzór. Dla danego n i λ oraz wybranego układu płaszczyzn kryształu kąt θ ma ściśle określoną wartość. Aby zaszło odbicie od określonego układu płaszczyzn, wiązka padająca o określonej długości fali musi wniknąć do kryształu wzdłuż tworzącej stożek.

Przy znanych odległościach międzypłaszczyznowych i długości fali prawo Bragga określa kąt, pod jakim musi padać fala, aby nastąpiła interferencja konstruktywna. In

Wnioski:

-Wzór Bragga wiąże odstęp między płaszczyznami w takim układzie z λ i θ.

-Odbicie Bragga może nastąpić jedynie dla fal λ<=2d.

-Prawo Bragga jest wynikiem okresowości sieci.

Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej

Mamy kilka metod badań, przy wyborze metody kierujemy się kilkoma kryteriami. Ważny jest charakter badanego ciała, możliwości eksperymentalne oraz rodzaj informacji. Ogólnie metody badań analizy strukturalnych dzieli się ze względu na przedmiot i ze względu na stosowane promieniowanie. Te dwa podziały dodatkowo dzielimy na:

ze względu na przedmiot dokonujemy podziału na:

-monokrystaliczne,

-polikrystaliczne;

ze względu na stosowane promieniowanie dzielimy na:

monochromatyczne,

-polichromatyczne

Metoda Lauego

Stosowana jest do analizy monokryształów (struktura kryształu, orientacja kryształu, stopień zdeformowania). Stosuje się pełne widmo promieniowania X które odbija się od kryształu tylko pod niektórymi kątami. Ponieważ wiązka zawiera różne długości fal otrzymamy wiele wiązek odbitych. Można założyć, że każda płaszczyzna znajdzie odpowiadającą jej długość fali, która ulegnie wzmocnieniu dla danego kąta padania. Wadą jest trudność interpretacji uzyskanych obrazów ponieważ należy do nich dopasować odpowiednie wzory (linie kołowe, elipryczne).

Metodę tę stosuje się również w badaniach obszaru niedoskonałości struktury krystalicznej spowodowanej obróbką termiczną i mechaniczną. Metody Lauego nie stosuje się w celu określenia struktury krystalicznej. Wymiary pojedynczego kryształu nie mogą przekraczać 1mm.

Równania Lauego

• Aby nastąpiło wzmocnienie wiązki drogi czoła fali muszą różnić się o całkowitą wielokrotność długości fali

• Warunki te muszą być spełnione jednocześnie w trzech wymiarach

  • a(cos α₀ - cos α₁) = h λ

  • b(cos β₀ - cos β ₁) = k λ

  • c(cos γ₀ - cos γ ₁) = l λ

Zastosowanie metody Lauego umożliwia podjęcie badań jakościowych oraz ocenę symetrii kryształu przez przypisanie mu jednej z 11 klas Lauego

Metoda obracanego kryształu

W metodzie obracanego kryształu, monokryształ umieszcza się na osi obrotu w monochromatycznej wiązce promieni rentgenowskich lub neuronów. Zmiana kąta θ powoduje zmianę położenia płaszczyzn atomowych dających odbicie. Wiązka ugina się na danej płaszczyźnie krystalograficznej podczas obrotu próbki o kąt θ spełniający równanie Bragga. Wiązki ugięte na wszystkich płaszczyznach równoległych do pionowej osi obrotu będą leżały na płaszczyźnie poziomej . Płaszczyzny o innej orientacji dadzą odbicia w warstwach lezących poniżej i powyżej płaszczyzny poziomej.

Cechy metody obracanego kryształu

• W zasadzie można by wyznaczyć wszystkie stałe sieciowe a, b, c odpowiednio mocując kryształ w trzech położeniach

• Informacja o dwuwymiarowej warstwicy sieci odwrotnej jest jednowymiarowa

Metoda proszkowa DSH (Debye’a- Sherrera- Haala) Metoda ta polega na „oświetlaniu” promieniowaniem monochromatycznym proszku złożonego z mikroskopijnych kryształów, których chaotyczne ułożenie zapewnia powstanie wszystkich refleksów. Zgodnie z konstrukcją Ewalda , kierunki wiązek ugiętych można określić wyobrażając sobie , że siec odwrotna obraca się wokół początku układu współrzędnych ,a kolejne punkty przecinają tą sferę Ewalda. Zatem w takim przypadku obserwuje się wszystkie refleksy, które leżą w kuli o promieniu 2k₀ wokół początku układu współrzędnych sieci odwrotnej . Metoda proszkowa może być stosowana w pomiarach zmiany stałej sieci wraz z temperaturą lub zależnościami stałej sieci od składu badanego stopu.

Jest ona jedną z podstawowych metod badania substancji polikrystalicznych, w których stosujemy promieniowanie

Dyfrakcja elektronowa:

Dopóki na elektron nie działają żadne siły, jego funkcja falowa jest sinusoidalną falą bieżącą; natomiast w momencie detekcji elektron zachowuje się jak prawdziwa ,ściśle zlokalizowana cząstka. Korzystając ze zjawiska dyfrakcji elektronów prowadzi się badania strukturalne powierzchni, cienkich warstw bardzo cienkich kryształów i gazów.

Rozpraszanie promieni X

• Promienie X rozpraszane są na elektronach

• Każdy rozpraszający atom staje się źródłem fali, która nakłada się na fale rozpraszane przez sąsiednie atomy

• Fala ulega wzmocnieniu, jeżeli drgania są zgodne w fazie - droga promieni X różni się o całkowitą wielokrotność długości fali

5.Zasada nieoznaczoności Heisenberga a ruch pocisku

Przykład toru ruchu pocisku według mechaniki klasycznej (newtonowskiej)

Rozwiązanie

Pocisk ma położenie początkowe (x0,y0) oraz pęd (px,py).

Jeśli znane są warunki początkowe (x₀, x’₀, y₀, y’₀), to współrzędne pocisku w t [ x(t), y(t)] można określić.

Jednakże w mechanice kwantowej (zgodnie z zasadą Heisenberga) jednoznaczne określenie warunków początkowych tego problemu – pędu i położenia danej cząstki – nie jest możliwe. Tym samym tor pocisku nie może zostać określony w sposób jednoznaczny.

Podsumowując, zasada ta głosi, że w fizyce istnieją pary zmiennych obarczone czymś w rodzaju nieuniknionego, wspólnego błędu.

6.Atom wodoru w ujęciu mechaniki kwantowej:

Na podstawie postulatów kwantowych określono operator energii elektronu w polu protonu wodoru

$H = - \frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2} - \frac{e^{2}}{r}$

liczba kwantowa l jest całkowita i nieujemna, liczba kwantowa n reprezentuje wartości własne operatora energii.

Atomem wodoropodobny nazywamy atom złożony z jądra o ładunku +Ze i jednego elektronu (dla Z = 1 obojętny atom wodoru, Z = 2 jednokrotnie zjonizowany atom helu, dla Z = 3 dwukrotnie zjonizowany atom helu). Energia dla dwóch punktów ładunków wynosi:

$$E = \frac{Ze^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}$$

Energia elektronu związanego w atomie jest skwantowana i przybiera wartości ujemne. Najniższy poziom energii nazywa się stanem podstawowym, inne n>1 to poziomy wzbudzone.

7.Skwantowanie energii cząstki w jednowymiarowym pudle potencjału.

Biorąc pod uwagę pewien przedział, w którym energia potencjalna jest nieskończenie duża, wszystkie wyprowadzenia mają postać równania Schrödingera, czyli są sinusoidalne. Obszar ten można nazwać ‘pudłem’. Poza pudłem energia jest równa zeru, gdyż cząstka nie może przeniknąć przez ściany pudła.

Energia cząstek w pudle wynosi:

Wektor falowy k może przybiegać wartości tylko dyskretne, więc energia również przybiera dyskretne wartości, czyli jest skwantowana. Jeśli długość pudła jest nieskończenie duża, to odstępy między sąsiednimi poziomami energii stają się bardzo małe, więc energia swobodnej cząstki nie jest skwantowana. Podsumowując prawie zupełnie swobodne cząstki mają ciągłe widno energii, natomiast cząstki, których ruch jest ograniczony w przestrzeni, mają dyskretne źródło energii.

8.Ciągłe widmo promieniowania rentgenowskiego. Widmo ciągłe w zależności od napięcia przyspieszającego elektrony.

$$E = \frac{m \bullet v^{2}}{2} = \text{eV}$$

$$\text{eV} = \frac{h \bullet c}{\lambda_{\min}}$$

więc:

$$\lambda_{\min} = \frac{h \bullet c}{\text{eV}}$$

λ_min – granica krótkofalowa, minimalna długość fali niezależna od materiału

Widmo charakterystyczne promieniowania rentgenowskiego.

Do opisu powstawania liniowych widm rentgenowskich bardzo przydatne jest pojęcie dziury tworzącej się w jednym z poziomów o wyższej energii jonizacji i przeskakującej przez kolejne poziomy o niższej energii. W każdym przeskoku emitowany jest foton rentgenowski, o częstotliwości ν, unoszący nadmiar energii E=hc. Nie zachodzą jednak wszystkie możliwe do pomyślenia przejścia. Reguły wyboru dla liczb kwantowych dziury są następujące:

Są one takie same jak reguły wyboru dla elektronu w atomie jednoelektronowym. Całe emitowane w takich przejściach promieniowanie rentgenowskie daje liniowe widmo rentgenowskie atomu. Po wybiciu elektronu z powłoki K powstaje po nim dziura, która może być zapełniona przez elektron z wyższej powłoki (dziura wędruje na kolejne powłoki).

Prawo Moseley’a

Cechą liniowych widm rentgenowskich jest regularność zmian częstotliwości i długości fal linii w zależności od liczby atomowej Z. Przyczyną tej regularności jest zależność charakterystyk widm rentgenowskich od energii wiązania elektronów w powłokach wewnętrznych. A podstawie modelu Bohra, gdzie E_n ∝ Z² Ze wzrostem liczby atomowej Z energie te rosną proporcjonalnie do(Z−σ)², gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania, ze względu na wzrost ładunku jądra i nie wpływają na nie okresowe zmiany liczby elektronów w powłokach zewnętrznych atomów. Ta regularność dla widm rentgenowskich została odkryta i opisana empirycznym wzorem przez Moseley'a:

$$\frac{1}{\lambda} = C \bullet \left( Z - \sigma \right)^{2}$$

Gdzie C - jest stałą, w przybliżeniu równą stałej Rydberga, zaś σ jest stałą ekranowania

Stosując wzór empiryczny do określenia Z, Moseley jednoznacznie ustalił korelację między ładunkiem jądra atomu i jego miejscem w układzie okresowym pierwiastków. Na przykład, stwierdził on, że liczba atomowa kobaltu jest o jeden mniejsza niż niklu, choć masa atomowa kobaltu jest większa. Tak więc liniowe widmo rentgenowskie doskonale nadaje się do identyfikacji pierwiastków.