Chiralność (gr. χειρ / cheir - ręka) – cecha cząsteczek chemicznych przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej lustrzane odbicie nie są identyczne i podobnie jak wszystkie inne obiekty chiralne nie można ich nałożyć na siebie w przestrzeni. Cząsteczki chiralne występują w formie dwóch izomerów optycznych - enancjomerów. Związki chiralne cechuje też ciekawa własność - tzw. aktywność optyczna, zwaną również czynnością optyczną. Jest to zdolność do skręcania o pewien kąt płaszczyzny światła spolaryzowanego liniowo. Skręcalność światła przez związki chiralne polega na różnej szybkości rozchodzenia się w nich dwóch składowych polaryzacji liniowej (polaryzacji kołowej prawo lub lewoskrętnej). Innym przejawem aktywności optycznej jest tak zwany dichroizm kołowy, polegający na tym, że związki chiralne przy odpowiednio dobranej długości fali pochłaniają silniej jedną ze składowych kołowych, o ile w ogóle mają jakieś pasmo absorpcji w zakresie IR, Vis lub UV. Oba te zjawiska wiążą się z anizotropowością współczynnika załamania w takich cząsteczkach. Cząsteczka jest chiralna wtedy i tylko wtedy, gdy nie ma inwersyjnej osi symetrii (z czego wynika automatycznie, że nie może mieć także płaszczyzny symetrii ani środka symetrii). Chiralność nie jest tym samym, co asymetria (tj. brak nietrywialnych elementów symetrii) - obiekt chiralny może mieć np. dwukrotną oś symetrii. Część cząsteczek występuje w przyrodzie w postaci homochiralnej, np. aminokwasy zawsze w konfiguracji L, a cukry D.

Diastereoizomery to izomery konfiguracyjne (np. izomery optyczne lub izomery E-Z), które nie pozostają z sobą w relacji odbić lustrzanych, nie są to więc enancjomery. Zjawisko diastereoizomerii (w odniesieniu do izomerów optycznych) wynika z istnienia dwóch lub więcej centrów chiralności w obrębie jednej cząsteczki. W przypadku nie-cyklicznej cząsteczki z dwoma centrami chiralności i co najmniej czterema różnymi podstawnikami przy tych centrach, możliwe są zawsze cztery różne izomery optyczne. Dwie z nich mają tę samą konfigurację absolutną na obu centrach chiralności, a dwie z nich mają różną. Te o tej samej (RR-SS) a także te o różnej (RS-SR) konfiguracji są wzajemnie enancjomerami, zaś układ - ta sama konfiguracja na obu centrach (np. RR) - inna na każdym (RS) tworzy pary diastereoizomerów.

Mieszanina racemiczna, racemat,(rac) to równomolowa mieszanina pary enancjomerów danego związku chemicznego. W przypadku związków posiadających aktywność biologiczną mieszanina racemiczna wykazuje często odmienne właściwości od poszczególnych enancjomerów, co czasami może powodować tragiczne konsekwencje. Mieszaninę racemiczną oznacza się współcześnie we wzorach i nazwach związków symbolem (rac) umieszczonym jak podstawnik (z myślnikiem) jako prefiks nazwy, np.: kwas (rac)-winowy. Jest to skrót słów racemat, mieszanina racemiczna. Wypadkowa skręcalność optyczna mieszaniny racemicznej (rac) wynosi zawsze 0°.

Aktywność optyczna lub czynność optyczna - własność niektórych związków chemicznych polegająca na zdolności skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Warunkiem koniecznym występowania czynności optycznej cząsteczek jest chiralność cząsteczek czyli istnienie w formie dwóch nienakładalnych enancjomerów. Nie wszystkie cząsteczki chiralne wykazują jednak czynność optyczną. Aby ją wykazywać w zauważalnym stopniu chiralne cząsteczki muszą posiadać silnie spolaryzowane wiązania chemiczne blisko centrum chiralności lub posiadać przy tym centrum znacząco różne podstawniki. Skręcalność optyczna jest funkcją długości fali światła. Znane są cząsteczki które dla jednej długości fali skręcają światło w lewo a dla innej w prawo a jeszcze innej długości w ogóle nie skręcają. Określona czynność optyczna nie przekłada się więc bezpośrednio na określoną konfigurację przestrzenną cząsteczek. Z budowy przestrzennej cząsteczki nie da się z całkowitą pewnością bezpośrednio wywnioskować, w którą stronę będzie ona skręcać światło.

Enancjomery to izomery optyczne, które są własnymi lustrzanymi odbiciami – mniej więcej tak jak prawa i lewa rękawiczka. Mogą istnieć tylko dwa enancjomery danego związku chemicznego. Dwa enancjomery skręcają światło spolaryzowane w przeciwnych kierunkach, a niektóre (nie wszystkie) mogą tworzyć lewo- i prawoskrętne formy krystaliczne. Oprócz tego wszystkie własności fizyczne i olbrzymia większość chemicznych są dla obu enancjomerów niemal identyczne. Istnieją tylko różnice energii niektórych wiązań chemicznych na poziomie rzędu 10^-5 ich średniej energii, który mają pewien minimalny wpływ na trwałość termodynamiczną enancjomerów. To czy dany związek ma swój enancjomer, czy też jego odbicie lustrzane jest tożsame z nim samym, zależy od ogólnej budowy przestrzennej danego związku. Zdolność związku do posiadania swojego enancjomeru zależy od cechy geometrycznej zwanej chiralnością. W przypadku związków organicznych nie zawierających układów cyklicznych, koniecznym, ale nie zawsze wystarczającym warunkiem chiralności, jest występowanie przy choć jednym z atomów węgla czterech różnych podstawników. Wyjątkiem są odpowiednio podstawione alleny. Wiele związków wykazuje diametralnie różną aktywność biologiczną w zależności od tego, którym w parze jest enancjomerem. Na przykład, (+)-glukoza jest w pełni przyswajalna przez organizm, zaś (-)-glukoza nie jest w ogóle przyswajalna (mimo że w smaku jest słodka) i dlatego można ją spożywać bez obaw, że się przytyje.

Konfiguracja absolutna (inaczej bezwzględna) to jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i diastereoizomerach. W dużym uproszczeniu, konfiguracja absolutna jest sposobem jednoznacznego zapisu stwierdzającego czy określony enancjomer, a szerzej otoczenie każdego asymetrycznego atomu węgla jest "prawe" albo "lewe". Enancjomery, jeden z rodzajów izomerów optycznych związków chemicznych różnią się między sobą tak jak lewa i prawa dłoń lub lewo i prawoskrętna skorupa ślimaka, tj. są chiralne i mają się do siebie tak jak lustrzane odbicie do odbijanego przedmiotu. W przypadku związków organicznych ich chiralność wynika najczęściej z faktu występowania czterech różnych podstawników przy centralnym atomie węgla. Dokładne ustalenie wzajemnego umiejscowienia tych podstawników w przestrzeni decyduje o tym, z którym z dwóch enancjomerów ma się do czynienia. W odróżnieniu jednak od skorupy ślimaka, którego "prawo-" i "lewoskrętność" jest łatwo ustalić w intuicyjny sposób, jednoznaczne nazewnictwo enancjomerów wymaga przyjęcia złożonego zbioru zasad, które są opisane poniżej.

Konwencje nazewnicze konfiguracji absolutnej

Stosuje się dwie konwencje:

• D-L (z aldehydem glicerynowym jako wzorcem) - tzw. konwencja Fischera

• R-S albo Cahna, Ingolda i Preloga

Konwencja D-L (Fischera)

Konwencja używana najczęściej do określania konfiguracji węglowodanów i aminokwasów. Cząsteczkę aldehydu glicerynowego prawoskrętnego (takiego, który skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo) należy ustawić tak aby grupa -CHO znalazła się na górze, -OH po prawej stronie, -CH₂OH na dole, a -H po lewej. Ponadto grupy -H i -OH powinny znajdować się nad powierzchnią rysunku, a -CHO i -CH₂OH pod nią. W ten sposób otrzymuje się strukturę aldehydu D-glicerynowego. Każdy związek o takim ułożeniu podstawników jest izomerem D. W przypadku cukrów o tym, czy związek jest D czy L decyduje ułożenie grup -OH i -H najbliższych grupie -CH₂OH (przy przedostatnim atomie węgla, licząc od grupy -CHO). Cukry w przyrodzie to D-cukry. W przypadku α-aminokwasów grupę -COOH ustawia się zamiast -CHO, -NH₂ zamiast -OH, a grupę charakterystyczną dla każdego aminokwasu zamiast grupy -CH₂OH. Aminokwasy tworzące białka to L-aminokwasy, sporadycznie występują D-aminokwasy, jednak nie w połączeniach białkowych.

Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga (R-S)

Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z asymetrycznymi atomami. Ustalanie konfiguracji absolutnej wokół danego centrum chiralności przeprowadza się zgodnie z następującymi regułami:

1. kolejności pierwszeństwa podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności

2. podstawnik o najniższym pierwszeństwie (D na rys. 1) musi znajdować się jak najdalej od obserwatora

3. jeśli układ pozostałych podstawników jest taki, że patrząc od strony obserwatora należy wodzić okiem od podstawnika o największym pierwszeństwie (A) do trzeciego w kolejności (C) zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą R (do łac. rectus - prawy) , a gdy odwrotnie literą S (od łac. sinister - lewy).

Np.: w przypadku enancjomeru z jednym centrum chiralności o czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność pierwszeństwa jest A>B>C>D, należy go ustawić w przestrzeni tak aby podstawnik D znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc od frontu wodzić wzrokiem od podstawnika o największym pierwszeństwie do podstawnika o najmniejszym. Gdy wykonuje się wówczas ruch w prawo jest to konfiguracja R, a gdy w lewo S.

W ramach konwencja Cahna-Ingolda-Preloga istnieje pięć reguł ustalania kolejności podstawników:

1. W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to np.: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np.: jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.

2. W wypadku występowania izotopów, o pierwszeństwie decyduje ich większa liczba masowa.

3. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to bierze się pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samą liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.

4. Gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Na przykład z dwóch podstawników -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy, gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".

5. Gdy w podstawnikach występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły nie pozwoliły ustalić kolejności, decyduje o tym ta para dwóch różnych atomów w obu podstawnikach, które dzieli najmniejsza liczba wiązań chemicznych od centrum chiralności.

Przykład

Cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu: zawiera cztery podstawniki wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):

• 2-jodoetylowy: ICH₂CH₂-

• 1-bromoetylowy: CH₃CHBr-

• chlorkowy: Cl-

• wodorkowy: H-

Zgodnie z regułą 1. pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Ostatni w kolejności jest atom wodoru. Ustalenie kolejności podstawnika 2-jodoetylowego w stosunku do 1-bromoetylowego wymaga zastosowania reguły 3., gdyż jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od centrum chiralności. Zgodnie z regułą 3. podstawnik 1-bromoetylowy ma pierwszeństwo, gdyż atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Ostateczna kolejność podstawników wygląda zatem tak:

chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy

Cukry proste (inaczej: monosacharydy) – węglowodany, w których strukturze występuje od 3 do 7 atomów węgla. Monosacharydy mogą występować w postaci pierścieniowej jeśli posiadają co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce. Wszystkie cukry proste łatwo krystalizują i są rozpuszczalne w wodzie. Są substancjami bezwonnymi, bezbarwnymi, na ogół charakteryzują się słodkim smakiem, choć np. β-D-mannoza jest słodko-gorzka. Można podzielić je ze względu na liczbę atomów węgla:

• triozy,

• tetrozy,

• pentozy,

• heksozy,

• heptozy;

a także ze względu na rodzaj grupy karbonylowej:

• ketozy (grupę ketonową C=O),

• aldozy (grupę aldehydową -CHO).

Cukrem prostym jest m.in. pięciowęglowa ryboza i deoksyryboza oraz sześciowęglowe: glukoza, fruktoza, mannoza i galaktoza. Cukry proste mogą tworzyć disacharydy (dwucukry), oligosacharydy lub polisacharydy (wielocukry), np.:

• maltozę (glukoza + glukoza),

• sacharozę (glukoza + fruktoza),

• laktozę (glukoza + galaktoza).

Glikozydy to związki chemiczne, pochodne węglowodanów, których anomeryczny atom węgla jest związany przez kondensację do atomu niecukrowej grupy. Kondensacja ta zachodzi najczęściej przez atom tlenu rzadziej węgla, siarki lub azotu. Wiązanie takie nazywa się wiązaniem glikozydowym. Część cukrową takiego związku nazywa się glikonem, a cząsteczkę niecukrową aglikonem. W przypadku glikozydów roślinnych część cukrowa składa się najczęściej z kilku (do 12) cząsteczek cukrów prostych. Glikozydy są trwałe w środowisku obojętnym i nie wykazują mutarotacji; zaś po zakwaszeniu środowiska następuje reakcja odwracalna i zachodzi mutarotacja. W zależności od składnika cukrowego glikozydy można podzielić na:

• glukozydy (zawiera glukozę)

• mannozydy (zawiera mannozę)

• galaktozydy (zawiera galaktozę)

Piran - C₅H₆O, organiczny związek chemiczny z grupy nienasyconych eterów cyklicznych o sześcioczłonowym pierścieniu heterocyklicznym . Posiada 2 izomery różniące się układem wiązań podwójnych (α i γ). Z powodu występowania w nim atomu C w hybrydyzacji sp³ nie jest on aromatyczny. Charakter aromatyczny ma natomiast kation piraniowy.

Furan C₄H₄O - organiczny związek chemiczny, cykliczny eter. Jest związkiem aromatycznym znacznie bardziej reaktywnym w substytucji elektrofilowej niż benzen. Podstawienie elektrofilowe zachodzi głównie w pozycję 2 w stosunku do atomu tlenu. W środowisku kwaśnym polimeryzuje.

Cukier inwertowany to produkt hydrolizy cukru złożonego - sacharozy na mieszaninę cukrów prostych - glukozy i fruktozy, w wyniku którego następuje zmiana kierunku skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez powstałą mieszanię. Sacharoza jest związkiem krystalicznym, optycznie czynnym o skręcalności właściwej 66,7°. W roztworze zakwaszonym ulega hydrolizie rozpadając się na cząsteczkę D-glukozy i D-fruktozy. W miarę postępu hydrolizy sacharozy w roztworze, kąt skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego zmniejsza się, przechodzi przez zero i w końcu zmienia znak na przeciwny (ujemny). Zjawisko to nosi nazwę inwersji skręcalności optycznej. Spowodowane jest to faktem, że wśród produktów hydrolizy sacharozy, D-fruktoza skręca silniej w lewo (-91,9°) niż D-glukoza w prawo (+52,7°). Z tego względu skręcającą w lewo równocząsteczkową mieszaninę D-glukozy i D-fruktozy nazywa się cukrem inwertowanym, a sam proces hydrolizy - inwersją sacharozy.

Anomery to stereoizomeryczne węglowodany, które we wzorze Hawortha różnią się położeniem grup hydroksylowych przy półacetalowym atomie węgla, np. α-D-glukoza i β-D-glukoza. W przypadku anomerów α szeregu konfiguracyjnego D grupa -OH jest skierowana pod płaszczyznę rysunku (pierścienia), w przypadku anomerów β - nad płaszczyznę rysunku. Formy α i β mają taką samą konfigurację wszystkich centrów asymetrii, poza półacetalowym (anomerycznym) atomem węgla.

Cukier redukujący

Wszystkie monosacharydy posiadają właściwości redukcyjne, czyli dają pozytywny wynik prób zarówno Tollensa, jak i Trommera. Mówi się, że cukry są redukujące, gdyż:

• grupa aldehydowa w tych cukrach w reakcji z odczynnikiem redukuje go, natomiast sama ulega utlenieniu do grupy karboksylowej

• grupa ketonowa w tych cukrach ulega reakcji enolizacji tworząc epimery (dwie aldozy i jedną ketozę); aldozy w dalszej reakcji wykazują właściwości redukujące (są odczynnikiem redukującym w dalszej reakcji cukrów).

Do dwucukrów zalicza się: sacharozę, laktozę, maltozę, celobiozę, rutynozę. Większość disacharydów (z wyjątkiem sacharozy) wykazuje właściwości redukcyjne.

Polisacharydy nie wykazują właściwości redukcyjnych. Wiąże się to z bardzo małą ilością wolnych grup funkcyjnych w długich łańcuchach cukrowych.

Mutarotacja (łac. mutare – zmieniać) - polega na zmianie wartości liczbowej kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego przechodzącego przez roztwory sacharydów, spowodowana stopniowym przechodzeniem anomeru α w β. Jest wynikiem tautomerycznych równowag, ustalających się w roztworach cukrów (np. w stanie równowagi roztwór wodny D-glukozy zawiera 35,5% formy α i 64,5% formy β). (Przewaga formy beta-D-glukozy wynika stąd, że odmiana ta jest korzystniejsza energetycznie, gdyż w konformacji krzesłowej wszystkie podstawniki są w pozycjach ekwatorialnych). Mutarotacja jest ogólnym zjawiskiem, występującym u większości sacharydów (nie występuje np. w roztworze sacharozy, gdyż w tym disacharydzie oba anomeryczne atomy węgla są zablokowane wiązaniem O-glikozydowym).Jest charakterystyczna dla cukrów redukujących.

Wiązanie 1-4’