1. POMIAR ZJAWISK ADSORPCYJNYCH

Typowe metody pomiaru adsorpcji opierają się o analizę bilansu masy (bilansu materiałowego) – obserwując zmianę stężenia lub ciśnienia adsorbatu w „fazie objętościowej” określamy jaka ilość adsorbatu przemieściła się do lub z adsorbentu. W przypadku adsorpcji gazów stosuje się najczęściej metody wolumetryczne, gdzie znane są objętości odpowiednich połączonych zaworami części układu pomiarowego oraz panujące w nich ciśnienia i uwzględniając odpowiednie prawa gazowe (lub kalibrację) można łatwo obliczyć ilość zaadsorbowanego gazu.

Inną metoda jest technika chromatografii adsorpcyjnej wykorzystująca różnice w zdolności adsorpcyjnej adsorbentu względem różnych substancji. Przez kolumnę wypełnioną adsorbentem (faza stacjonarna) przepuszcza się roztwór rozdzielanych związków w odpowiednim rozpuszczalniku (faza ruchoma). Najsilniej adsorbowane składniki roztworu osadzają się u szczytu kolumny, słabiej adsorbowane – niżej.

Szybkość adsorpcji mierzy się głównie metodą przepływową, w których próbka działa jak pompa, ponieważ w wyniku adsorpcji usuwa ona cząsteczki fazy gazowej. Jedna z powszechnie stosowanych metod polega zatem na pomiarze szybkości przepływu gazu do i z układu. Szybkość adsorpcji gazu przez próbkę wyznacza się na podstawie różnicy przepływu. Po scałkowaniu otrzymujemy ułamek zapełnienia na każdym etapie procesu. W metodzie desorpcji impulsowej próbkę ogrzewa się gwałtownie, a wywołany wzrost ciśnienia jest miara zaadsorbowanej substancji. Do pomiarów adsorpcji można również stosować metodę grawimetryczną, w której w trakcie pomiary obserwuje się zmianę masy substancji, lub metody oparte na znacznikach izotopowych, w tym ostatnim przypadku mierzymy radioaktywność próbki wystawionej na działanie gazu znakowanego izotopowo.

Ilościowo adsorpcje można wyrazić zapisując równanie izotermy:

a) Izoterma adsorpcji Langmuira

Langmuir podał model adsorpcji prowadzącej do wytworzenia jednej monowarstwy. Model ten opiera się na następujących założeniach:

• powierzchnia stałych adsorbentów ma na swej powierzchni szczególnie aktywne miejsca zwane centrami aktywnymi, którymi mogą być określone ściany mikrokrystalitów, defekty sieciowe lub w przypadku adsorbentów złożonych, granice faz,

• proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych

• każde centrum może zaadsorbować tylko jedną cząstkę, czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną

• cząsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji nie oddziałują wzajemnie na siebie

• proces adsorpcji ma charakter dynamicznej równowagi pomiędzy adsorpcją i procesem odwrotnym do adsorpcji – desorpcją.

• szybkość adsorpcji zależna jest od ciśnienia gazu i ułamka nieobsadzonej powierzchni, natomiast szybkość desorpcji jest proporcjonalna do ułamka powierzchni pokrytej adsorbatem.

Stopień pokrycia powierzchni θ lub inaczej, ułamek zapełnienia powierzchni określa wyrażenie:

$$\mathbf{\theta =}\frac{\mathbf{n}}{\mathbf{n}_{\mathbf{m}}}$$

gdzie:

n — liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę adsorbentu (liczba zajętych centrów adsorpcyjnych),

n_m – liczba moli przy której następuje zapełnienie wszystkich centrów adsorpcyjnych.

Langmuir uzyskał równanie opisujące ilość zaadsorbowanej substancji na jednostkową masę adsorbentu:

$n = \frac{n_{m}\text{bp}}{1 + bp}$ [mol]

lub oznaczając prze a – liczbę moli substancji zaadsorbowanej prze jednostkową masę adsorbenta (a=$\frac{n}{m}$) i odpowiednio $a_{m} = \ \frac{n}{m_{m}}$ otrzymujemy:

$\mathbf{a =}\frac{\mathbf{a}_{\mathbf{m}}\mathbf{\text{bp}}}{\mathbf{1 + bp}}$ [$\frac{\mathbf{\text{mol}}}{\mathbf{g}}$] a_m – maksymalna liczba moli, która może być zaadsorbowana przez jednostkę masy adsorbentu

b – współczynnik proporcjonalności

Adsorpcja wg teorii Langmuira , powierzchnia pokryta monowarstwą adsorbatu: a) schemat b) izoterma adsorpcji

b) Izoterma adsorpcji Freundlicha

Adsorpcja na granicy faz ciało stał roztwór ciekły, jest procesem bardziej złożonym od adsorpcji gazów. Wielkość adsorpcji zależy tutaj od oddziaływania pomiędzy adsorbentem, a każdym ze składników roztworu. Teoria dla tego układu nie jest opracowana do końca. Najczęściej stan równowagi adsorpcyjnej opisywany jest przez empiryczne równanie Freundlicha:

a – oznacza jak poprzednio, liczbę moli substancji zaadsorbowanej przez 1g adsorbentu,

c – stężenie molowe roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej,

k i n – wielkości stałe (zależne od temperatury, rodzaju adsorbentu i rodzaju substancji adsorbowanej), n<1

Izoterma adsorpcji Freundlicha

Jeżeli izoterma opisuje zjawisko adsorpcji w fazie gazowej to w praktyce wykorzystuje się logarytmowaną postać równania: log a = log k + n log c

Jeżeli cząsteczki w warstwie adsorpcyjnej wykazują pewną ruchliwość na powierzchni, to najpierw zostają wysycane te centra adsorpcji, które charakteryzują się najwyższą energią adsorpcji. W dalszej kolejności obsadzane są centra o coraz mniejszej energii.

Liniowa zależność log a od log c pozwala na łatwe wyznaczenie stałych występujących w równaniu. Można zrobić to metodą graficzną wykreślając zależność log a = f (log c). Parametr n jest współczynnikiem kierunkowym prostej, natomiast log k jest wartością, przy której prosta przecina oś y (dla x = 0).

Wykres zlogarytmowanej postaci izotermy adsorpcji Freundlicha. Sposób odczytu wartości parametrów n i log k. P₁, P₂ - dwa dowolnie wybrane punkty na prostej.

2. ADSORPCJAFIZYCZNA A ADSORPCJA CHEMICZNA

ADSORPCJA FIZYCZNA

ADSORPCJA CHEMICZNA

uwarunkowana występowaniem niespecyficznych oddziaływań van der Waalsa, siły van der Waalsa są słabymi siłami ale o długim zasięgu występuje na powierzchni wszystkich ciał stałych i wobec najróżnorodniejszych substancji szybkość procesu jest ograniczona szybkością dyfuzji adsorbatu ku powierzchni efekt energetyczny jest niewielki – rzędu kilku, kilkunastu kilodżuli na mol adsorbatu; tak niewielka zmiana entalpii zwykle nie wystarcza do zerwania wiązań, zatem zaadsorbowana fizycznie cząsteczka zachowuje swoją tożsamość, choć w wyniku oddziaływań z powierzchnią może ulegać odkształceniom efekt energetyczny (ciepło adsorpcji) jest zazwyczaj ujemny (proces egzotermiczny) wraz ze wzrostem temperatury obserwuje się proces odwrotny – desorpcję, przy czym zarówno cząsteczki adsorbatu jak i powierzchnia adsorbentu powracają do tego samego stanu, w jakim były przed adsorpcją

oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu a powierzchnią adsorbentu maja charakter oddziaływań chemicznych (najczęściej wiązania kowalencyjne, na skutek modyfikacji chmur elektronowych cząsteczek, prowadzą do trwałego przeniesienia elektronów między adsorbatem a adsorbentem) zachodzi nie na wszystkich adsorbentach i wobec określonych cząsteczek jest procesem aktywowanym, tj. zależność jej szybkości od temperatury opisuje równanie Arrheniusa r= A$e^{\frac{- E_{a}}{\text{RT}}}$ w niskich temperaturach szybkość chemisorpcji jest zbyt mała by się uwidoczniła, w wyższych – stan równowagi przesunięty jest na niekorzyść adsorpcji ze względów termodynamicznych efekt energetyczny jest duży – zazwyczaj wynosi ok. 100 kJ, czasem nawet kilkaset kJ na powierzchni adsorbentu może ulec chemisorpcji maksymalnie taka ilość adsorbatu, jaka wystarcza do pokrycia jej warstwą monomolekularną

3. CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA ADSORPCJĘ

O przebiegu procesu adsorpcji decydują głównie właściwości adsorbentu, adsorbatu i roztworu oraz temperatura.

• Właściwości adsorbentu

• powierzchnia – wielkość powierzchni właściwej wyrażonej w cm² lub m², powierzchnia właściwa zwiększa się w zależności od stopnia rozdrobnienia adsorbentu; powierzchnia adsorbentu powinna zawierać dużą ilość kanalików oraz porów

• charakter chemiczny powierzchni porów – o charakterze tym decyduje rodzaj i ilość grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni, które zależą od surowca stosowanego do produkcji adsorbentów, sposobu aktywacji oraz rodzaju modyfikacji ich powierzchni. Do najczęściej spotykanych grup funkcyjnych należą grupy zawierające tlen: hydroksylowe, fenolowe, karbonylowe i nadtlenkowe. Generalnie przyjmuje się, że utlenienie powierzchni węgli aktywnych zmniejsza stopień sorpcji związków o charakterze kwaśnym, natomiast zwiększa sorpcje związków o zasadowym charakterze.

• substancja mineralna – istotną właściwością adsorbentów (węgli aktywnych) wpływającą na procesy adsorpcji jest zawartość substancji mineralnej. Obecność substancji mineralnej wpływa negatywnie na procesy adsorpcji. Substancja mineralna może blokować pory oraz ze względu na swój hydrofilowy charakter może preferencyjnie adsorbować cząsteczki wody zmniejszając w ten sposób adsorpcję związków organicznych

• Właściwości adsorbatu

• masa cząsteczkowa

• wymiar i kształt geometryczny

• rodzaj grup funkcyjnych

• polarność, rozpuszczalność, stała dysocjacji

Na adsorpcję substancji organicznych z jednoskładnikowych rozcieńczonych roztworów wodnych, wpływ mają następujące właściwości związku: masa cząsteczkowa, wymiar i kształt geometryczny cząsteczek, rodzaj grup funkcyjnych, polarność, rozpuszczalność oraz stała dysocjacji pKa. Zaobserwowano, że wzrost masy cząsteczkowej powoduje wzrost adsorpcji wynikający ze zwiększenia powinowactwa cząsteczki o większej masie do powierzchni węgla. Zwiększenie objętości cząsteczki zmniejsza adsorpcję, a wymiar i kształt cząsteczek decydują o tym, jakie pory będą dostępne dla adsorbowanych cząsteczek. Rozpuszczalność zależy od hydrofobowości cząsteczki i zazwyczaj ze wzrostem rozpuszczalności związku maleje adsorpcja. Natomiast stała pKa, w przypadku elektrolitów, określa stopień dysocjacji, który jest silnie związany z pH roztworu.

• Właściwości roztworu

• pH

• siła jonowa

• Temperatura – procesy adsorpcji są procesami spontanicznymi, a zatem należy się spodziewać wzrostu ilości zaadsorbowanej substancji organicznej wraz ze spadkiem temperatury procesu

4. RODZAJE ELEKTROD

1) Elektrody I rodzaju – są to elektrody odwracalne względem kationu. Są zbudowane z metalu (lub gazu) zanurzonego w roztworze własnych jonów. Reakcja przebiegająca na elektrodach odwracalnych względem kationu jest następująca:

Me⁰ ↔ Meⁿ⁺ + n e^-

Znaną elektrodą tego typu jest elektroda wodorowa, której potencjał określa reakcja:

½ H_2(g) ↔ H⁺ + e^-

2) Elektrody II rodzaju – są to elektrody odwracalne względem wspólnego anionu. Składają się z metalu pokrytej trudno rozpuszczalną solą tego metalu. Ten układ zanurzony jest w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli, zawierającej Ren sam anion co sól trudno rozpuszczalna. Reakcję elektrodową zachodzącą na elektrodach tego typu można wyrazić równaniem:

M⁰ + A^- ↔ MA + e^-

Do elektrod II rodzaju należą dwie elektrody odgrywające szczególna rolę w elektroanalizie potencjometrycznej, a są to:

• elektroda chlorosrebrowa – Ag|AgCl|KCl

• elektroda kalomelowa – Hg|Hg₂Cl­₂|KCl

3) Elektrody III rodzaju – są to elektrody odwracalne względem wspólnego kationu. Tworzą je metale otoczone cienką warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion. Przykładem takiej elektrody jest układ:

Pb|PbC₂O_4­||CaC₂O₄|Ca²⁺

Reakcja elektrodowa jest następująca:

M⁰ + M_(b)A ↔ M_(a)A + M_(b)⁺+ e^-

lub

Pb + CaC₂O₄ ↔ PbC₂O₄ + Ca²⁺ + 2e^-

4) Elektrody utleniająco-redukujące – w elektrodach tych chemicznie obojętny metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie utlenionej jak i zredukowanej. Przykładem jest elektroda chinhydronowa.

5. OGNIWO GALWANICZNE

(-) Me_I | Me_Iⁿ⁺|| Me_IIⁿ⁺| Me_II  (+)

Reakcje przebiegające na elektrodach:

(-) Me_I  → Me_Iⁿ⁺ + n e ^–

(+) Me_IIⁿ⁺ + n e ^– → Me_II 

Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności (elektrod) zanurzonych w przewodniku jonowym (elektrolicie), którym może być roztwór lub ciało stałe. Elektroda wraz z otaczającym ja elektrolitem stanowi półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub też elektrody mogą być zanurzone w różnych elektrolitach. W tym drugim przypadku półogniwa łączy się kluczem elektrolitycznym, który umożliwia kontakt elektryczny między nimi, umożliwiając przepływ jonów. Ogniwo galwaniczne wytwarza energię elektryczną w wyniku przebiegającej w nim samorzutnej reakcji chemicznej.

Elektrodę na której zachodzi utlenianie, nazywamy anodą, a tę na której zachodzi redukcja – katodą.

Reakcja anodowa: forma zredukowana → forma utleniona + ve ^–

Reakcja katodowa: forma utleniona + ve ^– → forma zredukowana

6. ELEKTROLIZA

Elektroliza – całokształt zjawisk (szereg reakcji utleniania i redukcji) wywołanych pod wpływem prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów lub ich formę stopioną. Elektroliza jest procesem wymuszonym.

SUBSTANCJA PODDANA ELEKTROLIZIE	PRODUKTY	REAKCJE
	A (+)	K (-)
Substancje stopione
1) sole beztlenowe NaCl	NIEMETAL	METAL
2) wodorotlenki NaOH	TLEN	METAL
Roztwory wodne
1) zasady NaOH	TLEN	WODÓR
2) kwasy beztlenowe HCl	NIEMETAL	WODÓR
3) kwasy tlenowe H2SO­4	TLEN	WODÓR
4) sole beztlenowe
metal aktywny NaCl	NIEMETAL	WODÓR
metal mało aktywny CuCl2	NIEMETAL	METAL
5) sole tlenowe
metal aktywny Na2SO4	TLEN	WODÓR
metal mało aktywny CuSO­4	TLEN	METAL

Prawo Faradaya dotyczy ilościowego ujęcia przepływu prądu elektrycznego przez elektrolit.

Masa substancji (m) wydzielonej na elektrodzie jest proporcjonalna do natężenia prądu (przepływającego przez elektrolit) i czasu trwania elektrolizy (t).

m = k ∙ I ∙ t m – masa wydzielonej substancji [g]

I – natężenie prądu [A]

k – współczynnik proporcjonalności

t – czas elektrolizy [sek]

M – masa molowa wydzielonej substancji

k = $\frac{\mathbf{M}}{\mathbf{\text{nF}}}$ n – liczba wymienionych elektronów

F – stała Faradaya 96500 C

Q = I ∙ t

7. KATALIZA:

Kataliza – Kataliza jest zjawiskiem polegającym na zmianie szybkości reakcji chemicznej pod wpływem substancji zwanej katalizatorem bez naruszenia stanu końcowej równowagi i/lub skierowania reakcji na jedną z kilku możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów.

Szybkość reakcji można zwiększyć przez zmniejszenie energii aktywacji przez dodatek katalizatora. Żeby reakcja chemiczna mogła zajść, energia kinetyczna cząstek substratów musi być większa od energii aktywacji. Dla wielu reakcji chemicznych energia aktywacji ma dużą wartość i dlatego reakcja zachodzi powoli. Im mniejsza energia aktywacji procesu tym większa szybkość reakcji.

Obecność katalizatora wpływa na zmianę energii aktywacji, ponieważ zmienia drogę zachodzenia reakcji w ten sposób, że reakcja przebiega przez etapy o mniejszej energii aktywacji

Katalizator: substancja, która wprowadzona do układu reagującego zwiększa szybkość reakcji przyspieszając tym samym osiągniecie stanu równowagi, ale nie zmienia przy tym wartości stałej równowagi i nie ulega w ostatecznym wyniku reakcji przemianom chemicznym.

Cechy katalizatora:

• Nie zużywa się w trakcie reakcji chemicznej,

• Nie występuje w równaniu stechiometrycznym rekacji,

• Nie zmienia wartości stałej równowagi, (tak więc w przypadku reakcji odwracalnych musi on zwiększać szybkość reakcji w jedną i w drugą stronę w takim samym stopniu),

• Nie ulega żadnym przemianom chemicznym,

• Jest selektywny,

• Nie może zapoczątkować reakcji, która jest termodynamicznie niemożliwa,

• Może ulegać zużyciu.

Cechy dobrego katalizatora:

• Zdolność do inicjowania reakcji w możliwie jak najniższej temperaturze.

• Zdolność osiągania dużych szybkości reakcji.

• Długi okres trwałości.

• Odporność na zatrucia.

• Wysoką aktywność.

• Dobrą wytrzymałość mechaniczną.

• Stabilność pracy.

• Małe opory przepływu

• Niskie koszty eksploatacji

Wpływ katalizatora na kinetykę reakcji odwracalnej:

A + B ↔C + D

Obie przeciwne sobie rekacje, o stałych szybkości k i k῾ są reakcjami elementarnymi.

W rakim razie dla rekacji A+B:

r = kc_Ac_B

A dla reakcji odwrotnej:

r = kc_Cc_D

W stanie równowagi szybkości te muszą być jednakowe: r = r.

Więc jeśli dany katalizator zwiększa n krotnie k, a jednocześnie nie zmienia stałej równowagi, to musi zwiększać też n krotnie k῾.

Selektywność katalizatora:

Zdolnośc przyspieszania określonej reakcji lub grupy reakcji, np. enzymy, czyli białka o ściśle określonej budowie i konformacji, mogąca tworzyć produkt jedynie z cząsteczkami o ściśle określonej budowie.

Zużycie katalizatora (Dezaktywacja katalizatora):

Zjawisko zmniejszania się aktywności katalizatora spowodowane zatruciem i powstaniem zmian na jego powierzchni po pewnym czasie pracy, uwidaczniające się spadkiem szybkości reakcji.

Zatrucie powodują substancje zwane truciznami katalizatora. Zatrucie następuje wskutek trwałej adsorpcji lub reakcji trucizny z katalizatorem i powstania związku katalitycznie nieaktywnego.

Oprócz zatrucia aktywność katalizatorów może obniżać się z powodu:

• Zmniejszenia powierzchni aktywnej katalizatora w podwyższonej temperaturze, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania.

• Przy mechanicznym pokrywaniu powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np. pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy.

Rodzaje katalizy:

1. Kataliza dodatnia – zwiększenie szybkości reakcji przed dodatek katalizatora

2. Kataliza ujemna - zmniejszenie szybkości reakcji przed dodatek katalizatora – np. mocznik hamuje rozkład nadtlenku wodoru; anilina zwalnia szybkość utleniania siarczanu sodowego

3. Autokataliza – katalizator stanowi produkt lub substrat rekacji (autokataliza tor)

4. Kataliza jednorodna – katalizator stanowi jeden ze składników jednorodnej fazy (katalizator homogeniczny)

5. Kataliza niejednorodna – katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym (katalizator heterogeniczny)

6. Kataliza mikroheterogeniczna – enzymatyczna (enzymy)

Kataliza w układzie jednorodnym:

Np. utlenianie dwutlenku siarki w obecności tlenków azotu:

NO + 1/2O₂ = NO₂

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

Kataliza w układzie jednorodnym charakteryzuje powstawanie z substratu i katalizatora produktu pośredniego, ulegającego następnie dalszemu rozkładowi z uwolnieniem katalizatora. Schemat tej katalizy można przedstawić:

A → B jest to proces wymagający dużej energii aktywacji, więc w obecności katalizatora zachodzi najpierw reakcja:

A + K = AK która wymaga mniejszej energii aktywacji. Powstały produkt pośredni ulega dalszej przemianie:

AK → B + K dla której energia aktywacji jest mniejsza.

Ostatecznie katalizator pojawia się obok produktu w postaci niezmienionej.

Istota katalizatora w tym przypadku polega więc na utworzeniu produktu pośredniego o mniejszej energii aktywacji niż energia aktywacji dla procesu przebiegającego bez katalizatora.

Reakcje katalityczne w homofazie mają szereg zalet

• Można je prowadzić w niskich temperaturach i przy niskich ciśnieniach, tak aktyw

ne są kompleksowe katalizatory.

• Charakteryzują się bardzo dużą selektywnością.

Zasadniczą wadą katalizy homogenicznej jest trudność wyodrębnienia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej, wskutek czego część katalizatora traci się bezużytecznie a produkt pozostaje nim zanieczyszczony.

Kataliza w układzie niejednorodnym:

Katalizator stanowi tu odrębna fazę, jest on najczęściej ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu, np. czerń platynowa stosowana przy utlenianiu tlenku siarki(IV) do tlenku siarki(VI) w metodzie kontaktowej.

W związku z tym, że kataliza zachodzi tu na powierzchni ciała stałego, skład warstwy powierzchniowej tego ciała, jej budowa i ewentualnie obecność domieszek obcych wywierają wpływ na aktywność katalizatora.

Aktywność związana jest z istnieniem na powierzchni katalizatora miejsc aktywnych, zwanych centrami aktywnymi, których ilość decyduje o działaniu katalizatora.

Aktywność katalizatora można zwiększać przed dodatek substancji zwanych promotorami ,które potęgują efekt działania katalizatora, nie będąc substancjami katalitycznie czynnymi, np. tlenki glinowe są promotorami katalizatora żelaznego stosowanego w syntezie amoniaku z azotu i wodoru.

Inne substancje – trucizny powodują spadek aktywności katalizatora.

Katalizatory heterogeniczne stanowią jedno- lub wielofazowe układy ciał stałych o zróżnicowanym składzie chemicznym. Formowane są w postaci ziaren o nieregularnych lub określonych kształtach i ze względu na możliwość zapewnienia jak największego kontaktu z reagentami preparuje się je tak by miały jak największą powierzchnię właściwą. Otrzymuje się to poprzez wytworzenie porowatej struktury ziarna. Jako, że powierzchnia ścian porów jest nawet kilka set razy większa od powierzchni zewnętrznej ziaren,reakcja biegnie przede wszystkim wewnątrz ziaren katalizatora.

Większość katalizatorów zawiera trzy typy składników:

1.substancja aktywna ( 0,1 – 100%)

2.nośnik

3.promotory

Rola składników aktywnych– aktywność katalityczna, wytwarza centra aktywne

dla przebiegu reakcji katalizowanej – metale, tlenki metali.

Rola nośnika:

a)rozwinięcie powierzchni właściwej substancji aktywn

ej a co za tym idzie zmniejszenie

ilości potrzebnej substancji aktywnej,

b)podniesienie odporności mechanicznej,

c)zwiększa stabilnośćstabilność,

d)zapobiega rekrystalizacji substancji aktywnej,

e)odprowadzenie ciepła wytwarzanego w czasie reakcji.

Najważniejszą rolą nośnika jest zapewnienie właściwej dyspersji składnika aktywnego na rozwiniętej powierzchni nośnika. Powierzchnia nośnika powinna być stabilna i nie powinna ulegać

zmianie w czasie reakcji jak i wraz z temperaturą. Powinien zapewniać stabilne zdyspergowanie

substancji aktywnej na powierzchni i uniemożliwiać łączenie krystalitów. Nośnik nie powinien też

wykazywać aktywności katalitycznej w kierunku niepożądanych produktów.

Kataliza w układzie mikroheterogenicznym:

w tym przypadku heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia koloidalnego. Kataliza ta ma znaczenie w żywym organizmie, a katalizatorami tutaj są enzymy.

Enzymy umożliwiają zachodzenie rekacji w żywym organizmie w niskiej temperaturze, jaką jest temperatura ustroju zwierzęcego czy roślinnego.

Cechy enzymów jako katalizatorów:

• Reakcje enzymatyczne przebiegają w bardzo łagodnych warunkach temperatury, pH, ciśnienia i że zachodzą w najtańszym, najbezpieczniejszym i najłatwiej dostępnym rozpuszczalniku - wodzie.

• Zakres reakcji katalizowanych przez enzymy jest o wiele szerszy niż reakcji katalizowanych

nieenzymatyczne.

• Enzymy są zwykle bardzo specyficzne - dany enzym katalizuje tylko jeden typ reakcji. Enzymy

• katalizują reakcje substratów o określonej strukturze i powodują powstawanie produktu o określonej strukturze. Dzięki temu może on wybiórczo przekształcać jeden składnik mieszaniny w jeden produkt o 100% czystości.

• Są bardzo efektywne.

Każdy enzym składa się w apoenzymu i koenzymu. Obie części składają się na właściwy enzym, czyli holoenzym.

Apoenzymy są związkami białkowymi o złożonej strukturze, wrażliwymi na temperaturę.

Koenzymy są związkami o prostszej budowie i odpornymi na działanie wysokiej temperatury.

Wyodrębnione oddzielnie nie wykazują właściwego działania.

Rola enzymu sprowadza się do obniżenia energii aktywacji. Zagadnienie wpływu enzymu na szybkość katalizowanej rekacji badali Michaelis i Menten.

8. TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH I KOMPLEKSU AKTYWNEGO:

Teoria zderzeń aktywnych

Wyjaśnia dlaczego stała szybkości zależy od temperatury. Mówi, że reakcja chemiczna zachodzi w wyniku zderzenia się ze sobą reagujących cząsteczek. Nie wszystkie zderzenia cząsteczek są jednak efektywne.

Efektywne są tylko te, w których cząsteczki mają energię większą lub równą wartości granicznej, tzw. Energii aktywacji, np.:

AB + C = AC + D

W pierwszym etapie musi ulec osłabieniu, a czasem nawet rozerwaniu wiązanie między A-B. Na to osłabienie lub rozerwanie oraz na pokonanie sił odpychania pomiędzy reagującymi cząsteczkami potrzebna jest pewna ilość energii niezależnie od tego, czy cała reakcja jest egzo- czy endotermiczna. Ta ilośc energii stanowi energię aktywacji.

Ułamek cząsteczek, które w temperaturze T mają energię większą lub równą określonej wartości energii E, jest według Maxwella i Boltzmana równy e^−E/RT. Jeśli przez k₀ oznaczymy szybkość reakcji, gdy wszystkie cząsteczki mają energię aktywacji E i wobec tego wszystkie zderzenia są aktywne, a przez k stałą szybkości w warunkach, w których tylko pewien ułamek α = e^−E/RT

Daje zderzenia skuteczne, można napisać:

k : k⁰ = α : 1

Stąd:

$$k = k_{0}e^{\begin{matrix} - \frac{E}{\text{RT}} \\ \\ \end{matrix}}$$

Równanie to tłumaczy zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji a liczbą zderzeń aktywnych oraz wyjaśnia duży wpływ temperatury na szybkość reakcji.

Ze wzrostem temperatury rośnie bardzo szybko wartość wyrażenia $e^{\begin{matrix} - \frac{E}{\text{RT}} \\ \\ \end{matrix}}$, a więc rośnie liczba cząsteczek o energii większej lub równej energii aktywacji, co w konsekwencji oznacza zwiększenie stałej k i szybkości reakcji.

Inna bardziej szczegółowa postać równania to:

$$k = Pk_{0}e^{\begin{matrix} - \frac{E}{\text{RT}} \\ \\ \end{matrix}}$$

A – to tzw. Współczynnik steryczny, który pozwala uwzględnić przy obliczaniu wartości k obok liczby zderzeń również takie czynniki jak: wzajemne usytuowanie względem siebie zderzających się cząsteczek, czas przebywania w zbliżeniu.

Teoria kompleksu aktywnego:

Jest to teoria szybkości reakcji, opisująca zarówno szybkości reakcji w fazie gazowej, jak i w roztworach . w teorii tej przyjmuje się, że gdy dwie cząsteczki substratów zbliżają się do siebie, energia potencjalna układu zwiększa się osiągając maksimum, któremu odpowiada utworzenie KOMPLEKSU AKTYWNEGO.

Różnica pomiędzy teoria zdrzeniową a teoria kompleksu aktywnego:

• zakłada się, iż kompleks aktywny jest tworem o określonym składzie i luźnej strukturze. Można go przedstawić jako zespół atomów, z którego mogą równie dobrze utworzyć się produkty, jak i odtworzyć substraty.

• Kompleks aktywny nie ma charakteru produktu przejściowego, który można wyizolować i badać jak zwykłe cząsteczki.

• Pojęcie kompleksu aktywnego można stosować do opisu rekacji w fazie gazowej i w roztworach.

Przebieg reakcji w teorii kompleksu aktywnego:

1. Na początku w mieszaninie reakcyjnej są cząsteczki A i B.

2. Zapoczątkowanie reakcji prowadzi do spotykania się cząsteczek, ich deformacji i wymiany lub odłączania atomów.

3. Energia potencjalna osiąga maksimum, której odpowiada wytworzenie kompleksu aktywnego. Jest to kulminacyjny punkt rekacji. Małe zaburzenie wystarczy do tego, aby reakcja przebiegła w kierunku produktów.

4. Dochodzi do przegrupowania atomów kompleksu, energia potencjalna maleje i osiąga wartość charakterystyczną do produktów.

5. Może dojść też do powrotu do stanu substratów. Jeżeli przejdą przez ten stan, ulegną prawdopodobnie przemianie w produkty.

Przyjmuje się, że kompleks aktywny jest w stanie równowagi z substratami i że jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej można wyrazić za pomocą stałej równowagi, oznaczanej K+- :

substraty  ↔ kompleks aktywny

$$K \pm \ = \ \frac{\lbrack\text{kompleks}\ \text{aktywny}\rbrack}{\lbrack\text{substraty}\rbrack}$$

Przy założeniu, że szybkość tworzenia produktów jest proporcjonalna do stężenia kompleksu aktywnego:

szybkosc tworzenia produktow  ∝ [kompleks aktywny] ∝ K^±[substraty]

Porównując to wyrażenie z zapisem równania kinetycznego w postaci:

szybkosc tworzenia substratow = k[substraty]

Widać, że stała szybkości reakcji k jest proporcjonalna do stałej równowagi reakcji tworzenia kompleksu aktywnego K+-.

Stałą tą można wyrazić także za pomocą entalpii swobodnej reakcji – w tym przypadku entalpii swobodnej aktywacji ^±G,  przedstawiającej standardową entalpię swobodną tworzenia kompleksu z substratów.:

$$K^{\pm} = \ e^{\begin{matrix} - \pm \frac{G}{\text{RT}} \\ \\ \end{matrix}}$$

±G = ±H − T ± S

Znajdujemy:

k ∝ e^{−(±H − T ± S)/RT} ∝ e^±S/R * e^{− ± H/RT}

Wyrażenie to ma postać Arrheniusa, jeżeli utożsamimy entalpię aktywacji ±H z energią aktywacji, a entropię aktywacji ^±S z czynnikiem przedwykładnicznym (RlnA)

Przewaga teorii kompleksu aktywnego nad teorią zderzeń aktywnych:

1. Teoria kompleksu aktywnego może być stosowana zarówno do fazy gazowej i roztworów,

2. Dostarcza ona przesłanek co do wartości czynnika sterycznego P

3. Znaczenie tej teorii polega na tym, że charakter arrheniiusowski wykazują nie tylko rekacje zachodzące w wyniku zderzeń cząsteczek w gazie, ale też procesy przebiegające w roztworach.

9. MECHANIZM REAKCJI ŁAŃCUCHOWEJ:

Reakcja łańcuchowa polega na tym, że produkt przejściowy utworzony w jednym etapie generuje reaktywny produkt przejściowy w etapie następnym, ten z kolei generuje znów produkt reaktywny itd.

Produkty przejściowe odpowiedzialne za rozwijanie łańcucha reakcji to NOŚNIKI (PROPAGATORY) ŁAŃCUCHA, np. rodniki w wolnorodnikowych reakcjach łańcuchowych, neutrony w rozszczepianiu jądra.

Etapy reakcji łańcuchowych:

1. Inicjacja łańcucha:

Powstają tu pierwsze nośniki łańcucha. Nośniki tutaj wytworzone reagują z cząsteczkami substratu w kolejnych reakcjach.

Np. jony Cl powstają z cząsteczek Cl2 wywołanej absorpcją fotonu w reakcji fotolizy.

1. Rozwijanie (propagacja) łańcucha:

Biorą udział tu nośniki powstałe w etapie inicjacji.

Np. Reakcja rodnika metylowego z enetem:

•CH3 + CH3CH3  → CH4 +   • CH2CH3

W niektórych reakcjach może dochodzić do rozgałęzienia łańcucha, tzn. w reakcji nośnika z substratem, powstaje nie jeden, lecz więcej nośników, np.:

•O •   + H2O  → HO •   + HO•

W rekacji tej z atomu O powstają dwa rodniki.

1. Hamowanie:

W niektórych przypadkach może dochodzić też do tego, że nośnik będzie reagował z cząsteczką produktu powstałą wcześniej w reakcji.

Etap ten nazywany jest hamowaniem, ponieważ dochodzi tutaj do zmniejszenia wypadkowej szybkości tworzenia produktu,

Np. fotochemiczna reakcja H2 i Br2 gdzie tworzy się HBr, a H może reagować z cząsteczką HBr, dając H2 i Br2:

•H + HBr  → H2 + •Br

Etap hamowania nie przerywa łańcucha, ponieważ jeden rodnik zostaje zastąpiony drugim. Dochodzi jednak do zmniejszenia stężenia produktu.

1. Terminancja:

Rekacje w których rodniki rekombinują i łańcuch ulega zerwaniu (terminancji) to np.:

CH3CH2 •   +   • CH2CH3  → CH3CH2CH2CH3

Czasami mówi się też o inhibicji. Wtedy nośniki usuwane są w reakcji ze ścianami naczynia lub z rodnikami pochodzenia obcego:

CH3CH2 •   +   • R  → CH3CH2R

Inhibitorem jest np. cząsteczka NO, która ma niesparowany elektron.

Równania kinetyczne reakcji łańcuchowych:

Bardzo często reakcje łańcuchowe mają złożone równania kintyczne, np.

H2(g) +  Br2(g) → 2HBr(g)

$$\text{szybko}sc\ \text{tworzenia}\ \text{HBr} = \ \frac{k\left\lbrack H2 \right\rbrack{\lbrack\text{Br}2\rbrack}^{3/2}}{\left\lbrack \text{Br}2 \right\rbrack + \ k^{}\lbrack\text{HBr}\rbrack}$$

Taka postać równania świadczy o złożonym mechanizmie tej reakcji.

10. RODZAJE PRZEWODNICTWA:

Przewodnictwo roztworu zależy od:

• Stężenie roztworu,

• Temperatury roztworu,

• Od charakteru chemicznego substancji rozpuszczonej (jej zdolności do dysocjacji na jony),

• Od rodzaju rozpuszczalnika (jego zdolności do tworzenia solwatów z powstałymi jonami oraz wartości przenikalności elektrycznej).

• Od stopnia dysocjacji elektrolitu (elektrolity mocne i słabe).

Rodzaje przewodnictwa:

Przewodnictwo właściwe:

Jest odwrotnościa oporu właściwego roztworu:

$$\aleph = \frac{1}{R}*\frac{l}{S} = \frac{1}{R}*k$$

k =  ℵ*R

Iloraz: $\frac{l}{S} = k$ jest wielkościa charakterystyczną dla naczynka pomiarowego i nazywana jest stałą naczynka. Wyznacza się ją mierząc w tym naczynku opór roztworu wzorcowego, dla którego znana jest w danej temperaturze dokładna wartość przewodnictwa właściwego.

Pojemność oporowa naczynka: jest to liczbowy współczynnik proporcjonalności między standardowymi wymiarami elektrod a elektrodami o dowolnej powierzchni oddalonymi od siebie na dowolną odległość. Wartość stałej k wyznacza się mierząc przewodność elektrolitu wzorcowego (często KCl) o znanym stężeniu i znanej przewodności właściwej:

$$k = \frac{\aleph}{G}$$

$$\aleph - \text{przewdono}sc\ wlas\text{ciwa}\ \text{eletrolitu}\ \text{wzorcowego}\text{\ \ }\left\lbrack \frac{S}{m} \right\rbrack$$

G − przewodnosc elektrolitu wzorcowego [S]

Stałą naczynka można więc wyznaczyć w dwojaki sposób.

Przewodnictwo równoważnikowe (molowe):

Def: $\hat{} = \ \aleph*V\ (\text{przewdonictwo}\ wlas\text{ciwe}*\text{obj}e\text{to}sc\ )$

Jest to przewodnictwo hipotetycznego roztworu zawierającego 1 gramorównoważnik elektrolitu pomiędzy elektrodami o powierzchni V cm2 odległymi od siebie o 1cm, a więc zamykającymi objętość V cm2 roztworu.

Przewodnictwo molowe umożliwia porównanie przewodności dwóch elektrolitów:

$\hat{} = \frac{\aleph}{C}*1000$ [om-1 * cm2 * mol-1]

W przypadku roztworu elektrolitu:

$$\hat{}_{\text{AB}} = \alpha(\lambda_{A +} + \lambda_{B -}$$

Przewodnictwo molowe można przedstawić za pomocą przewodnictwa molowego jonów:

$$\hat{} = l_{+} + l_{-}$$

Dla słabych elektrolitów:

$$\hat{} = \alpha\left( l_{+} + l_{-} \right)$$

Wartości l nie są charakterystyczne dla jony, zależa w danej temperaturze od stężenia roztworu, a także w pewnym stopniu od rodzaju drugiego jonu. W miarę rozcieńczania roztworu wpływ drugiego jonu zanika.

Graniczne przewodnictwo równoważnikowe:

Stała wielkość przewodności molowej (równoważnikowej), gdy stężenie roztworu dąży do 0, w przypadku roztworów elektrolitów obowiązuje prawo Kohlrauscha, które mówi, że wartość granicznej przewodności molowej w przypadku roztworów elektrolitów jest równa sumie granicznych przewodności jonowych:

$$\hat{}_{\text{AB}}^{} = \lambda_{A +}^{} + \lambda_{B -}^{}$$

Podobnie jak w przypadku przewodnictwa molowego także tutaj graniczne przewodnictwo molowe można przedstawić za pomocą granicznych przewodnictw jonowych:

$$\hat{}_{} = l_{+} + l_{\begin{matrix} - \\ \\ \\ \end{matrix}}$$

Równoważnikowe przewodnictwo jonowe jest charakterystyczne dla danego jonu i stałe w stałej temperaturze.

Wykorzystanie pomiarów przewodnictwa:

1. Określanie stężenia drogą miareczkowania konduktometrycznego

2. pomiar rozpuszczalności i iloczynu rozpuszczalności

3. pomiar stopnia dysocjacji

4. pomiar czystości wody.

Zależność przewodnictwa właściwego od stężenia roztworu:

Przy niskich stężeniach obserwuje się liniowy wzrost przewodnictwa właściwego wraz ze wzrostem stężenia. Wynika z faktu liniowego wzrostu liczby jonów w jednostce objętości.

W przypadku stężeń wyższych liniowy wzrost przewodnictwa zanika, a nawet występuje jego zmniejszanie. Jest to spowodowane:

• Mniejszym niż liniowy wzrostem liczby jonów w jednostce objętości, co powoduje zmniejszenie stopnia dysocjacji (elektrolity słabe),

• Zmniejszeniem ruchliwości jonów (elektrolity mocne)

• Jednym i drugim czynnikiem (elektrolity średniej mocy).

Istnieje związek pomiędzy wartościami przewodnictwa równoważnikowego w roztworze o skończonym stężeniu (˄) i w roztworze granicznie rozcieńczonym ($\hat{}_{}$) a stopniem dysocjacji:

$$\frac{\hat{}}{\hat{}_{0}} = \alpha\frac{l_{+} + l_{-}}{l_{+} + l_{-}}$$

Wyznaczanie granicznego przewodnictwa molowego dla słabych elektrolitów:

$$\mathbf{\hat{}}_{\mathbf{}\left( \mathbf{\text{CH}}\mathbf{3}\mathbf{\text{COOH}} \right)}\mathbf{=}\mathbf{\hat{}}_{\mathbf{}\left( \mathbf{\text{CH}}\mathbf{3}\mathbf{\text{COONa}} \right)}\mathbf{+}\mathbf{\hat{}}_{\mathbf{}\left( \mathbf{\text{HCl}} \right)}\mathbf{-}\mathbf{\hat{}}_{\mathbf{}\left( \mathbf{\text{NaCl}} \right)}\mathbf{=}\left( \mathbf{l}_{\mathbf{}\left( \mathbf{\text{CH}}\mathbf{3}\mathbf{COO -} \right)}\mathbf{+}\mathbf{l}_{\mathbf{}\left( \mathbf{Na +} \right)} \right)\mathbf{+}\left( \mathbf{l}_{\mathbf{(H + )}}\mathbf{+}\mathbf{l}_{\mathbf{(Cl - )}} \right)\mathbf{-}\left( \mathbf{l}_{\mathbf{(Na + )}}\mathbf{+}\mathbf{l}_{\mathbf{(Cl - )}} \right)\mathbf{=}\mathbf{l}_{\mathbf{(CH}\mathbf{3}\mathbf{COO - )}}\mathbf{+}\mathbf{l}_{\mathbf{(H + )}}$$

Wyznaczanie granicznego przewodnictwa molowego dla mocnych elektrolitów:

Można je znaleźć przez ekstrapolację wyznaczonej doświadczalnie linii $\hat{}(c)$ do c=0

11. MIARECZKOWANIE KONDUKTOMETRYCZNE:

Podczas miareczkowania konduktometrycznego zachodzi zmiana przewodnictwa roztworu. Zmiany te powinny być różne przed i po punkcie końcowym miareczkowania. Jeżeli będziemy prowadzić miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą, np. HCl za pomocą NaOH, to procesy będą zachodzić zgodnie z opisem:

a) przed miareczkowaniem w roztworze są jony H⁺ o wysokim przewodnictwie ( = 349.7) i jony Cl^‑ ( = 76.6), przewodnictwo roztworu jest więc wysokie,

b) podczas miareczkowania dodawanie NaOH powoduje wiązanie jonów H+ ( = 349.7) z jonami OH^- w cząsteczkę wody i usuwanie H⁺ z roztworu, są one zastępowanie jonami Na⁺ ( = 50.1) o znacznie mniejszym przewodnictwie, przewodnictwo roztworu stopniowo spada,

c) w punkcie równoważnikowym w roztworze są tylko jony Na⁺ ( =5 0.1) i jony Cl^- ( = 76.6), przewodnictwo roztworu jest niskie (w stosunku do sytuacji wyjściowej),

d) po punkcie równoważnikowym w roztworze przybywa jonów Na⁺ ( = 50.1) i jonów OH^- o wysokim przewodnictwie ( = 196), dodawanie nadmiaru NaOH powoduje więc duży wzrost przewodnictwa.

Punkt równoważnikowy jest więc wtedy, gdy przewodnictwo osiąga minimum. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego HCl za pomocą NaOH przedstawiona jest na rysunku 1.

Rys. 1. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego mocnego kwasu mocną zasadą, PR - punkt równoważnikowy,  - przewodnictwo właściwe

Rysunek 2 przedstawia krzywą miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą. Jako przykład można wziąć reakcję zobojętniania kwasu octowego za pomocą NaOH:

CH₃COOH + Na⁺ + OH^- → CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

Początkowo przewodnictwo roztworu jest niskie ponieważ kwas octowy jest słabo zdysocjowany, w roztworze jest niewielka ilość jonów H⁺ i CH₃COO^-. Po dodaniu porcji NaOH z roztworu ubywa kwasu octowego, a w jego miejsce pojawiają się jony CH₃COO^- i Na⁺. Przewodnictwo roztworu po każdej dodanej porcji odczynnika wzrasta. W punkcie równoważnikowym w roztworze znajdują się jony octanowe i sodowe o przewodnictwach równoważnikowych 40.8 i 50.1 ^‑1cm²mol^‑1. Dalsze dodawanie NaOH powoduje przybywanie w roztworze jonów Na⁺ i jonów OH^- o dużym przewodnictwie (196 ^‑1cm²mol^‑1). Nachylenie krzywej miareczkowania po punkcie równoważnikowym jest większe. Punkt równoważnikowy wyznacza się z przecięcia prostych przechodzących przez punkty pomiarowe.

Rys. 2. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego słabego kwasu za pomocą mocnej zasady, PR ‑ punkt równoważnikowy,  - przewodnictwo właściwe

Za pomocą miareczkowania konduktometrycznego możliwe jest oznaczanie obok siebie mocnego i słabego kwasu. Weźmy miareczkowanie mieszaniny kwasu solnego i kwasu octowego za pomocą NaOH. Przykład krzywej miareczkowania przedstawiony jest na rysunku 3. Początkowo przewodnictwo roztworu jest wysokie. W roztworze znajdują się jony H⁺ i Cl^- pochodzące z całkowicie zdysocjowanego kwasu solnego oraz cząsteczki niezdysocjowanego kwasu octowego. Dodawanie NaOH będzie powodowało usuwanie z roztworu jonów H⁺ i zastępowanie ich jonami Na⁺ o mniejszym przewodnictwie. W punkcie równoważnikowym PR1 w roztworze jest sól NaCl oraz słaby kwas octowy. Przewodnictwo przyjmuje minimalną wartość i podczas dalszego miareczkowania będzie wzrastać, w roztworze przybywać będzie jonów Na⁺ i jonów octanowych. Po punkcie równoważnikowym PR2 w roztworze pojawiają się wolne jony OH^- o dużym przewodnictwie. Krzywa miareczkowania będzie miała większy kąt nachylenia.

Rys. 3. Krzywa miareczkowania konduktometrycznego mieszaniny mocnego i słabego kwasu za pomocą mocnej zasady, PR - punkt równoważnikowy,  - przewodnictwo właściwe

Substancję miareczkowaną i odczynnik miareczkujący można tak dobrać, że reagujące ze sobą substancje dawać będą trudno rozpuszczalny osad. Jest to miareczkowanie strąceniowe. Jon usuwany z miareczkowanego roztworu zastępowany jest jonem zawartym w odczynniku miareczkującym. Jako przykład można podać miareczkowanie zdysocjowanego AgNO₃ roztworem NaCl. Podczas reakcji przebiega proces strąceniowe:

Ag⁺ + NO₃^- + Na⁺ + Cl^- → AgCl↓ + NO₃^- + Na⁺

Jony Ag⁺ ( = 61.9) zastępowane są przez mniej ruchliwe jony Na⁺ ( = 50.1). Przewodnictwo będzie stopniowo zmniejszać się, a po punkcie równoważnikowym zacznie ponownie wzrastać (rys. 4), gdyż będzie następował wzrost stężenia wolnych jonów Na⁺ i Cl^-.

Rys. 4. Krzywa strąceniowego miareczkowania konduktometrycznego AgNO₃ za pomocą NaCl, PR ‑ punkt równoważnikowy,  - przewodnictwo właściwe

Podczas miareczkowania konduktometrycznego należy stosować na tyle stężony odczynnik miareczkujący, aby w niewielkim stopniu następowało rozcieńczanie roztworu podczas miareczkowania.

12. ZJAWISKO DYSOCJACJI:

Teoria dysocjacji elektrolitycznej: elektrolity ulegają w mniejszym lub większym stopniu rozpadowi na jony, czyli dysocjacji, już po rozpuszczeniu w wodzie, a proces elektrolizy stanowi tylko uporządkowany ruch kationów w kierunku katody oraz anionów w kierunku anody.

Wytworzone w dysocjacji jony pozostają w równowadze z cząsteczkami jeszcze nie zdysocjowanymi, wobec czego rozpad elektrolitu na jony można można przedstawić:

HCl ↔ H+ + Cl-

W wyniku dysocjacji kwasów w roztworze pojawiają się jony wodorowe, a zasad jony wodorotlenkowe.

Skutki dysocjacji:

• Zmiany ciśnienia osmotycznego i zjawiska z nim związane, a więc:

1. depresja prężności pary,

2. podwyższenie temperatury wrzenia,

3. obniżenie temperatury krzepnięcia,

• umożliwia przepływ prądu przez roztwór.

Stopień dysocjacji:

$$\alpha = \frac{\text{liczba}\ \text{cz}a\text{stek}\ \text{kt}o\text{re}\ \text{uleg}ly\ \text{dysocjacji}}{\text{og}o\text{lna}\ \text{liczba}\ \text{cz}a\text{stek}\ \text{elektroliru}\ \text{przed}\ \text{dysocjacj}a}$$

Pomiar stopnia dysocjacji:

Pomiaru stopnia dysocjacji można dokonać mierząc przewodnictwo roztworu. Wykorzystuje się zależność pomiędzy przewodnictwem równoważnikowym roztworów w danym rozcieńczeniu i ich przewodnictwem granicznym. Przewodnictwo równoważnikowe jest bowiem zależne od liczby jonów zawartych w objętości zawierającej 1 gramorównoważnik elektrolitu. Liczba ta rośnie wraz z rozcieńczeniem roztworu, co w konsekwencji daje według Arhenniusa prostą zależność między stopniem dysocjacji i przewodnictwem równoważnikowym. Przewodnictwo równoważnikowe $\hat{}$ znalezione przy określonym stężeniu C jakiegoś elektrolitu odpowiada stopniowi dysocjacji, natomiast przewodnictwo graniczne znajdowane przy nieskończenie dużym rozcieńczeniu tego elektrolitu odpowiada całkowitej dysocjacji, a wiec sytuacji gdy α=1. Tak więc:

$$\alpha:1 = \hat{}:\hat{}_{0}$$

Lub $\alpha\frac{\hat{}}{\hat{}_{0}} = \frac{l_{+} + l_{-}}{l_{+} + l_{-}}$

13. PRZEMIANA FAZOWA

Przemiana fazowa - proces termodynamiczny, polegający na przejściu jednej fazy termodynamicznej w drugą, zachodzący w kierunku zapewniającym zmniejszenie energii swobodnej układu. Do przemian fazowych należą procesy prowadzące do zmian stanów skupienia :

• kondensacja = gaz ciało stałe

• sublimacja = ciało stałe gaz

• skraplanie = gaz ciecz

• parowanie = ciecz gaz

• krzepnięcie = ciecz ciało stałe

• topnienie = ciało stałe ciecz

oraz procesy zachodzące bez zmian stanu skupienia, w fazie ciekłej lub stałej np. przemiana alotropowa.

Wyróżniamy przemiany fazowe :

• pierwszego rodzaju - w których zachodzi nieciągła zmiana funkcji stanu np. entropii, ciepła właściwego w temperaturze równowagi termodynamicznej, co jest związane z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła

• drugiego rodzaju - w których zachodzi ciągła zmiana parametrów, nieciągłe pozostają ich pochodne, nie występuje tu efekt cieplny, np. przemiany magnetyczne

Czynniki wpływające na przejścia fazowe:

• temperatura

• wzrost entropii

• pole magnetyczne

• stężenie składników

• rząd tensorowy in. parametr porządku

• wymiar przestrzeni, w której zachodzi przejście fazowe

14. REGUŁA FAZ GIBBSA

Jest to zależność charakterystyczna dla każdego układu będącego w równowadze termodynamicznej , łącząca liczbę faz w układzie (β) , liczbę składników niezależnych ( α) i liczbę stopni swobody (s)

s = α – β + 2

s- liczba stopni swobody układu jest to liczba parametrów intensywnych, jakie można zmieniać w układzie, przynajmniej w pewnym zakresie, bez zmiany liczby istniejących w nim faz. Inaczej mówiąc jest to najmniejsza liczba parametrów , która wystarcza do jednoznacznego zdefiniowania stanu układu.

Punkt potrójny – punkt na diagramie fazowym, w którym współistnieją trzy fazy , jest to tzw. stan inwariantny (brak stopni swobody s=0)

α- liczba składników niezależnych , czyli takich , których stężenia w układzie można, przynajmniej w pewnym zakresie , zmieniać dowolnie. Ich liczbę można obliczyć odejmując od liczby składników liczbę możliwych reakcji chemicznych , zachodzących pomiędzy nimi w danych warunkach. Składnikiem niezależnym nie są np. jony w roztworach elektrolitów, ponieważ zawsze trzeba razem z nimi dodać towarzyszący im jon o przeciwnym znaku.

α = n – r – w

n- liczba wszystkich składników

r- liczba niezależnych reakcji

w- liczba dodatkowych warunków wiążących stężenia

Maksymalna liczba faz mogących trwale współistnieć w układzie o x składnikach niezależnych: βmax = α +2, wówczas s=0 , a układ nazywamy inwariantnym.

15. PODSTAWY FIZYKOCHEMICZNE EKSTRAKCJI

Ekstrakcją nazywamy operacje polegająca na częściowym lub całkowitym rozdzieleniu mieszaniny

ciekłej lub stałej za pomocą rozpuszczalnika, w którym składniki mieszaniny wykazują różną rozpuszczalnością. W przypadku rozdzielania tą metodą mieszaniny stałej proces nazywamy ługowaniem,

natomiast w przypadku rozdzielania mieszanin ciekłych - ekstrakcja właściwa lub po prostu ekstrakcja.

Ekstrakcja polega na kontaktowaniu rozpuszczalnika pierwotnego z odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem wtórnym – ekstrahentem. Po dodaniu rozpuszczalnika wtórnego tworzy się układ dwufazowy (ciecz - ciecz lub ciecz- ciało stale).

W układach ciecz – ciecz substancje ekstrahowane ulegają podziałowi między rozpuszczalnik pierwotny , a rozpuszczalnik wtórny (ekstrahent), który powinien w miarę możliwości selektywnie absorbować odzyskiwane związki chemiczne. Uzyskuje się rafinat (rozpuszczalnik pierwotny, pozbawiony dużej części odzyskiwanego związku) i ekstrakt, który może być np. poddawany destylacji w celu odzyskania substancji ekstrahowanej i rozpuszczalnika (ekstrahentu).

W przypadku gdy rozpuszczalnik wtórny wykazuje zupełna nierozpuszczalnością w rozpuszczalniku pierwotnym oraz gdy nie występują zjawiska asocjacji lub dysocjacji składnika ekstrahowanego można stosować prawo podziału Nernsta. Według tego prawa w danej temperaturze stosunek zawartości składnika ekstrahowanego w ekstrakcie (Y) i rafinacie (X) jest stały:

$$\mathbf{K =}\frac{\mathbf{Y}}{\mathbf{X}}$$

Prawo podziału Nernsta – in. prawo równowagi fazowej, prawo głoszące, że dla dwóch niemieszających się, będących w kontakcie i pozostających ze sobą w równowadze cieczy, stosunek stężeń trzeciego składnika rozpuszczonego w każdej z tych cieczy jest stały w danych warunkach temperatury i ciśnienia. Stosunek ten nazywa się współczynnikiem podziału (K) i nie zależy od ilości substancji , a zmienia się ze zmianą temperatury i ciśnienia.

Jeżeli natomiast rozpuszczalnik pierwotny i rozpuszczalnik wtórny rozpuszczają się częściowo w sobie, zachodzi konieczność stosowania trójkąta Gibbsa do przedstawienia równowagi ekstrakcyjnej.

Efektywność procesu ekstrakcji zależy od :

• rodzaju rozpuszczalnika

• temperatury

• techniki postępowania np. intensywności mieszania faz

Przy doborze rozpuszczalnika do ekstrakcji istotną rolę odgrywa:

• rozpuszczalność substancji ekstrahowanej

• jak najmniejsza rozpuszczalność wzajemna z fazą ekstrahowaną

• jak największa różnica gęstości względem fazy ekstrahowanej

• brak skłonności do tworzenia emulsji

• łatwość usuwania z ekstraktu

• budowa rozpuszczonej substancji

• polarność obu faz ciekłych :

• substancje z ugrupowaniem hydrofobowym, czyli nie wykazującym powinowactwa do wody, łatwiej ulegają rozpuszczaniu w rozpuszczalnikach niepolarnych

• substancji z ugrupowaniem hydrofilowym, czyli wykazującym powinowactwo do wody , łatwiej się rozpuszczają w rozpuszczalnikach polarnych

Współczynnik ekstrakcji – stosunek całkowitego stężenia danej substancji (wszystkich jego form) w fazie organicznej do całkowitego jej stężenia w fazie wodnej. Jeżeli substancja nie ulega w czasie procesu ekstrakcji żadnym zmianom w obu fazach, wodnej i organicznej, to współczynnik ekstarkcji jest równy współczynnikowi podziału:

Zastosowanie ekstrakcji :

• analiza chemiczna

• przemysł rafineryjny

• przemysł petrochemiczny

• oczyszczanie wód ściekowych

• produkcja olejów roślinnych

16. POJĘCIE ENTALPII

Entalpia (H) - w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, którą definiuje zależność:

Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pV, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ. Wszystkie wielkości definiujące entalpię są parametrami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Sens wprowadzenia pojęcia entalpii :

• Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury

• Ciała stałe i ciecze w znacznej liczbie przemian nie zmieniają swej objętości; warunki izochoryczne są zatem zapewnione przez naturę tych układów; nawet przeprowadzając na nich przemiany w warunkach izobarycznych, izochoryczność jest również spełniona

• Gazy już takiej cechy nie posiadają i w warunkach izobarycznych podczas wymiany ciepła i zmiany temperatury zachodzi proces sprężania lub rozprężania- oznacza to wykonanie pracy na otoczeniu lub układzie

• Zmiany energii wewnętrznej nie odpowiadają wówczas zmierzonemu efektowi cieplnemu- jest on pomniejszony o wielkość wykonanej pracy ; czyli dostarczając ciepła w tej przemianie temperatura nie rośnie tak szybko jak w przemianie izochorycznej

Entalpię reakcji chemicznej można wyliczyć posługując się prawem Hessa i znając standardowe

entalpie tworzenia ΔH⁰₂₉₈ substancji biorących udział w reakcji. Entalpie obliczone na podstawie prawa Hessa ze wzoru:

odnoszą się do warunków standardowych.

Chcąc znaleźć wartość entalpii w innej temperaturze należy skorzystać z prawa Kirchhoffa:

Entalpia neutralizacji - w reakcji zobojętniania kwasu zasadą powstaje sól i woda. Jeśli reakcja przebiega z udziałem mocnego kwasu i mocnej zasady substraty i powstająca sól są całkowicie zdysocjowane. Entalpia reakcji neutralizacji w takim przypadku jest równa, co do wartości bezwzględnej, entalpii dysocjacji wody np.:

Gdy w reakcji bierze udział słaby kwas np. etanowy (octowy):

to w reakcji zobojętniania powstaje 55,6 kJ energii w przeliczeniu na 1 mol wody. Świadczy to, że w podczas reakcji zobojętniania słabego kwasu część energii jest zużywana na proces dysocjacji słabego elektrolitu.

Jeszcze bardziej nasila się to zjawisko podczas neutralizacji słabego kwasu słabą zasadą:

Entalpia rozpuszczania jakiejś substancji zależy od stężenia tej substancji w roztworze. Inny efekt cieplny towarzyszy rozpuszczaniu się substancji w czystym rozpuszczalniku, inne w roztworze zawierającym różne stężenia tej substancji. Na podstawie prawa Hessa entalpia rozpuszczania ΔH_r równa jest sumie algebraicznej energii zniszczenia sieci krystalicznej Es oraz entalpii solwatacji ΔH_solw

Efekt cieplny burzenia sieci jest zawsze wielkością endotermiczną, natomiast proces solwatacji (hydratacji) przebiega z wydzielaniem energii. Różnica tych wielkości decyduje, czy sumarycznie rozpuszczanie jest egzo- czy endoenergetyczne.

Entalpia swobodna - potencjał termodynamiczny, zdefiniowany jako:

ΔG= ΔH-TΔS

ΔG < 0 proces samorzutny , proces izotermiczno-izobaryczny, entalpia swobodna równa jest maksymalnej pracy nie objętościowej dG= dWmax

ΔG=0 stan równowagi

ΔG > 0 proces niesamorzutny

17. POJĘCIE UKŁADU TERMODYNAMICZNEGO

Układ termodynamiczny – rodzaj układu fizycznego, który może wymieniać energię i materię z otoczeniem.

Biorąc pod uwagę możliwości wymiany materii i energii między układem a jego otoczeniem układ może być:

• izolowany – brak możliwości wymiany materii i energii

• zamknięty – możliwa wymiana energii, brak możliwości wymiany materii:

• adiabatycznie – wymiana energii na sposób ciepła, nie pracy

• diatermicznie – wymiana energii na sposób ciepła i pracy

• otwarty – możliwa wymiana materii i energii

Przemiana adiabatyczna – proces termodynamiczny, podczas , którego izolowany układ nie nawiązuje wymiany ciepła, lecz całość energii jest dostarczana lub odbierana z niego jako praca; przemianę tę można zrealizować dzięki użyciu osłon adiabatycznych lub wówczas gdy proces zachodzi na tyle szybko, że przepływ ciepła nie zdąży nastąpić

Biorąc pod uwagę liczbę składników i faz układy dzielimy na :

• jednorodne i niejednorodne ( zawierające jeden lub więcej składników)

• jednolite i niejednolite ( zawierające jedną lub więcej faz)

Parametry, stosowane w opisach układów termodynamicznych, mogą być:

• intensywne, tzn. niezależne od wielkości układu, np. ciśnienie, temperatura, stężenia składników, objętości molowe, molowe energie wewnętrzne, entropie i inne wielkości molowe (oznaczane dużymi literami, np. dla składnika i: V_i, U_i, S_i)

• ekstensywne, tzn. zależne od wielkości układu, np. objętość, masy lub liczby moli składników, łączna objętość, energia wewnętrzna, entropia (oznaczane małymi literami, np. v, u, s)

Związki funkcyjne między parametrami intensywnymi nazywa się równaniami stanu. Parametry ekstensywne nazywa się funkcjami termodynamicznymi lub funkcjami stanu.

18. BUDOWA I DZIAŁANIE KALORYMETRU

Kalorymetr - przyrząd laboratoryjny do pomiaru ciepła wydzielanego lub pobieranego podczas procesów chemicznych i fizycznych. Wykorzystywany jest przede wszystkim do wyznaczania ciepła właściwego cieczy i ciał stałych, ciepła topnienia i ciepła parowania.

Kalorymetr jest urządzeniem, które mierzy zmiany temperatury w czasie procesu, ściśle określonej masy próbki układu w którym ona zachodzi. Aby wyeliminować przypadkową wymianę ciepła z otoczeniem układ musi być dobrze izolowany cieplnie. Tego rodzaju kalorymetr jest skuteczny gdy zmiany temperatury układu są duże i można go stosować wyłącznie do układów ciekłych.W szkołach najczęściej spotyka się kalorymetry wykonane z aluminium. Natomiast w laboratoriach wykorzystuje się kalorymetry o bardzo dużej dokładności i dobrze izolowane, często połączone z komputerem.