Nr i tytuł ćwiczenia: Ćwiczenie 4-1 Adsorpcja kwasu octowego na węglu aktywowanym
Imię i nazwisko osoby prowadzącej ćwiczenia: dr inż. Bożena Parczewska - Plesnar
Data wykonania ćwiczenia
17.04.2013
Uwagi prowadzącego:

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest zapoznanie ze zjawiskiem adsorpcji i metodami jej oznaczania z roztworów oraz ze sposobami wyznaczania współczynników n i k w równaniu izotermy Freundlicha dla rozcieńczonych roztworów.

WSTĘP TEORETYCZNY

Zjawisko gromadzenia się substancji na granicy faz (zagęszczania na powierzchni ) w warstwach powierzchniowych, nazywamy adsorpcją. Granicą faz może być powierzchnia odgraniczająca: fazę stałą-ciecz, fazę stałą – gaz, fazę stałą – fazę stałą, ciecz – ciecz, ciecz gaz. Substancję adsorbowaną nazywamy adsorbatem, substancję adsorbującą na swojej powierzchni adsorbat – adsorbentem. Adsorbentem może być zarówno substancja rozpuszczona, jak i rozpuszczalnik w zależności od ich względnej zdolności do oddziaływania z adsorbentem. Adsorpcję należy odróżnić od przenikania jednej substancji w głąb drugiej substancji . Ten drugi proces nazywamy absorpcją. Pojęciem ogólnym, obejmującym oba te procesy, jest sorpcja.

Podział procesów adsorpcji:

Ze względu na rodzaj sił wiążących cząsteczki adsorbatu z adsorbentem wszystkie procesy adsorpcji można podzielić na dwie kategorie: adsorpcję fizyczną i chemiczną zwaną chemisorpcją. Adsorpcja fizyczna- występuje wtedy, gdy adsorbat z adsorbentem wiąże się siłami typu van der Walsa. W przypadku adsorpcji chemicznej cząsteczki adsorbatu wiążą się z cząsteczkami adsorbentu spolaryzowanym wiązaniem atomowym lub wiązaniem jonowym. Adsorpcja jest procesem samorzutnym i egzotermicznym. W przypadku adsorpcji fizycznej ilość energii oddana do otoczenia wynosi maksymalnie 80kJ/mol. W przypadku adsorpcji chemicznej ilość ta jest taka, jak efekty cieplne reakcji chemicznej i wynosi od 40 do 400 kJ/mol. Adsorpcja fizyczna przebiega szybko z niską energią aktywacji, natomiast chemisorpcja znacznie wolniej i ma wysoką energię aktywacji . Proces adsorpcji jest procesem odwracalnym, dlatego kończy się on ustaleniem stanu równowagi.

Przyjęto, że adsorpcja z roztworem jest zjawiskiem polegającym na gromadzeniu się w warstwie powierzchniowej stałego adsorbentu nadmiaru substancji w stosunku do ilości tej substancji, jak znajduje się tam w przypadku, gdy adsorpcja nie występuje.

Wartość adsorpcji a określa równanie:

a = $\frac{V(\text{Co} - \text{Cr})}{m} + \text{Vw}*\text{Cr}$

gdzie:

a – adsorpcja rzeczywista [mol/kg lub mol/g]

Co – stężenie początkowe adsorbatu w roztworze [mol/m lub mol/dm³]

Cr – stężenie końcowe adsorbatu (stężenie roztworu w stanie równowagi po adsorpcji) [mol/m³ lub mol/dm³]

m- masa adsorbentu [kg lub g]

V – objętość roztworu [m³ lub dm³]

Vw – objętość właściwa warstwy powierzchniowej adsorbentu [m³/kg lub dm²/kg] i grubość tej warstwy [m lub dm]

Pierwszy składnik sumy we wzorze, zwany adsorpcją nadmiarową, określa liczbę moli (lub gramów) adsorbatu jaka ubyła z roztworu w wyniku adsorpcji przez m gramów (lub m² powierzchni) adsorbentu w chwili, gdy adsorpcja występuje. Z drugiego składnika sumy we wzorze można obliczyć liczbę moli adsorbatu znajdującą się w warstwie powierzchniowej adsorbentu niezależnie od tego, czy występuje adsorpcja, czy nie. W przypadku roztworów rozcieńczonych adsorbatu (a z takimi mamy zwykle do czynienia) i w związku z na ogół nie wielką wartością liczbową Vw, drugi wyraz sumy we wzorze można zaniedbać i wówczas adsorpcja rzeczywista odpowiada adsorpcji nadmiarowej.

Ilościowo adsorpcję a wyrażamy za pomocą molowego stężenia powierzchniowego (iloraz liczby moli n adsorbatu, czyli iloczynu V (Co – Cr) przez ilość adsorbentu w jednostkach masy m [kg lub g] lub powierzchni S [m²] lub masowego stężenia powierzchniowego (iloraz ilości adsorbatu w jednostkach masy [kg lub g] przez ilość adsorbentu w jednostkach masy [kg lub g] lub powierzchni[m²]

Do opisu adsorpcji z rozcieńczonych roztworów dwuskładnikowych zawierających silnie adsorbującą substancję (w sytuacji, gdy powierzchnię adsorbentu pokrywa nie jedna, lecz kilka warstw cząsteczek zaadsorbowanych, a więc zachodzi adsorpcja fizyczna) stosuje się empiryczne równanie izoterm Freundlicha, zaproponowane po raz pierwszy w 1895 roku przez Boedeckera:

a=kcⁿ_r

gdzie:

a – adsorpcja rzeczywista [mol/kg lub mol/g]

c_r – stężenie końcowe adsorbatu w roztworze w stanie równowagi [mol/m lub mol/dm³]

k,n – współczynniki zależne od rodzaju adsorbentu i adsorbatu

Wartość współczynników k i n w równaniu Freundlicha można wyznaczyć dwiema metodami: metodą graficzną i metodą analityczną.

Metoda analityczna – polega na przeprowadzeniu równania do postaci logarytmicznej

Log a = log k + nlogc_r

I rozwiązaniu układu dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:

Log a₁ = log k + nlog cr₁

Log a ₂ = log k + nlog cr₂

Gdzie:

a_1,a₂ – wartości adsorpcji rzeczywistej wyznaczone doświadczalnie w obu roztworach [mol/kg lub mol/g]

cr₁, cr₂ – wyznaczone doświadczalnie stężenia końcowe adsorbatu w roztworach w stanie równowagi [mol/m lub mol/dm³]

W metodzie graficznej rozwiązania równania izotermy Freudlicha sporządza się wykres zależności log a = f (log c_r) dla co najmniej 6 pomiarów wartości adsorpcji dla różnych stężeń adsorbatu. Punkty przecięcia prostej z osią rzędnych odpowiada wartości log k, natomiast współczynnik kierunkowy prostej równy tangensowi kąta nachylenia prostej do osi odciętych – wartości współczynnika n. Znając wartość k i n, można obliczyć np. ilość adsorbentu potrzebną do oczyszczania roztworu od znanej ilości zanieczyszczeń.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

Zestawienie wyników oznaczeń i obliczeń:

- objętość NaOH o stężeniu 0,1003 mol/dm³ użytego do miareczkowania kwasu octowego przed i po adsorpcji

- Stężenie kwasu octowego wyliczone z objętości zużytej zasady przed i po adsorpcji

- adsorpcja z równania

- wartość logarytmu adsorpcji

- wartość logarytmu stężenia kwasu po adsorpcji

Numer roztworu	Liczba cm^3 NaOH	Stężenie CH3COOH	a	Log a	Log cr
	przed adsorpcją	po adsorpcji	przed adsorpcją	po adsorpcji (cr)
1.	7,8	5,4	0,0196	0,0135	6,1*10^-4
2.	16,0	12,0	0,0401	0,0301	1*10^-3
3.	19,3	16,8	0,0484	0,0421	6,3*10^-4
4.	28,0	24,4	0,0702	0,0612	9*10^-4
5.	22,1	19,9	0,0554	0,0499	5,5*10^-4
6.	16,1	14,8	0,0404	0,0371	3,3*10^-4

1⁰. Obliczamy stężenie CH₃COOH w kolejnych roztworach. Będziemy korzystać z zależności:, po odpowiednim przekształceniu: .

Nr 1:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 40 cm^3 V1= VNaOH= 7,8 cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 40 cm^3 V1= VNaOH= 5,4 cm^3

Nr 2:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 40 cm^3 V1= VNaOH= 16,0cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 40 cm^3 V1= VNaOH= 12,0 cm^3

Nr 3:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 25 cm^3 V1= VNaOH= 19,3 cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 25 cm^3 V1= VNaOH= 16 ,8cm^3

Nr 4:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 20 cm^3 V1= VNaOH= 28,0 cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 20 cm^3 V1= VNaOH= 24,4cm^3

Nr 5:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 10 cm^3 V1= VNaOH= 22,1 cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 10 cm^3 V1= VNaOH= 19,9 cm^3

Nr 6:

przed adsorpcją C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 5 cm^3 V1= VNaOH= 16,1 cm^3
po adsorpcji C1= CmNaOH = 0,1003M V2= 5 cm^3 V1= VNaOH= 14,8 cm^3

Numer roztworu	cr []	a []	Współczynnik równania Freundlicha otrzymane metodą:
			analityczną
			k
1.	0,0135	6,1*10^-4	0,003227
6.	0,0371	3,3*10^-4	0,003227

Wyznaczamy współczynnik równania Freundlicha metodą analityczną. W tym celu korzystamy z logarytmicznej postaci empirycznego równania izotermy Freundlicha:

log a= log k + n log c_r

i rozwiązujemy układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:

log a₁ = log k + n log c_r1

log a₆ = log k + n log c_r6.

log a₁ = log k + n log c_r1 => log k = log a₁ + nlog c_r1

log a₆ = log k + n log c_r6 ;

-3,2147= log k + n (-1,8697) => log k= -3,2147 + (-1,8697)n

-3,4815= -3,2147 + 1,8697n - 1,4306n

-3,4815= -3,2147 + 0,4385n

0,4385n -3,2147 = -3,4815

0,4385n= -3,481 + 3,2147

0,4385n = -0,2663

n= 0,6073

-3,2147= log k + 0,6073 * (-1,8697)

-3,2147= log k - 1,1355

log k -1,1355= -3,2147

log k = -2,0792

k= 10^-2,0782 => k= 8,33 * 10^-3

4⁰ Wyznaczamy współczynnik równania Freundlicha metodą analityczną.(wykres dołączony w formacie Excela)

y=ax+b

y=0,339x-2,4891

n=0,339

k=10^-b

k=0,0032

5 Równanie izotermy adsorpcji

• metoda analityczną

• metoda graficzną

WNIOSKI I SPOSTRZEŻENIA

Dla izotermy adsorpcji Freundlicha możemy zastosować dwie metody wyznaczania jej równania – analityczną i graficzną. Obie te metody są dokładne, jednak naszym zdaniem dokładniejsza jest metoda graficzna, ponieważ uwzględnia wszystkie pomiary i zależność między nimi, a w przypadku metody analitycznej możemy wyznaczyć stałe już z dwóch pomiarów, co obarcza wynik większym błędem. Dlatego w naszych obliczeniach, aby uzyskać bardziej prawdopodobny wynik porównaliśmy wartości z kilku kombinacji pomiarów wykorzystanych do układu równań.

Różnica między wynikami jest niewielka, dlatego ćwiczenie można uznać za wykonane precyzyjnie i poprawnie. Różnica może wynikać głównie z ewentualnych błędów w miareczkowaniu (a co za tym idzie wyznaczeniu stężenia roztworów) czy też niedoważeniu węgla aktywowanego.