ĆWICZENIE 10.6.
WYZNACZANIE G, H, ORAZ S REAKCJI CHEMICZNEJ

1. Część teoretyczna

Energia wewnętrzna to całkowita energia układu, suma wszystkich rodzajów energii, które występują w układzie.

dU = dq + dw = dq − PdV

Entalpia określa zawartość energii.

dH = dU + PdV + VdP

Po wstawieniu zależności: dU = TdS − PdV

Otrzymujemy: dH = TdS + VdP

Entalpia swobodna Gibbsa to potencjał termodynamiczny, wykorzystywana jest przy opisie reakcji chemicznych.

dG = dH − TdS − SdT

Po wstawieniu zależności: dH = TdS + VdP

Otrzymujemy: dG = VdP − SdT

Półogniwo galwaniczne (elektroda) jest to układ zbudowany z przewodnika elektronowego pozostającego w kontakcie z przewodnikiem jonowym, w którym to układzie zachodzi reakcja utleniania – redukcji.

Rodzaje półogniw:

• pierwszego rodzaju - metal zanurzony w roztworze wÅ‚asnej soli, wyróżniamy: półogniwa
  z aktywną elektrodą, półogniwa gazowe.

  • Schemat: M_(S)|M_(aq)²⁺|| Równanie: M_(aq)²⁺ + ze = M_(s)

• drugiego rodzaju - metal (np. tworzÄ…cy kation M²⁺)pozostajÄ…cy w kontakcie
  z nierozpuszczalną solą tego metalu zanurzony do roztworu soli o takim samym anionie (np.X^− ) jak nierozpuszczalna sól metalu, wyróżniamy: chlorosrebrowe, antymonowe, kalomelowe.

  • Schemat: M_(s)|MX_2(s)|X^−|| Równanie:MX_2(s) + ze = M_(s) + zX^−

• redoks - proces utleniania i redukcji zachodzÄ… w roztworze elektrolitu ,a rola obojÄ™tnej elektrody ogranicza siÄ™ do dostarczenia lub odbierania elektronów.

  • Schemat: Pt_(s)|Ox_(aq),Red_(aq)|| Równanie: Ox_(aq) + ze = Red_(aq)

1. Część doświadczalna

Temperatura	E [V]	n [ liczba elektronów/cząsteczka ]
0	1,454	2
10	1,443	2
20	1,43	2
30	1,416	2
40,5	1,4	2

1. SporzÄ…dzenie wykresu SEM=f(T):

Wartość współczynnika temperaturowego odczytano z równania prostej:
y = -0,0013x+1,4555 i jest on równy współczynnikowi prostej.

$${(\frac{\partial SEM}{\partial T})}_{p} = - 0,0013$$

1. Z powyższego wykresu wynika, że zależność SEM ogniwa
   od temperatury ma przebieg liniowy.

2. Obliczenie _rG, _rS oraz _rH badanej reakcji:

_rG = −nFE  [J/mol]

Δ_rG₁ = −2 • 96500 • 1, 454 = −280622 [J/mol]

Δ_rG₂ = −2 • 96500 • 1, 443 = −278499 [J/mol]

Δ_rG₃ = −2 • 96500 • 1, 430 = −275990 [J/mol]

Δ_rG₄ = −2 • 96500 • 1, 416 = −273288[J/mol]

Δ_rG₅ = −2 • 96500 • 1, 400 = −270200 [J/mol]

$$\mathbf{S = nF}\left( \frac{\mathbf{\partial SEM}}{\mathbf{\partial T}} \right)\mathbf{\text{\ \ \ \ \ \ }}\left\lbrack \frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{Kmol}}} \right\rbrack$$

Δ_rS = 2 • 96500 • (−0,0013) = −250, 9 $\left\lbrack \frac{J}{\text{Kmol}} \right\rbrack\ $

$$\mathbf{\Delta}_{\mathbf{r}}\mathbf{H = - nF}\left( \mathbf{SEM - T \bullet}\frac{\mathbf{\partial SEM}}{\mathbf{\partial T}} \right)\mathbf{\ \ \ \ \ \lbrack}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}\mathbf{\rbrack}$$

Δ_rH₁ = −2 • 96500 • (1, 454 − 273, 15(−0,0013))= − 349155, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₂ = −2 • 96500 • (1,443−283,15(−0,0013)) = −349541, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₃ = −2 • 96500 • (1,430−293,15(−0,0013)) = −349541, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₄ = −2 • 96500 • (1,416−303,15(−0,0013)) = −349348, 335 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

Δ_rH₅ = −2 • 96500 • (1,400−313,65(−0,0013)) = −348894, 785 $\lbrack\frac{J}{\text{mol}}\rbrack$

1. Określenie jaką pracę wykonywał układ:

ξ − wspolrzedna reakcji [mol]

Dla badanego układu w=0.

$$_{r}G = \left( \frac{\partial G}{\partial\xi} \right)_{T,p}$$

∫dG = ∫_rGdξ

w = ΔG = ∫₀^ξ_rΔ_rGdξ

Maksymalna praca jaka jest wykonywana przez układ jest równa ∆G. Dla procesu samorzutnego, w którym zarówno ∆G i w są ujemne, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem w_max=∆G.

1. Przedyskutowanie otrzymanych wartości _rG, _rS oraz _rH:

Wartości _rG są mniejsze od zera co oznacza, że przeprowadzany proces przebiega samorzutnie. _rS dla wszystkich pomiarów jest taka sama. Ujemna wartość _rH oznacza, że układ wykonał pracę.

1. Proces jest samorzutny (G < 0).

2. Obliczenie _rG, _rS oraz _rH w temperaturze 298K:

W ogniwie Clarka przebiega reakcja: Zn + Hg₂SO₄ + 7H₂O → ZnSO₄ • 7H₂O + 2Hg

H_{tw, Zn}^o = H_{tw, Hg}^o = 0

G_{tw, Zn}^o = G_{tw, Hg}^o = 0

ΔH⁰_tw (Hg₂SO₄) = -742 [kJ/mol]

ΔH⁰_tw (H₂O) = -285,837 [kJ/mol]

ΔH⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) = -3075,6 [kJ/mol]

ΔG⁰_tw (Hg₂SO₄) = -623,92 [kJ/mol]
ΔG⁰_tw (H₂O) = -237,191 [kJ/mol]
ΔG⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) = -2500,2 [kJ/mol]

ΔS⁰ (Hg) = 77,4 [J/K*mol]
ΔS⁰ (Zn) = 41,6 [J/K*mol]

ΔS⁰ (Hg₂SO₄) = 200,75 [J/K*mol]

ΔS⁰ (H₂O) = 41,63 [J/K*mol]

ΔS⁰ (ZnSO₄*H₂O) = 386,6 [J/K*mol]

ΔH⁰₂₉₈= ΔH⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) - ΔH⁰_tw (Hg₂SO₄) – 7* ΔH⁰_tw (H₂O)
ΔH⁰₂₉₈= -3075,6kJ/mol+742kJ/mol – 7*(-285,837kJ/mol) = -332,741 kJ/mol = -332741 [J/mol]
ΔG⁰₂₉₈ = ΔG⁰_tw (ZnSO₄*H₂O) - ΔG⁰_tw (Hg₂SO₄) – 7* ΔG⁰_tw (H₂O)
ΔG⁰₂₉₈ = -2560,2kJ/mol – (- 623,92kJ/mol) – 7*(-237,191kJ/mol)=-275,943kJ/mol=-275943 [J/mol]

ΔS⁰₂₉₈ = ΔS⁰ (ZnSO₄*H₂O) + 2* ΔS⁰ (Hg) - ΔS⁰ (Hg₂SO₄) – 7* ΔS⁰ (H₂O) - ΔS⁰(Zn)
ΔS⁰₂₉₈ = 386,6J/mol + 2*77,4J/mol – 200,75J/mol – 7*69,96J/mol – 41,63J/mol =-190,7[J/mol]

1. Określenie w jakich warunkach reakcja w ogniwie może przebiegać w kierunku przeciwnym:

Jeżeli TΔS > 0 i potencjał termodynamiczny > 0 to reakcja biegnie samorzutnie w kierunku przeciwnym.

$$_{r}S = S_{298}^{o} + \int_{298}^{T}\frac{Cp}{T}dT = {S}_{298}^{o} + Cp \bullet ln\left( \frac{T}{298} \right)$$

 ΔCp =  Cp(ZnSO4 * H2O)+2Cp(Hg)−Cp(Hg2SO4)−7Cp(H2O)−Cp(Zn)∖nΔCp  =  419, 2J/mol + 2 * 27, 6J/mol − 129, 9J/mol − 7 * 75, 3J/mol − 25, 4J/mol = −201, 7[J/mol]

ΔrS  =   − 250, 9 J/K  201, 7J/mol  *  ln(273, 15/298)  =   − 233, 34 [J/K * mol]

ΔrS  =   − 250, 9 J/K  201, 7J/mol  *  ln(283, 15/298)  =   − 240, 59 [J/K * mol]

ΔrS  =   − 250, 9 J/K  201, 7J/mol  *  ln(293, 15/298)  =   − 247, 60 [J/K * mol]

ΔrS  =   − 250, 9 J/K  201, 7J/mol  *  ln(303, 15/298)  =   − 254, 36 [J/K * mol]

ΔrS  =   − 250, 9 J/K  201, 7J/mol  *  ln(313, 65/298)  =   − 261, 22 [J/K * mol]

1. Obliczenie ΔS układu izolowanego:

ΔrG  = −nFE  =   − 2 * 96500 * 1, 423  =   − 274639 [J/mol]ΔrS  =  nF(dE/dT)p  = 2 * 96500 * ( − 0, 0013)=  − 250, 9 [J/K * mol]∖nΔrH  =   − nF(E − T(dE/dT)p )  =   − 2 * 96500 * (1, 423 − 298 * ( − 0, 0013)) = −349407, 2 [J/mol]

ΔS_{układu izolowanego} = ΔS_układu+ ΔS_otoczenia
ΔS_układu= -250,9 [J/K*mol]

ΔH_układu= -349407,2 [J/mol]
ΔS_otoczenia= ΔH_otoczenia/T= - ΔH_układu/T= 349407,2/273,15 = 1279,18 [J/K*mol]
ΔS_{układu izolowanego}= -250,9 J/mol + 1279,18 J/mol = 1028,28 [J/K*mol]
ΔS_{układu izolowanego}>0 Proces jest samorzutny

1. Określenie Δ_rG i Δ_rH reakcji na podstawie literaturowych danych termodynamicznych:

ΔrH  =  ΔH₀298  +  ∫₂₉₈^TCp dT   =  ΔH0298  +  Cp(T − 298)

ΔrH  =   − 349155, 335J/mol  201, 7J/mol(273, 15 − 298K)  =   − 344143, 09 [J/mol]

ΔrH  =   − 349541, 335J/mol  201, 7J/mol(283, 15 − 298K)  =   − 346546, 09 [J/mol]

ΔrH  =   − 349541, 335 J/mol  201, 7J/mol(293, 15 − 298K)  =   − 348563, 09 [J/mol]

ΔrH  =   − 349348, 335J/mol  201, 7J/mol(303, 15 − 298K)  =   − 350387, 09 [J/mol]

ΔrH  =   − 348894, 785 J/mol  201, 7J/mol(313, 65 − 298K)  =   − 352051, 39 [J/mol]

ΔrG  =  ΔH  −  TΔrS

ΔrG  =   − 349155, 335J/mol  273, 15K * ( − 233, 34J/K * mol)  =   − 285418, 534 [J/mol]

ΔrG  =   − 349541, 335J/mol  283, 15K * ( − 240, 59J/K * mol)  =   − 281418, 2965 [J/mol]

ΔrG  =   − 349541, 335 J/mol  293, 15K * ( − 247, 60J/K * mol)  =   − 276957, 415 [J/mol]

ΔrG  =   − 349348, 335J/mol  303, 15K * ( − 254, 36J/K * mol)  =   − 272239, 121 [J/mol]

ΔrG  =   − 348894, 785J/mol  313, 65K * ( − 261, 22 J/K * mol)  =   − 266963, 132 [J/mol]

Porównanie danych termodynamicznych z danymi uzyskanymi doświadczalnie:

temp. [°C]	ΔrG [J/mol]	ΔrH [J/mol]	ΔrS [J/mol∙K]	SEM [V]
	Elektrochem.	Termodyn.	Elektrochem.	Termodyn.
0	-285418,534	-2,795∙10^5	-344143,09	-3,459∙10^5
10	-281418,2965	-2,775∙10^5	-346546,09	-3,464∙10^5
20	-276957,415	-2,752∙10^5	-348563,09	-3,465∙10^5
30	-272239,121	-2,727∙10^5	-350387,09	-3,464∙10^5
40	-266963,132	-2,698∙10^5	-352051,39	-3,460∙10^5
25	-274639,000	-2,740∙10^5	-349407,2	-3,465∙10^5

Wartości zmierzone przez nas w doświadczeniu są zbliżone do danych literaturowych. Świadczy to o poprawności wykonanego doświadczenia oraz obliczeń.