I CHEMIA OGOLNA

1. Budowa atomu:

a) skład i struktura atomu,

b) konfiguracja elektronowa, promocje

elektronowe, bloki energetyczne, reguła

Hunda, teoria wzbudzenia,

c) elektroujemność, związek budowy atomu z

układem okresowym, teoria oktetu,

d) typy wiązań chemicznych,

e) hybrydyzacja,

f) VSEPR

2. Podstawy chemii:

a) podstawowe pojęcia,

b) stechiometria,

c) termochemia,

d) statyka i kinetyka reakcji chemicznych

3. Układy dyspersyjne

a) ogolna charakterystyka i podział układow

dyspersyjnych,

b) roztwory,

c) teorie kwasow i zasad,

d) ilościowy opis właściwości roztworow:

- stopień i stała dysocjacji,

- prawo rozcieńczeń Ostwalda,

- iloczyn jonowy wody,

- pH i pOH,

- iloczyn rozpuszczalności,

e) reakcje zachodzące w roztworach:

- miareczkowanie alkacymetryczne,

- amfoteryczność,

- zobojętnianie i hydroliza,

- wskaźniki,

- roztwory buforowe,

- związki kompleksowe,

f) koloidy

4. Elektrochemia

a) stopnie utlenienia pierwiastkow

b) reakcje redox w ujęciu elektronowym,

c) najwaŜniejsze utleniacze i reduktory,

d) związki chromu i manganu jako utleniacze,

e) szereg aktywności metali,

f) połogniwa,

g) ogniwa galwaniczne,

h) energetyka reakcji redox,

i) korozja metali i metody jej zwalczania,

j) elektroliza.

II CHEMIA ZWIĄZKOW NIEORGANICZNYCH

1. Systematyka związkow nieorganicznych:

a) tlenki,

b) wodorki,

c) wodorotlenki,

d) kwasy,

e) sole.

2. Litowce,

3. Berylowce,

4. Borowce,

5. Węglowce,

6. Azotowce,

7. Tlenowce,

8. Fluorowce,

9. Miedź,

10. Srebro,

11. Cynk,

12. Chrom,

13. Mangan,

14. śelazo.

CHEMIA OGÓLNA

Chemia

• jako nauki o przemianach materii jest wiedza o jej budowie

1. BUDOWA ATOMU

1. SKŁAD I STRUKTURA ATOMU

• Budowa atomu

  • Jądro atomowe

    • Protony

    • Neutrony

  • Chmura elektronowa

    • Elektrony

Nazwa	Symbol	Masa spoczynkowa	Ładunek	Trwałość
elektron	e^-	9,109.10-31 kg ≈ 0 u	- 1,602.10-19 C = - e	trwały
proton	P^+	1,673.10-27 kg ≈ 1 u	+ 1,602.10-19 C = + e	trwały
neutron	n^0	1,675.10-27 kg ≈ 1 u	0	T1/2=930s, n0 ---> p^+ + e^- + ^00 ΰe

• Pierwiastek

  • Zbiór atomów posiadających tę samą liczbę protonów w jądrze nazywamy pierwiastkiem.

  • Przy zapisie pierwiastka podajemy najczęściej najważniejsze informacje dotyczące jego składu ilościowego zgodnie ze schematem: ^A_ZX

    • Z to liczba atomowa (porządkowa) – jest ona równa liczbie protonów w jądrze, a tym samym ładunkowi jądra oraz liczbie elektronów otaczających jądro.

    • Z kolei A to liczba masowa, równa liczbie nukleonów tworzących jądro. Określenie ‘liczba masowa’ bierze się stąd, iż, jak łatwo zauważyć, nukleony są ok. 1836 razy cięższe niż elektron, dlatego w jądrze skupia się ponad 99% masy atomu.

    • Znając wielkości A i Z możemy określić wiele własności jądra.

      • Zakładając, że ma ono kształt kulisty, możemy jego promień wyrazić jako rj=r₀ ³√A, gdzie r0=1,23.10-15 m.

      • Liczba neutronów w jądrze jest różnicą całkowitej liczby nukleonów i liczby protonów, czyli A – Z.

      • Masa jądra jest mniejsza od sumy mas jego składników – różnicę tę określamy jako defekt masy i obliczamy następująco: Δm=Zm_p+(A-Z)m_n-m_j, gdzie mp, mn, mj to odpowiednio masy spoczynkowe protonu i neutronu oraz rzeczywista masa jądra.

• Nuklid

  • Wszystkie identyczne atomy tworzą nuklid. Pierwiastek może składać się z jednego rodzaju nuklidów lub z kilku, bowiem atomy tego samego pierwiastka mogą różnić się liczbą neutronów w jądrze.

  • Izotopy

    • Atomy o tym samym Z lecz różnym A nazywamy izotopami.

    • Przykładem jest wodór, składający się z trzech izotopów: protu ¹₁H,deuteru ²₁H=D oraz trytu ³₁H=T.

    • Masę średniego składu izotopowego danego pierwiastka wyrażoną w unitach nazywamy masą atomową.

  • Izobary

    • Atomy o tym samym A lecz różnym Z nazywamy izobarami – mają one identyczną liczbę nukleonów, np. ³⁶₁₈ Ar i ³⁶₁₆S.

  • Izotony

    • Izotony to atomy o identycznej licznie neutronów, czyli o tej samej wartościróżnicy A – Z, np. ⁴⁰₂₀Ca i ³⁹₁₉K.

• Promieniotwórczość

  • Zjawisko przekształcania się izotopów danego pierwiastka w izotop trwały lub nietrwały tego samego lub innego pierwiastka nazywamy promieniotwórczością.

  • Wyróżniamy kilka rodzajów rozpadu promieniotwórczego, z których najważniejsze to:

    • a) Rozpad α polega na wyrzuceniu z jądra cząstki ⁴₂ α²⁺, czyli jądra atomu helu. W wyniku tego liczba atomowa i masowa zmieniają się w następujący sposób: ^A_Z X ---> ^A-4_Z-2Y + ⁴₂ α

• b) Rozpad β- polega na rozpadzie neutronu w jądrze na proton, elektron oraz antyneutrino elektronowe, zgodnie z równaniem: ¹₀n ---> ¹₁p + ⁰_-1e- + ⁰₀ΰe – powstały elektron wyrzucany jest z jądra. Zmianę ilościową składu atomu ilustruje równanie: ^A_Z X ---> ^A_Z+1Y + ⁰_-1 β^- + ⁰₀ΰe

• c) Rozpad β+ zachodzi w przyrodzie bardzo rzadko i w przeciwieństwie do pozostałych jest rozpadem sztucznym. Polega na rozpadzie protonu w jądrze na neutron, pozyton oraz neutrino elektronowe, zgodnie zrównaniem: ¹₁p ---> ¹₀n + ⁰₊₁e⁺ + ⁰₀ΰe Pozyton jest antycząstką w stosunku do elektronu – posiada taką samą masę i wartość bezwzględną ładunku, różni się natomiast jego znakiem. Po rozpadzie pozyton wyrzucany jest z jądra. Zmianę składu atomu przedstawia schemat: ^A_Z X ---> ^A_Z-1Y + ⁰₊₁ β⁺ + ⁰₀ΰe

• d) Przemiana γ powiązana jest z wyrzutem wysokoenergetycznego fotonu z jądra. Najczęściej jest następstwem rozpadu α, po którym wzbudzone jądro przechodzi do stanu trwałego przez pozbycie się części energii właśnie w postaci fotonu.

• Rozpadem promieniotwórczym rządzą określone prawa fizyczne.

  • Istotne jest, iż rozpadowi w jednostce czasu nie ulega określona masa materiału, lecz pewna jego część. Przykładowo jeżeli promieniowanie pochodzi z 1 kg substancji promieniotwórczej, to po czasie t rozpadnie się 0,5 kg, ale jeżeli weźmiemy 2 kg, to po tym samym czasie rozpadnie się 1 kg! Wynika stąd, iż szybkość rozpadu zależy wprost proporcjonalnie od liczby atomów w próbce; po wprowadzeniu współczynnika proporcjonalności – stałej rozpadu λ otrzymujemy:
    − gdzie τ=1/λ to średni czas życia jąder. Z prawa rozpadu wynika, iż połowa próbki rozpadnie się po czasie: zwanym czasem połowicznego zaniku (okresem półtrwania).

    • Na podstawie tej wielkości dzieli się izotopy na trwałe i nietrwałe.

      • Izotop przyjmuje się za trwały, gdy jego okres półtrwania wynosi ponad miliard lat. Co ciekawe, niektóre pierwiastki mają ponad trzydzieści izotopów, jednak żaden z nich nie należy do trwałych.

• teoria atomistyczna

  • Opiera się ona na założeniu, iż materia zbudowana jest z mikroskopijnych, niewidocznych gołym okiem cząstek, zwanych atomami. Poziom atomu przyjmowano przez długi czas za kres podzielności materii – zgodnie z tym założeniem każde ciało można dzielić tak długo, aż dojdzie się do cząstki juz dalej niepodzielnej. Współcześnie wiemy, iż budowa atomu nie jest jednorodna, lecz wyróżnić można w nim elementy składowe, dalej zresztą także podzielne. Nie zaprzecza to jednak doniosłości teorii atomistycznej ani jej znaczeniu, przeciwnie – stanowi raczej jej uzupełnienie.

  • Modele budowy atomu

    • Istnieje wiele modeli budowy atomu. Niektóre z nich mają już znaczenie wyłącznie historyczne, niektóre zaś są wciąż poprawiane i doskonalone.

    • Model rodzynkowy Thomsona

      • Jednym z pierwszych nowożytnych był tzw. model rodzynkowy, wprowadzony przez Josepha Thomsona w 1906r. Autor założył, iż atom składa się z fragmentów naładowanych ładunkiem elektrostatycznym ujemnym (elektronów), które znajdują się w dodatnio naładowanym ośrodku – niczym rodzynki w cieście. Całość atomu była dzięki temu elektrycznie obojętna. Choć zaletą było zaznaczenie istnienia ładunków dodatnich i ujemnych wewnątrz atomu, to ciężko wyobrazić sobie dlaczego nie przyciągną się one i nie wyrównają potencjałów do zera.

    • Doświadczenie Rutherforda

      • Niedługo później – w 1911r. – Ernest Rutherford przeprowadził doświadczenie obalające model Thomsona. Polegało ono na bombardowaniu naładowanymi cząstkami folii metalowej. Na „królika doświadczalnego” Rutherford wybrał złoto, gdyż można je walcować na bardzo cienkie płytki. Opracowując wyniki, stwierdził on, iż większość cząstek przeszła przez złotą folię bez zmiany kierunku, niewielka część uległa zakrzywieniu, a nawet odbiciu w stronę przeciwną. Wynikało stąd, iż atomy nie są „pełne”, jak to zakładał Thomson, lecz mają wewnątrz bardzo dużo wolnego miejsca. W ten sposób Thomson odkrył istnienie tworu zwanego jądrem atomowym.

    • Model Bohra

      • Problemem do rozwiązania pozostawał opis ruchu elektronów wokół jądra. Krążący elektron powinien bowiem stopniowo tracić energie kinetyczną, a po jej wyczerpaniu zostać przyciągnięty przez jądro. Rozwiązanie podał w 1913r. Niels Bohr w postaci teorii orbit stacjonarnych. Zgodnie z nią elektron nie traci energii, gdy porusza się po orbicie dozwolonej, czyli gdy moment pędu elektronu jest całkowitą wielokrotnością stałej η= , gdzie h oznacza stałą Plancka (I postulat). Dodatkowo przejście elektronu w wyższej orbity dozwolonej na niższą odpowiada emisji fotonu o energii równej różnicy energii elektronu na tych orbitach: Δ =En-Ek=hν (II postulat). Rozważania te pozwoliły na dokładny opis ruchu elektronu, zgonie z determinizmem fizycznym.

    • Teoria nieoznaczoności Heisenberga

      • Nowością natomiast okazała się udowodniona przez Wernera Heisenberga (1927r.) zasada nieoznaczoności, zgodnie z którą nie można jednocześnie i z dowolną dokładnością zmierzyć dwóch wielkości fizycznych kanonicznie sprzężonych tj. położenia i pędu, położenia kątowego i momentu pędu, energii i czasu itd. Dodatkowo iloczyn niepewności pary wielkości fizycznych kanonicznie sprzężonych jest nie mniejszy od stałej Plancka. Spostrzeżenie to ugodziło w przewidywalność ruchu elektronu i zasugerowało, iż brak dokładności nie jest konsekwencją niedoskonałości przyrządów czy technik, lecz wypływa z samej natury elektronu.

    • Hipoteza de Broglie

      • Kolejnych informacji dostarczyła hipoteza, jaką wysunął w 1924r. Ludwik de Broglie. Stwierdził on, iż z ruchem cząstki skojarzona jest fala materii (tzw. fala de Broglie’a) o określonej długości λ = h / p, gdzie h oznacza stałą Plancka, a p – pęd cząstki. Powyższy wzór można przedstawić w kilku alternatywnych formach, np. wiedząc, że pęd jest iloczynem masy i prędkości: λ = h / (mv). Z kolei energia ciała E = p² / 2m, gdzie m to masa ciała, stąd p = √2mE, czyli λ = h / √2mE. Energia spoczywającej cząstki o ładunku q rozpędzonej przez różnicę potencjałów U wynosi E = e U, stąd λ = h / √2meU.

    • Równanie Schrodingera

      • Powiązanie dotychczasowych zdobyczy fizyki pozwoliło Erwinowi Schrodingerowi podać równanie ruchu elektronu (1926r.) w postaci: . Jego rozwiązaniami są funkcje falowe Ψ, opisujące orbitale atomowe. Orbital atomowy jest fragmentem przestrzeni wokół jądrowej, w której istnieje duże (≥90%) prawdopodobieństwo znalezienia elektronu. Miarą tego prawdopodobieństwa jest kwadrat modułu funkcji falowej |Ψ|². Na stan kwantowy elektronu składa się jego energia, zachowanie w polu magnetycznym, orientacja wektora momentu pędu oraz spin, czyli ruch wirowy wokół własnej osi. Wielkości te opisywane są przy pomocy liczb kwantowych, wynikających z równania falowego ruchu elektronu.

        • a) Głowna liczba kwantowa (n) kwantuje energię elektronu i decyduje o wielkości obszaru orbitalnego.

          • Związana jest z powłoką elektronową (poziomem energetycznym), czyli zbiorem elektronów o zbliżonych wartościach energii.

          • Elektron a n-tej powłoce posiada energię E_n=-E₁/n², gdzie E1 jest energią na powłoce pierwszej; przyjmuje się ją za wartość stałą dla danego atomu, np. dla atomu wodoru E1 = 13,6 eV.

          • Głowna liczba kwantowa przyjmuje wartości kolejnych liczb naturalnych: 1, 2, 3 itd. teoretycznie aż do nieskończoności (w praktyce do 7, gdyż atomy znanych pierwiastków mają od 1do 7 powłok elektronowych). Kolejne powłoki oznacza się wielkimi literami alfabetu:

n	1	2	3	4	5	6	7
nazwa powłoki	K	L	M	N	O	P	Q

• b)Poboczna (orbitalna, azymutalna) liczba kwantowa (l) kwantuje orbitalny moment pędu elektronu i decyduje o kształcie obszaru orbitalnego.

  • Związana jest z podpowłoką elektronową (podpoziomem

  • kształcie obszaru orbitalnego. energetycznym), czyli zbiorem elektronów o takich samych wartościach energii.

  • Liczba ta przyjmuje wartości od 0 do n - 1, gdzie n to główna liczba kwantowa. Stanom tym odpowiada położenie elektronu na określonych podpowłokach:

l	0	1	2	3	4
nazwa podpowłoki	s	p	d	f	g

• Danej wartości pobocznej liczby kwantowej odpowiada określony kształt orbitalu.

• Orbital typu s ma kształt kulisty, co oznacza, iż prawdopodobieństwo napotkania elektronu w każdym kierunku, począwszy od jądra, jest jednakowe (rysunek lewy).

• Orbital typu p ma kształt ósemki obrotowej, a położony jest na jednej z osi układu współrzędnych (x, y, z – m = -1, 0, 1), co oznacza, iż wzdłuż tej osi występuje największe prawdopodobieństwo napotkania elektronu (rysunek środkowy). Orbital typu d ma kształt dwóch ósemek obrotowych położonych różnie względem osi układu współrzędnych (np. rysunek prawy).

• c) Magnetyczna liczba kwantowa (m) kwantuje rzut orbitalnego momentu pędu elektronu na wyróżniony kierunek w przestrzeni i decyduje o orientacji obszarów orbitalnych w polu magnetycznym.

  • Związana jest z poziomem orbitalnym.

  • Przyjmuje wartości od –l do l, gdzie l to poboczna liczba kwantowa, czyli razem 2n+1 różnych wartości. Dzięki temu warunkowi można określić, ile istnieje możliwych ustawień orbitalu, czyli ile orbitali mieści powłoka:

l=0	l=1	l=2	l=3	l=4
1 orbital s	3 orbitale p	5 orbitali d	7 orbitali f	9 orbitali g

• Podpoziomy p, d i dalsze nazywamy zdegenerowanymi, gdyż występuje na nich więcej orbitali o tej samej energii, różniących się tylko orientacją przestrzenną.

• d) Spinowa liczb kwantowa (s) kwantuje własny moment pędu elektronu. Ma ona wartość stałą, równa 1/2

• e) Magnetyczna spinowa liczba kwantowa (ms) kwantuje rzut własnego momentu pędu elektronu na wyróżniony kierunek w przestrzeni. Przyjmuje ona dwie wartości: ms=1/2(tzw. spin dodatni) oraz ms=-1/2. (tzw. spin ujemny).

• Stanem kwantowym elektronu nazywamy jego opis za pomocą czterech liczb kwantowych. Np. (3,1,1,1/2) oznacza powłokę M, podpowłokę 3p, orbital 3p oraz spin dodatni.

  • Elektrony objęte są zakazem Pauliego: nie istnieją w atomie elektrony mające takie same wartości wszystkich liczb kwantowych – muszą się różnić co najmniej jedną z nich. Wynika stąd, iż na jednym orbitalu mogą występować maksymalnie dwa elektrony o przeciwnych liczbach magnetycznych spinowych. Pojemności podpowłok wynoszą zatem:

s – 1 · 2 = 2 e^-

p – 3 · 2 = 6 e^-

d – 5 · 2 = 10 e^-

f – 7 · 2 = 14 e^-

• Teoretyczną pojemność n-tej powłoki otrzymamy obliczając sumę: 2 + 6 + 10 + 14 + ... + 2 · (2m+1) = 2 ·[ 1 + 3 + 5 + 7 + 2m+1 ] = 2 · n², gdzie n jest główną liczba kwantową – jest to tzw. wzór Bohra.

• KONFIGURACJA ELEKTRONOWA, PROMOCJE ELEKTRONOWE, BLOKI ENERGETYCZNE, REGUŁA HUNDA, TEORIA WZBUDZENIA

  • Konfiguracja elektronowa

    • Konfiguracja elektronowa pierwiastka to rozmieszczenie jego elektronów na powłokach i podpowłokach atomu. Kolejność obsadzania elektronami poszczególnych stanów kwantowych w atomach wieloelektronowych określa schemat zwany „złotym deszczem” (rysunek obok).

    • Podczas zapisu konfiguracji elektronowej atomu lub jonu stosuje się schemat: numer powłoki – symbol podpowłoki – liczba elektronów na podpowłoce (w wykładniku symbolu). Dla uproszczenia zapisu, coraz dłuższego w przypadku dalszych pierwiastków, podaje się w nawiasie symbol poprzedzającego pierwiastek helowca oraz pozostałą część konfiguracji.

      • Ilustrują to poniższe przykłady:

₂₀Ca = 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 2p⁶ 4s²

₂₅Mn²⁺ = [₁₈Ar] 4s² 5d³

₂₀Ca = [₁₈Ar] 4s²

₂₆Fe³⁺ = [₁₈Ar] 3d⁵

₂₆Fe = [₁₈Ar] 4s² 3d⁶

₁₆S^2- = [₁₀Ne] 3s² 3p⁶

₈₂Pb = [₅₄Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 2p²

₂₀Ca²⁺ = [₁₈Ar]

₁₁Na⁺ = [₁₀Ne]

₁₃Al³⁺ = [₁₀Ne]

• Powłoka walencyjna

  • Powłoką walencyjną nazywamy powłokę o najwyższej w danym atomie wartości energii, wypełniającej się elektronami jako ostatnia.

• Elektrony walencyjne

  • Znajdujące się na niej elektrony nazywamy walencyjnymi.

  • One właśnie biorą udział w reakcjach chemicznym i wiązaniach chemicznych, są ponadto odpowiedzialne za wartościowość pierwiastka.

  • Dla pierwiastków grup głównych układu okresowego liczba elektronów walencyjnych jest równa numerowi grupy.

• Elektrony rdzenia

  • Pozostałe elektrony nazywamy elektronami rdzenia.

  • Te ostatnie wraz z jądrem atomu tworzą zrąb atomowy.

• Promocje elektronowe

  • Promocja polega na tym, że konfiguracja elektronowa ulega zmianie ze względu na większą trwałość nowo powstałego układu. Najczęściej dotyczy ona jednego elektronu, który przeniesiony zostaje na wyższą podpowłokę powłoki niższej. Jest to konsekwencją faktu, iż kolejna powłoka zapełnia się szybciej niż dalsze podpowłoki powłoki niższej. Wynika to z przyjmowanych przez znajdujące się na nich elektrony wartości energii, a ilustruje to najlepiej „złoty deszcz”.

  • Typowymi układami wyjściowymi do promocji są: d⁴ s² przekształcający się w d⁵ s¹ oraz d⁹ s² – w d¹⁰ s¹. Wynika stąd, iż promocjom powinny ulegać pierwiastki grupy 6 i 11 i jest tak na prawdę. Przykładowo z położenia złota w układzie okresowym wynika konfiguracja: ₇₉Au [₅₄Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s², jednak w rzeczywistości elektrony walencyjne są ułożone następująco: 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹. Na uwagę zasługuje również pallad, gdzie konfiguracja 4d⁸ 5s² zmienia się w 4d¹⁰, czyli promocji ulegają aż dwa elektrony, pustosząc całkowicie podpoziom s. Oprócz wymienionych, promocji ulegają pierwiastki takie jak: 24Cr, 29Cu, 41Nb, 42Mo, 43Tc, 44Ru, 45Rh, 47Ag, 78Pt.

• Bloki energetyczne

  • Ze względu na konfigurację elektronową w układzie okresowym wyróżnia się tzw. bloki energetyczne.

  • Forma długa (układ Wernera) grupuje pierwiastki według symbolu podpoziomu energetycznego. Dzięki znajomości konfiguracji w poszczególnych blokach można szybko ustalić budowę pierwiastka bez korzystania z „deszczu”.

s: ns^1-2	d: (n-1)d^1-10 ns^2
p: ns^2 np^1-6	f: (n-2)f^1-14 (n-1)d^1 ns^2

• Zapis klatkowy

  • Ze względu na potrzebę czytelnego przedstawienia konfiguracji elektronów walencyjnych wprowadza się tzw. zapis klatkowy. Każda klatka oznacza jeden orbital będący w stanie pomieścić dwa elektrony o przeciwnie zorientowanych spinach. Zbiór odpowiedniej ilości klatek daje podpoziom walencyjny. Ilustruje to poniższy rysunek:

• Reguła Hunda

  • W ustalaniu właściwej konfiguracji pomocna jest reguła Hunda, zwana też regułą maksymalnej różnorodności.

  • Składa się nań kilka zasad:

    • a) liczba niesparowanych elektronów na podpoziomie zdegenerowanym powinna być możliwie największa,

    • b) pary elektronowe tworzą się dopiero po zapełnieniu wszystkich orbitali danego podpoziomu przez elektrony niesparowane,

    • c) elektrony niesparowane danego podpoziomu mają ten sam kierunek spinu.

• Pod wpływem rozmaitych czynników (zderzenie z elektronem, absorpcja fotonu, działanie termiczne) atomy mogą ulegać wzbudzeniu. Wówczas ich elektrony przechodzą na wyższe podpoziomy energetyczne, co związane jest ze zmianą konfiguracji oraz wzrostem wartościowości.

• ELEKTROUJEMNOŚĆ, ZWIĄZEK BUDOWY ATOMU Z UKŁADEM OKRESOWYM, TEORIA OKTETU (właściwości pierwiastków - związek z budowa układu okresowego)

  • Elektroujemność

    • Elektroujemnością nazywamy zdolność pierwiastka do wiązania własnych i obcych elektronów walencyjnych.

    • Elektroujemność pierwiastków maleje w grupach a różnie w okresach wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. Metale mają niską elektroujemność (są elektrododatnie).

  • Aktyność metali i niemetali

    • Aktywność metali rośnie z grupach i maleje w okresach wraz ze wzrostem liczby atomowej, ogólnie – wzrasta ze spadkiem elektroujemności.

    • Z kolei aktywność niemetali wzrasta ze wzrostem elektroujemności , maleje więc ona w grupach a rośnie w okresach wraz ze wzrostem liczby atomowej.

  • Efekt ekranowania jądra

    • Efektem ekranowania jądra nazywamy zjawisko osłabienia oddziaływania pomiędzy jądrem atomu a elektronami walencyjnymi, powstające wskutek obecności między nimi elektronów rdzenia.

    • Siła efektu rośnie wraz ze wzrostem numeru okresu – liczby powłok ekranujących.

    • Jest to jedna z przyczyn różnic elektroujemności pomiędzy pierwiastkami.

Związek budowy układu okresowego z właściwościami pierwiastków
Wielkość	Kierunek wzrostu
elektroujemność
energia jonizacji
powinowactwo elektronowe
promień atomu
aktywność metali
zasadowość tlenków i wodorków
metaliczność
aktywność niemetali
kwasowość tlenków i wodorków
niemetaliczność
moc kwasów tlenowych
moc kwasów beztlenowych
maksymalna wartościowość względem tlenu	→
maksymalna wartościowość względem wodoru	→IV←

• Teoria oktetu

  • Każdy układ w przyrodzie dąży do możliwie najstabilniejszego stanu energetycznego. W przypadku atomu konsekwencje tego dążenia opisuje teoria oktetu – pierwiastki dążą do uzyskania trwałej, ośmioelektrodowej (ew. dwuelektronowej) powłoki zewnętrznej (tzw. oktet lub dublet elektronowy) – takiej, jaką mają gazy szlachetne. Mogą tego dokonać przez oddawanie, przyjmowanie lub uwspólnianie elektronów w wiązaniach chemicznych.

₂He 1s² K² dublet

₁₀Ne 1s² 2s² 2p⁶ K² L⁸ oktet

₁₈Ar 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ K² L⁸ M⁸ oktet

• a)Metale mają niską elektroujemność i liczbę elektronów walencyjnych, dlatego dążą do trwałości poprzez oddawanie elektronów, tworząc kationy. Np.:

₁₁Na 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ ---> ₁₁Na⁺ 1s² 2s² 2p⁶ (oktet) X_Na =0,9

₂₀Ca 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² ---> ₂₀Ca²⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² (oktet) X_Ca =1,0

• Metale grup pobocznych mogą tworzyć kationy poprzez oddawanie elektronów z podpoziomu s ostatniej powłoki oraz z podpoziomu d przedostatniej powłoki. Np.:

₂₆Fe 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s²

₂₆Fe²⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶

₂₆Fe³⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵

• b) Niemetale mają wysoką elektroujemność i liczbę elektronów walencyjnych, dlatego dążą do trwałości poprzez przyjmowanie elektronów, tworząc aniony. Np.:

₁₇Cl 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ ---> ₁₇Cl^- 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ (oktet) X_Cl =3,0

₈O 1s² 2s² 2p⁴ ---> ₈O^2- 1s² 2s² 2p⁶ (oktet) X_O =3,5

• TYPY WIĄZAŃ CHEMICZNYCH

  • a) Wiązanie jonowe tworzy się pomiędzy pierwiastkami skrajnie różniącymi się elektroujemnością (ΔX=|X_A - X_B|>1,7), czyli pomiędzy metalami i niemetalami.

    • Występuje najczęściej w tlenkach metali, wodorotlenkach i solach.

    • Najbardziej typowe wiązanie tworzy się pomiędzy pierwiastkami grup I i II a VI i VII.

    • Wiązanie jonowe polega na oddaniu elektronów walencyjnych przez np. metal i włączeniu ich do powłoki walencyjnej np. niemetalu. W ten sposób tworzą się kationy i aniony, które budują sieć krystaliczną związku jonowego.

    • Właściwości związków jonowych:

      • - trwałość sieci krystalicznej,

      • - stały stan skupienia i wysokie temperatury topnienia,

      • - przewodnictwo prądu elektrycznego po stopieniu lub rozpuszczeniu w wodzie.

    • Dla przykładu rozpatrzmy proces tworzenia chlorku potasu: Aby oderwać elektron od atomu potasu należy dostarczyć energii jonizacji E1. Przyłączeniu elektronu do atomu chloru towarzyszy wydzielenie energii powinowactwa elektronowego E2. Aby reakcja zaszła, należy do układu dostarczyć różnicę wartości tych energii, czyli deficyt energetyczny, gdyż E1 > E2. Warunkiem trwałości powstałego związku jest aby suma energii sieci krystalicznej oraz powinowactwa elektronowego była większa od energii jonizacji. Zazwyczaj energia sieci krystalicznej jest bardzo duża, co powoduje własności takie jak stały stan skupienia oraz wysokie temperatury topnienia. X_K =0,9 X_Cl =3,0 ΔX=2,1>1,7 Nie istnieją cząsteczki chlorku potasu – tworzy on sieć krystaliczną. KCl jest jedynie wzorem empirycznym, wyrażającym stosunek liczby jonów w sieci.

    • Liczba koordynacyjna

      • O tym, jaka ilość jonów przeciwnego znaku otacza dany jon w sieci krystalicznej, decyduje tzw. liczba koordynacyjna. Wyznacza się ją na podstawie znajomości promienia kationu i anionu, co przedstawia poniższa tabela.

Stosunek promienia jonu metalu do niemetalu	0,15-0,23	0,23-0,41	0,41-0,73	0,73-1,00	≥1,00
Liczba koordynacyjna jonu metalu	2	4	6	8	12

• wartościowść

  • Wartościowość jest liczbą wiązań, jakie może wytworzyć atom danego pierwiastka. Jest ona zawsze dodatnia i w grupach głównych równa jest numerowi grupy.

• Stopień utlenienia pierwiastka

  • Stopień utlenienia pierwiastka to liczba ładunków elementarnych, które pojawiłby się na atomie danego pierwiastka, gdyby wszystkie wiązania w danym związku były czysto jonowe. W przeciwieństwie do wartościowości może przyjmować także wartości ujemne.

• b) Wiązanie kowalencyjne powstaje pomiędzy atomami o takiej samej lub zbliżonej wartości elektroujemności (ΔX=0÷0,4).

  • Jego powstanie polega na uwspólnieniu elektronów walencyjnych brakujących do oktetu (ew.dubletu) z innymi atomami.

  • Jedno wiązanie kowalencyjne to jedna wspólna para elektronowa.

  • Najbardziej typowi wiązanie kowalencyjne występuje w cząsteczkach homoatomowych.

  • Właściwości związków kowalencyjnych:

    • - różne stany skupienia (chlor – gaz, brom – ciecz, siarka – ciało stałe),

    • - niskie temperatury topnienia i wrzenia – czasem lotność,

    • - rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych, brak w polarnych,

    • - brak przewodnictwa elektrycznego,

    • - reakcje z ich udziałem zachodzą przeważnie powoli i przy stosunkowo małej wydajności.

  • Przykłady związków o budowie kowalencyjnej:

    • • fosforowodór PH3:

    • • metan CH4:

    • • wodór H2:

  • Orbital

    • Orbital molekularny to funkcja opisująca stan elektronu w cząsteczce.

      • Orbital σ powstaje podczas czołowego nakładania się orbitali atomowych. Największe prawdopodobieństwo znalezienia wiążącej pary elektronowej występuje wzdłuż osi łączącej jądra atomów. Wiązanie σ jest wiązaniem kierunkowym, nadających cząsteczce określony kształt.

        • • tlen O2:

      • Orbital molekularny π powstaje podczas bocznego nakładania się orbitali atomowych p. Jest on zorientowany równolegle do osi wiązania σ. Składa się z dwóch jednakowych części, znajdujących się po obu stronach prostej przechodzącej przez jądra atomów tworzących wiązanie. Para elektronowa zajmująca obszar molekularny π tworzy wiązanie π. Nie występuje ono nigdy samodzielnie – pary elektronowe π wraz z parą elektronów σ tworzą wiązania wielokrotne, tj. podwójne lub potrójne.

• c) Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane (polarne = biegunowe) powstaje między atomami znacznie różniącymi się elektroujemnością.

  • Polega ono na uwspólnieniu elektronów walencyjnych, przy czym wiążąca para elektronowa znajduje się bliżej atomu o wyższej elektroujemności. Atom ten ładuje się ujemnie, a cała cząsteczka staje się dipolem.

  • Moment dipolowy wiązania

    • Miarą przesunięcia pary elektronowej jest moment dipolowy wiązania: μ = q l.

    • Naturalną jednostką jest kulombometr [C.m], ponieważ jednak niewygodnie jest posługiwać się tak małymi liczbami, przyjmuje się debje [D] (czyt. ‘debaj’). 1 D = 3,33.10-30 C.m.

  • Właściwości związków polarnych:

    • - rozpuszczalność w wodzie i w innych rozpuszczalnikach o budowie jonowej,

    • - dysocjacja jonowa w środowisku wodnym – możliwość przewodzenia prądu elektrycznego,

    • - niskie temperatury topnienia,

    • - w ciałach stałych tworzenie nietrwałych sieci krystalicznych – kryształy są miękkie i nietrwałe.

  • Przykłady związków o budowie polarnej:

    • • dwutlenek węgla CO2:

    • • woda H2O:

    • • amoniak NH3:

    • • czterochlorek węgla CCl4:

• d) Wiązanie koordynacyjne (donorowo – akceptorowe) jest wiązaniem typu kowalencyjnego.

  • Polega na uwspolnieniu elektronów pochodzących od jednego atomu, zwanego donorem. Na schemacie zaznacza się je strzałką z grotem skierowanym do donora do akceptora.

  • Przykłady cząstek zawierających wiązanie koordynacyjne:

    • • kation amonowy NH4+:

    • • kation hydroniowy H3O+:

• e) Wiązanie metaliczne (struktura metaliczna) występuje w kryształach metali lub ich stopów.

  • Atomy metali zostają przekształcone w elementy sieci krystalicznej: jądra atomowe obsadzają węzły sieci, zaś elektrony walencyjne tworzą chmurę elektronową, która scala całą sieć. Węzły są wierzchołkami komórek elementarnych. Dzięki bliskości węzłów, elektrony mogą swobodnie poruszać się we wnętrzu metalu, co jest warunkiem łatwego przewodzenia prądu elektrycznego.

  • Cechy metali wynikające z ich budowy:

    • - duża gęstość,

    • - wysokie temperatury topnienia i wrzenia,

    • - twardość, kowalność i ciągliwość,

    • - dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne.

• f) Wiązanie wodorowe polega na oddziaływaniu typu elektrostatycznego.

  • Występuje ono pomiędzy atomem o dużej elektroujemności a atomem wodoru związanym spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym z innym silnie elektroujemnym atomem. Tym ostatnim jest najczęściej azot, tlen lub fluorowiec.

  • Wstępowanie wiązań wodorowych nie pozostaje bez wpływu na właściwości substancji. Najczęściej objawia się większą gęstością, lepkością i lotnością, czasem innym stanem skupienia. Różnice widać na przykładzie izomerycznych alkoholi i eterów – pomimo braku różnic w masie cząsteczkowej niższe alkohole są ciekłe, zaś etery – gazowe. Do ciekawych wniosków prowadzi również obserwacja stanu skupienia wodorków pierwiastków grupy 16 – wszystkie one są gazami wyjątkiem najlżejszego – wody. Ten pozorny paradoks tłumaczy duża różnica elektroujemności pomiędzy wodorem a tlenem, tak iż występujące pomiędzy cząsteczkami wody wiązania wodorowe utrzymują ją w stanie ciekłym (zjawisko asocjacji).

  • Przykłady substancji zawierających wiązania wodorowe:

    • - stały cyjanowodór (struktura liniowa): .....H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....H-C≡N|.....

    • - stały fluorowodór (struktura zygzakowata):

    • - woda – asocjat (H2O)n:

• HYBRYDYZACJA

  • Hybrydyzacja orbitali atomowych to metoda wyjaśniania geometrycznego kształtu cząsteczek.

  • Hybrydyzacja jest operacją matematyczną polegającą na uśrednieniu kształtu i energii orbitali walencyjnych atomu centralnego cząsteczki.

  • Wyróżnia się kilka podstawowych typów hybrydyzacji.

    • a) Hybrydyzacja tetraedryczna (sp3) polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i trzech orbitali p.

      • Orbitale zhybrydyzowane mają kształt zdeformowanej ósemki obrotowej, z której każda skierowana jest ku narożnikowi czworościanu foremnego. Atom węgla w stanie hybrydyzacji tetragonalnej otacza się wyłącznie wiązaniami pojedynczymi.

      • Przykłady związków z hybrydyzacją sp3:

        • • metan CH4:

          • Cząsteczka metanu ma kształt czworościanu foremnego – tetraedru. W każdym z naroży znajduje się taki sam element, stąd cząsteczka cechuje się regularnością i zerowym momentem dipolowym. Pomiędzy symetralnymi orbitali s-p (wiązaniami węgiel – wodór) występuje kąt 109o28’, będący kątem charakterystycznym tego typu hybrydyzacji.

        • • amoniak NH3:

          • W cząsteczce amoniaku występuje wolna para elektronowa. Fakt ten sprawia, iż budowa przestrzenna nie jest idealnie regularna, gdyż wolna para odpycha orbitale z większą siłą, niż one siebie nawzajem. Następuje lekkie wygięcie orbitali w stronę przeciwną, a kąt pomiędzy wiązaniami odbiega od wartości charakterystycznej – wynosi 107o.

        • • woda H2O:

          • W cząsteczce wody występują dwie wolne pary elektronowe. Z tego powodu wiązania ulegają odgięciu, a kąt pomiędzy nimi – zmniejszeniu (104o27’). Zgięta budowa cząsteczki wody pozwala na traktowanie ej jako dipola elektrostatycznego.

    • b) Hybrydyzacja trygonalna (sp2) polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i dwóch orbitali p.

      • Zhybrydyzowane orbitale skierowane są ku wierzchołkom trójkąta równobocznego. Kąt charakterystyczny hybrydyzacji wynosi zatem 120o.

      • Przykładem takiej cząsteczki jest fluorek boru BF3:

    • c) Hybrydyzacja digonalna polega na uśrednieniu energii i kształtu jednego orbitalu s i jednego p.

      • Atomy tworzące cząsteczkę są ułożone liniowo, a kat charakterystyczny hybrydyzacji wynosi 180o.

      • Przykładem takiej cząsteczki jest chlorek berylu BeCl2:

    • d) Istnieją również inne typy hybrydyzacji – pokażemy to na przykładzie sześciofluorku siarki SF6, którego cząsteczka ma kształt bipiramidy tetragonalnej.

• VSEPR

  • VSEPR (ang. vallence shell electron pair repulsion – dosł. odpychanie się par elektronów powłok walencyjnych) jest metodą określania kształtu przestrzennego drobin chemicznych.

  • Może być stosowana pod kilkoma warunkami:

    • - drobina składa się wyłącznie z atomów grup głównych (bloki energetyczne s i p),

    • - drobina posiada tylko jeden atom centralny,

    • - podstawniki (ligandy) są atomami prostymi – nie mogą to być grupy złożone.

  • Etapy postępowania przy posługiwaniu się metodą VSEPR:

    • a) zapis cząstki w postaci EA_n H_m, gdzie E to atom centralny, A – ligandy niewodorowe, H – ligandy wodorowe i odczytanie wartości n i m,

    • b) obliczenie całkowitej liczby elektronów walencyjnych w cząsteczce lub jonie (Lwal),

    • c) obliczenie liczby powstałych par elektronowych (Lpar = ½ Lwal),

    • d) obliczenie ilości własnych par elektronowych atomu centralnego (L_wpE = Lpar - 4n - m),

    • e) obliczenie liczby przestrzennej drobiny (Lp = L_wpE + n + m),

    • f) wykonanie rysunku odpowiednio do uzyskanej wartości liczby przestrzennej.

Wartość Lp	Kształt cząsteczki
2	budowa liniowa
3	trójkąt równoboczny
4	tetraedr
5	bipiramida trygonalna
6	bipiramida tetragonalna
7	bipiramida pentagonalna

• Ponadto zachodzą następujące relacje:

• a) liczba wiązań σ łączących atom centralny z ligandami: Lσ = n + m, czyli Lp = LwpE + Lσ,

• b) liczba wiązań π w drobinie (dla grup IV-VIII): Lπ = 4 - Lp; wartość ujemna oznacza brak wiązań π.

PODSTAWY CHEMII

• PODSTAWOWE POJĘCIA

  • a) Zjawisko fizyczne to zjawisko, podczas którego następuje zmiana właściwości fizycznych substancji, np. stanu skupienia, gęstości, lepkości, sprężystości czy kształtu.

  • b) Zjawisko chemiczne (reakcja chemiczna) to zjawisko prowadzące do zmiany składu chemicznego substancji oraz ich właściwości fizycznych.

  • c) Atom to najmniejsza część pierwiastka zachowująca jeszcze jego właściwości chemiczne.

  • d) Cząsteczka to zespół co najmniej dwóch atomów (mogą być one takie same bądź różne). Cząsteczki dzielimy na homoatomowe (cząsteczki pierwiastków) oraz heteroatomowe (cząsteczki związków chemicznych).

  • e) Substancja chemiczna to rodzaj materii o ściśle określonych właściwościach fizycznych i chemicznych, posiadającej określoną masę. Substancje dzielimy na proste (pierwiastki) oraz złożone (związki chemiczne).

  • f) Pierwiastek chemiczny (pojęcie to wprowadził Robert Boyle) to najprostsza substancja, której nie da się już dalej rozłożyć metodami chemicznymi.

  • g) Symbol chemiczny pierwiastka to skrót łacińskiej nazwy pierwiastka (jedno- lub dwuliterowy).

  • h) Związek chemiczny to substancja składająca się z co najmniej dwóch pierwiastków, połączonych ze sobą w charakterystyczny, określony i uporządkowany sposób.

  • i) Wzór chemiczny to przedstawienie składu ilościowego i jakościowego związku chemicznego przy pomocy symboli chemicznych oraz indeksów stechiometrycznych.

  • j) Postulaty Johna Daltona (1804r.):

    • - Każdy pierwiastek chemiczny jest zbiorem małych cząstek zwanych atomami. Atomy tego samego pierwiastka mają identyczne właściwości chemiczne. (Postulat ten nie uwzględnia występowania izotopów.)

    • - Atomy różnych pierwiastków różnią się od siebie właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Istnieje tyle rodzajów atomów o określonych właściwościach, ile jest rodzajów pierwiastków. (Także ten postulat nie uwzględnia występowania izotopów.)

    • - Atom danego pierwiastka nie może ulec przekształceniu w atom innego pierwiastka na drodze chemicznej. (Możliwe jest to natomiast na drodze fizycznej w sposób naturalny – przez rozpad promieniotwórczy bądź też w sposób sztuczny – przez fuzję jąder.)

    • - Łączenie się pierwiastków w związki chemiczne polega na łączeniu się ich atomów w większe zespoły zwane cząsteczkami.

    • - Związek chemiczny jest zbiorem cząsteczek. Wszystkie cząsteczki danego związku mają taki sam skład atomowy pierwiastków i identyczne właściwości chemiczne.

    • - Rozkład związku chemicznego na pierwiastki polega na rozpadzie cząsteczek tego związku na atomy poszczególnych pierwiastków. Może to być proces wieloetapowy.

    • - Atomy tego samego pierwiastka mogą również łączyć się ze sobą w cząsteczki.

  • k) Wartościowość pierwiastka w związku chemicznym to ilość wiązań chemicznych tworzonych przez atom tego pierwiastka w cząsteczce związku chemicznego.

  • l) Postulaty teorii wartościowości (J. Wislicenus, 1868r.):

    • - Pierwiastki w wstanie czystym nie posiadają wartościowości.

    • - Dany pierwiastek może mieć więcej wartościowości niż jedną.

    • - Wartościowość wodoru jest stała i wynosi I.

    • - Wartościowość tlenu jest również stała i wynosi II.

    • - Pierwiastki leżące w grupach nieparzystych mają na ogół wartościowości nieparzyste, zaś pierwiastki grup parzystych – wartościowości parzyste. („Na ogół”, ponieważ istnieją od tej reguły wyjątki, np. czterowartościowy atom chloru.)

  • m) Prawo stosunków stałych (prawo stałości składu, J. L. Proust, 1799r.): stosunek wagowy pierwiastków w danym związku chemicznym jest zawsze stały, charakterystyczny dla danego związku i nie zależy od sposobu otrzymywania tego związku.

  • n) Prawo stosunków wielokrotnych (J. Dalton): jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków chemicznych, to ilości wagowe jednego pierwiastka, przypadające na tę samą ilość drugiego pierwiastka, pozostają do siebie w stosunku niewielkich liczb naturalnych.

  • o) Równanie chemiczne to zapis przebiegu reakcji chemicznej przy pomocy symboli i wzorów chemicznych. Każde równanie chemiczne musi spełniać prawo stałości składu oraz prawo zachowania masy.

  • p) Prawo zachowania masy (A. Lavoisser, M. Łomonosow): masa substratów biorących udział w reakcji jest równa masie produktów otrzymywanych w jej wyniku.

  • q) Reakcja syntezy to reakcja, podczas przebiegu której przynajmniej dwa substraty łączą się w jeden produkt o bardziej złożonej budowie.

  • r) Reakcja analizy to reakcja, podczas przebiegu której jeden złożony substrat rozpada się na kilka produktów o prostszej budowie.

  • s) Reakcja wymiany pojedynczej (prostej) to reakcja, podczas przebiegu której z pierwiastka i związku chemicznego powstaje inny pierwiastek i inny związek chemiczny.

  • t) Reakcja wymiany podwójnej to reakcja, podczas przebiegu której z dwóch związków chemicznych tworzą się dwa inne związki chemiczne o innych właściwościach.

• STECHIOMETRIA

  • a) Międzynarodowa jednostka masy atomowej (1 unit) to masa odpowiadająca 1/12 masy izotopu węgla 12C. 1 u = 1,66.10-24 g 1 g = 6,022.1023 u

  • b) Masa atomowa to masa atomu pierwiastka wyrażona w unitach.

  • c) Masa cząsteczkowa to masa cząsteczki pierwiastka wyrażona w unitach. Oblicza się ją sumując masy poszczególnych atomów wchodzących w skład danego związku.

  • d) Mol to liczba cząstek równa ilości atomów węgla zawartych w 12 g jego izotopu 12C. Liczba ta nosi nazwę liczby Avogadra i wynosi: NA=6,022.1023 mol-1.

  • e) Masa molowa (M) to masa jednego mola cząstek. Masa molowa danej substancji równa się liczbowo jej masie atomowej lub cząsteczkowej, wyrażonej w g / mol.

  • f) Objętość molowa (VM) to objętość jednego mola cząstek. Objętość molowa gazu doskonałego jest stała i wynosi V0=22,4 dm3/mol. Najczęściej gazy rzeczywiste przybliża się do gazu doskonałego, stąd można przyjąć, że objętość mola dowolnego gazu wynosi V0.

  • g) Warunki normalne: T0=273,16K=0oC, p0=101325 Pa=1 atm.

  • h) Warunki standardowe: T0=292K=25oC, p0=101325 Pa=1 atm.

  • i) Prawo Avogadra (1811r.): jednakowe objętości różnych gazów zawierają w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury jednakowe liczby cząsteczek tych gazów. W 22,4 dm3 dowolnego gazu znajduje się zatem, 6,022.1023 cząsteczek tego gazu.

  • j) Prawo Gay – Lussaca (1809r.): objętości reagujących ze sobą gazów i powstających w wyniku reakcji produktów gazowych mają się do siebie tak jak niewielkie liczby naturalne (w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury).

  • k) W równaniu reakcji chemicznej często zestawia się ze sobą ilości reagujących substratów, jak również ilości powstałych w wyniku przemiany produktów. Porównywać możemy albo masy albo ilości moli (atomów lub cząsteczek) albo objętości wybranych reagentów. Dzieląc przez siebie odpowiednie masy otrzymujemy stosunek wagowy (masowy), odpowiednie ilości moli – stosunek molowy, zaś odpowiednie objętości – stosunek objętościowy. Zgodnie z matematyczną definicją równość dwóch stosunków nazywamy proporcją. Proporcje reagentów (proste bądź mieszane) wykorzystywane są w zadaniach w celu szybkiego obliczenia nieznanych wartości mas, ilości moli czy objętości.

• TERMOCHEMIA

  • a) Układ chemiczny to ogół substancji chemicznych biorących udział w reakcji. Układy chemiczne można podzielić na otwarte, zamknięte oraz izolowane.

    • b) Układ otwarty to układ, który ma możliwość wymiany z otoczeniem zarówno masy jak i energii, np. otwarty cylinder.

    • c) Układ zamknięty to układ, który ma możliwość wymiany energii z otoczeniem, ale nie ma możliwości wymiany masy, np. zamknięty cylinder.

    • d) Układ izolowany to układ, który nie ma możliwości wymiany z otoczeniem ani masy ani energii. Układy izolowane istnieją wyłączenie hipotetycznie, gdyż nie znamy doskonałych izolatorów cieplnych. Wymianę energii z otoczeniem możne pominąć przy bardzo szybkim zachodzeniu procesu, np. w podczas przemiany adiabatycznej.

  • e) Energia wewnętrzna układu chemicznego (Ew, U) to całkowita ilość energii zawartej wewnątrz danego układu. Jej wartość jest niemożliwa do określenia, gdyż składa się na nią bardzo wiele rodzajów energii, z których pewne nie zostały jeszcze dokładnie poznane.

  • f) I zasada termodynamiki: zmiana energii wewnętrznej może odbywać się na sposób ciepła lub pracy objętościowej, z czego wynika zależność: ΔU= ±Q±Vobj.

  • g) Entalpia reakcji (H) to ciepło reakcji zachodzącej pod stałym ciśnieniem. Na podstawie I zasady termodynamiki zmiana entalpii wyraża się wzorem: ΔH=ΔU+pΔV (p=const), gdzie drugi składnik sumy określa wartość pracy objętościowej. Zmiana objętości, wynikająca ze zmiany liczby moli gazu o jeden, pod ciśnieniem normalnym, równoważna jest z wykonaniem pracy równej co do wartości: W=V_m p₀ =0,0224m3/mol.101325N/m2=2271J/mol≈2,5kJ/mol.

    • h) Zmiana entalpii (entalpia reakcji) to różnica sumy entalpii tworzenia produktów oraz sumy entalpii tworzenia substratów; rozważając odpowiednie entalpie spalania składniki występują w odwrotnej kolejności. Każdy układ w przyrodzie dąży do zgromadzenia jak najmniejszej ilości energii, gdyż jest to sytuacja najstabilniejsza i najbardziej prawdopodobna, a więc dąży do zmniejszenia swojej entalpii. Pojęcie to tłumaczy zatem zachodzenie procesów egzoergicznych.

    • i) Entalpia standardowa (H0) to entalpia liczona w odniesieniu do jednego mola reagentu.

  • j) Reakcja egzoenergetyczna (egzoergiczna) to reakcja, podczas przebiegu której energia wydzielana jest do otoczenia. Entalpia takiego procesu jest ujemna. Reakcje tego typu są samorzutne – po zainicjowaniu zachodzą dalej samodzielnie.

  • k) Reakcja endoenergetyczna (endoergiczna) to reakcja, podczas przebiegu której energia jest pobierana z otoczenia, np. na sposób ciepła. Entalpia takiego procesu jest dodatnia. Reakcje tego typy są wymuszone, a do podtrzymania przebiegu wymagają stałego dopływu energii.

  • l) Entropia (S) jest miarą rozkładu energii w układzie chemicznym. Jest funkcję stanu, więc jej wartość zależy wyłącznie od początkowego i końcowego stanu układu. Jest wielkością addytywną, co oznacza, iż rozpatrywany proces można podzielić na kilka etapów i obliczyć entropie cząstkowe, które po dodaniu dadzą entropię całkowitą. W termodynamice fenomenologicznej entropia określana jest różniczką zupełną: dQ=TdS, stąd dS=dQ/T, czyli S=∫dQ/T + const, gdzie dQ oznacza nieskończenie małą ilość energii wymienionej na sposób ciepła w procesie odwracalnym, a T – temperaturę bezwzględną. Wynika stąd, iŜ w układach izolowanych, wobec braku wymiany ciepła z otoczeniem, entropia nie zmienia się. Podobnie każdy cykl odwracalny można podzielić na nieskończoną liczbę cząstkowych procesów adiabatycznych, zatem podczas przemiany odwracalnej entropia nie ulega zmianie. W termodynamice statystycznej przyjmuje się: S=k-lnW, gdzie k oznacza stałą Boltzmanna, zaś W – liczbę sposobów podziału energii w układzie, dla układów makroskopowych jest ona olbrzymia w porównaniu z liczbą Avogadra.

    • m) Entropia reakcji to różnica sumy entropii produktów oraz sumy entropii substratów. Każdy układ w przyrodzie dąży do stanu równowagi poprzez obniżenie energii wewnętrznej oraz zwiększenie entropii. Układy dążą zatem do zapewnienia możliwie największej różnorodności sposobów podziału energii między drobiny oraz poszczególne rodzaje form jej gromadzenia. Entropia rośnie ze wzrostem temperatury, o obniżaniem ciśnienia oraz przy rozpadzie wiązań chemicznych. Pojęcie entropii tłumaczy takie procesy jak zachodzenie przemian endoergicznych (czynnik entropowy przeważa nad energetycznym), zachodzenie reakcji w układach izolowanych oraz samorzutne mieszanie się gazów. Samorzutnie zachodzą wyłącznie procesy nieodwracalne, zwiększające entropię środowiska. Wszechświat dąży do stanu równowagi poprzez coraz większe nieuporządkowane (chaos) materii. Za jedyny prawdziwie izolowany układ można uznać jedynie cały Wszechświat (wobec braku otoczenia) – zachodzą więc w nim nieodwracalne procesy zwiększania entropii. Na tej podstawie można wnioskować, iż w odległej przyszłości procesy te doprowadzą do ustania wszelkiego ruchu i osiągnięcia przez Wszechświat stanu równowagi termodynamicznej (tzw. stan śmierci cieplnej Wszechświata). Teoria ta opisuje jednak zdarzenie bardzo mało prawdopodobne.

    • n) Entropia standardowa (S0) to entropia liczona w odniesieniu do jednego mola reagentu.

  • o) Entalpia swobodna (G) to funkcja stanu określająca samorzutność przebiegu oraz stan równowagi reakcji chemicznej. Jej zmianę podaje równania Gibbsa – Helmholtza postaci ΔG= ΔH-TΔS. Każdy układ dąży do zmniejszenia energii wewnętrznej (ΔH<0) oraz do wzrostu entropii (ΔS>0), co w efekcie daje ΔG<0 – stan taki oznacza reakcję samorzutną. Analogicznie ΔG=0 oznacza ustalenie się stanu równowagi w układzie, zaś ΔG<0 – zachodzenie reakcji wymuszonej. Entalpia swobodna reakcji to różnica sum entalpii swobodnych produktów oraz substratów.

  • p) Prawo Hessa: efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi reakcji (pod warunkiem, że p,V=const), a praca objętościowa jest jedyną formą przemiany energii. Efekt cieplny reakcji zależy zatem wyłącznie od początkowego oraz końcowego stanu układu.

  • q) Prawo Lavoissier’a – Laplace’a: efekt cieplny reakcji odwrotnej do danej ma taką samą wartość jak reakcji danej, lecz przeciwny znak. Jest to swoista konsekwencja zasady zachowania energii.

• STATYKA I KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH

  • a) Reakcja nieodwracalna to reakcja, podczas której w środowisku powstają wyłącznie produkty. Przyjmuje się, że tego typu reakcje zachodzą do końca. Należą do tej grupy reakcje zobojętniania oraz te, w wyniku których wytrąca się nierozpuszczalny osad, wydziela się gaz lub powstaje słaby elektrolit.

  • b) Reakcja odwracalna to reakcja, podczas której gromadzące się produkty reagują ze sobą i odtwarzają substraty. W środowisku reakcji oprócz produktów występują nie przereagowane substraty. Reakcje tego typu nie zachodzą do końca. Należy tu np. dysocjacja słabych elektrolitów lub hydroliza soli. Większość reakcji należy właśnie do tej grupy.

  • c) Równowaga to ustalony stan np. reakcji chemicznej.

    • d) Równowaga statyczna to stan, w którym procesy chemiczne nie zachodzą, a stężenia reagentów nie zmieniają się w czasie.

    • e) Równowaga dynamiczna to stan, w którym zachodzą przemiany chemiczne, jednak tyle samo substratów przechodzi w produkty, co produktów w substraty. W stanie równowagi dynamicznej szybkość reakcji danej oraz reakcji do niej przeciwnej są sobie równe, a stężenia reagentów ustalają się wówczas na stałym poziomie.

  • f) Miarą szybkości reakcji jest szybkość pojawianie się produktów (i ubytku substratów) w środowisku, stąd v=dc/dt. Szybkość reakcji zależy proporcjonalnie od stężenia początkowego substratów, więc v=k.c0, gdzie k oznacza współczynnik proporcjonalności, zwaną stałą szybkości reakcji.

  • g) Reguła van’t Hoffa to empiryczna i orientacyjna reguła pozwalająca na określenie zmian szybkości reakcji pod wpływem zmian temperatury. W jej myśl szybkość reakcji wzrasta od dwóch do czterech razy przy podwyższeniu temperatury o 10oC. Liczba określająca, ile razy wzrasta szybkość reakcji, nazywana jest współczynnikiem temperaturowym: Θ=k_T+10 /k_T =k_T /k_T-10. Reguły tej nie stosuje się do reakcji wybuchowych i przebiegających w obecności stałych katalizatorów.

  • h) Dla większych ilości reagentów wyrażenia opisujące szybkość reakcji powiększają się o iloczyn odpowiednich stężeń.

A <=v1=> B, v1=k1[A],

A + A <=v1=> B, v1= k1[A][A]=k1[A]2,

aA <=v1=> B, v1=k1[A]^a itd.

Ogólnie dla modelowej reakcji: aA + bB <=v1;v2=> cC + dD wyrażenia na stałe szybkości przyjmują postać: v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d. Ponieważ w stanie równowagi prędkości obu przeciwstawnych reakcji są równe, otrzymujemy: v1=v2 => k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d => k1/k2=[C]c[D]d/[A]a[B]b=const. Interpretacją otrzymanej zależności jest podaje prawo działania mas.

• Prawo działania mas (prawo Guldberga – Waagego): w stanie równowagi chemicznej iloczyn stężeń (ciśnień) reagentów w wykładnikach potęgowych ich współczynników stechiometrycznych jest wielkością stałą dla danej reakcji i w określonej temperaturze i określaną stałą równowagi reakcji (stężeniową Kc lub ciśnieniową Kp – w praktyce najczęściej posługujemy się tą pierwszą). Pomiędzy stałymi równowagi tej samej reakcji zachodzi zależność: Kp=Kc(RT)^Δn, gdzie R oznacza stałą gazową, T – temperaturę bezwzględną, zaś Δn – przyrost liczby moli produktów gazowych podczas reakcji. Stała stężeniowa i ciśnieniowa są więc sobie równe, gdy podczas przebiegu reakcji nie zmienia się liczba moli produktów gazowych. Stała równowagi jest wielkością chemiczną charakteryzującą liczbowo stan równowagi dynamicznej reakcji odwracalnej. Jej wartość nie zależy od stężeń reagentów, a jedynie od temperatury, zmieniając się w sposób zależny od efektu energetycznego reakcji.

• j) Reguła przekory Le Chateliera – Browna: każdy układ w przyrodzie dąży do osiągnięcia stanu równowagi, a gdy na układ znajdujący się w stanie równowagi zadziała jakiś czynnik zewnętrzny, wówczas w układzie tym zachodzą zmiany zmniejszające skutki działania tego czynnika. Pod pojęciem czynników zewnętrznych rozumiemy zmianę temperatury, ciśnienia bądź stężenia jednego z reagentów. - wpływ temperatury na stan równowagi – stała równowagi zależy tylko i wyłącznie od temperatury:

  • • dla reakcji egzoergicznych (ΔH<0) maleje ze wzrostem temperatury,

  • • dla reakcji endoergicznych (ΔH>0) rośnie ze wzrostem temperatury, - wpływ ciśnienia na stan równowagi:

  • • dla reakcji, w których objętość produktów jest większa od objętości substratów, wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi reakcji w lewo, zaś spadek ciśnienia – w prawo,

  • • dla reakcji, w których objętość produktów jest mniejsza od objętości substratów, wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi reakcji w prawo, zaś spadek ciśnienia – w lewo,- wpływ zmiany stężenia jednego z reagentów: przesunięcie równowagi zmniejszenie stężenia zwiększenie stężenia substraty w lewo w prawo produkty w prawo w lewo

UKŁADY DYSPERSYJNE

• OGOLNA CHARAKTERYSTYKA I PODZIAŁ UKŁADOW DYSPERSYJNYCH

  • Układ dyspersyjny (rozproszony) to układ złożony z co najmniej dwóch składników, zwanych fazami, z których jeden jest rozproszony w drugim. Fazy zmieszane są ze sobą w określonej (ogólnie jednak dowolnej) proporcji ilościowej, nie są połączone chemicznie, zachowują swoje indywidualne właściwości fizyczne i chemiczne, możne je rozdzielić metodami fizycznymi. Do tych ostatnich należą m. in.: dekantacja, sedymentacja, segregacja, sączenie, destylacja, ekstrakcja, adsorpcja, chromatografia, odparowanie, krystalizacja, wymrożenie itd.

  • Każdy układ dyspersyjny składa się z fazy rozpraszającej, czyli ośrodka dyspersyjnego oraz z fazy rozproszonej, czyli substancji zdyspergowanej. Zarówno jedną jak i drugą fazę mogą stanowić pierwiastki lub związki chemiczne we wszystkich stanach skupienia.

  • W zależności od stanu skupienia układy dyspersyjne dzielimy w następujący sposób:

rozproszona \ rozpraszająca	gaz	ciecz	ciało stałe
gaz	roztwory gazowe (np. powietrze)	piany (np. woda sodowa)	piany stałe (np. pumeks)
ciecz	aerozole i mgły (np. deszcz)	roztwory właściwe (np. ocet) i emulsje (np. mleko)	(np. mokra gąbka)
ciało stałe	dymy (np. kurz)	roztwory właściwe, koloidy i zawiesiny	stopy metali (np. brąz)

• Układy dyspersyjne dzielimy na jednorodne (homogeniczne) oraz niejednorodne (heterogeniczne).

  • a) Układy homogeniczne charakteryzuje rozproszenie molekularne, a rozmiary cząsteczek rozproszonych są wielkości mniejszych od 1 nm. Nazywa się je roztworami właściwymi. Są one jednorodne fizycznie, tzn. każda próbka, pobrana z dowolnego miejsca układu, ma taki sam skład jakościowy i ilościowy.

  • b) Układy heterogeniczne cechuje rozproszenie koloidalne bądź makroskopowe. W pierwszy przypadku nazywamy je koloidami, a rozmiary cząstek rozproszonych zawierają się pomiędzy 1 nm a 200 nm. W drugim przypadku są to zawiesiny, gdzie rozmiary cząstek rozproszonych przewyższają 200 nm. Te ostatnie są zazwyczaj układami nietrwałymi, złożonymi z cząsteczek substancji stałej w cieczy lub gazie.

• Określanie składu mieszanin:

  • a) procent wagowy i objętościowy:

p_k^w =m_k /m_m·100%, p_k⁰ =V_k /V_m·100%, (indeks k dotyczy składnika numer k, zaś indeks m – mieszaniny),

• b) przeliczanie procentu wagowego na procent objętościowy lub odwrotnie dla dwuskładnikowej mieszaniny gazowej:

p₁⁰ = p₁^w M₂ 100% (p₁^w M₂ + p₂^w M₁),

p₁^w = p₁⁰ M₁ 100% (p₁^w M₁₁ + p₂^w M₂),

• ułamek wagowy, objętościowy i molowy:

u_k^w = m_k /m_m , Σu^w =1,

u_k⁰ = V_k /V_m , Σu⁰ =1,

u_k^mol = n_k /n_m , Σu^mol =1,

• d) przeliczanie ułamków ilościowych dla mieszanin dwuskładnikowych:

	u^mol	u^0	u^w
u^mol	-	u1^mol = u2^mol = 1 - u1^mol	u1^mol = u2^mol = 1 - u1^mol
u^0	u1^w = u2^w = 1 - u1^w	-	u1^w = u2^w = 1 - u1^w
u^w	u1^0 = u2^0 = 1 - u1^0	u1^0 = u2^0 = 1 - u1^0	-

• ROZTWORY

  • Roztworem nazywamy układ złożony z substancji rozpuszczonej (stałej, ciekłej bądź gazowej) w ciekłym rozpuszczalniku.

  • Roztwory podzielić można na właściwe (rzeczywiste, homogeniczne) oraz koloidalne (heterogeniczne).

  • Rozpuszczalność ciał stałych i cieczy silnie zależy od temperatury (zazwyczaj rośnie z jej wzrostem, gdyż proces rozpuszczania jest endoergiczny) i prawie nie zależy od ciśnienia (substancje te są praktycznie nieściśliwe). Na rozpuszczalność gazów widoczny wpływ mają oba wymienione czynniki – maleje ona ze wzrostem temperatury i rośnie ze wzrostem ciśnienia. W roztworach substancji stałych istnieje stan równowagi dynamicznej pomiędzy osadem a substancją rozpuszczoną, ilościowo opisywany przez iloczyn rozpuszczalności.

  • Ze względu na stopień nasycenia roztwór może być:

    • a) nasycony – kiedy po dalszym wprowadzaniu substancji rozpuszczonej stężenie nie ulega zmianie (nie da się dalej rozpuszczać danej substancji),

    • b) nienasycony – kiedy po wprowadzeniu dodatkowej ilości substancji rozpuszczonej stężenie wzrasta (można w nim dalej rozpuszczać daną substancję),

    • c) przesycony – o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyconego w danej temperaturze. Może on powstać podczas obniżania temperatury roztworu nasyconego w warunkach utrudnionego powstawania zarodków krystalizacji. Wstrząśnięcie lub dodanie substancji rozpuszczonej powoduje gwałtowaną krystalizację jej nadmiaru i powstanie roztworu nasyconego.

  • Krystalizacja to proces tworzenia się i wzrostu kryształów z cieczy, roztworu bądź fazy gazowej.

  • Rozpuszczalność to maksymalna ilość gramów danej substancji, jaką w danych warunkach ciśnienia i temperatury można rozpuścić w 100g rozpuszczalnika, otrzymując roztwór nasycony.

  • Przy opisie właściwości roztworu największe znaczenie obok składu jakościowego ma podanie jego stężenia.

    • a) stężenie procentowe to ilość gramów substancji zawarta w 100g roztworu:

C_p = · 100% = · 100%

• b) stężenie molowe to ilość moli substancji rozpuszczonej w 1dm3 rozpuszczalnika; jest wielkością zależną od temperatury:

C_mol = = [

• c) stężenie molalne – ilość moli substancji rozpuszczonej zawarta w 1kg roztworu; jest wielkością niezależną od temperatury:

C_a = [

Przeliczanie stężeń (M – masa molowa substancji rozpuszczonej)

	Cp	cmol	Ca
Cp	-	Cp = · 100%	Cp = · 100%
cmol	Cmol =	-	Cmol =
Ca	Ca =	Ca =	-

Reguła mieszania roztworów o znanych stężeniach procentowych:

= (C_p2 > C_px > C_p1)

Reguła mieszania roztworów o znanych stężeniach molowych:

= (C_mol2 > C_molx > C_mol1 i przy pominięciu kontrakcji – założeniu addytywności objętości)

• Niektóre właściwości fizyczne roztworów:

  • a) Kontrakcja to efekt towarzyszący mieszaniu roztworów, polegający na otrzymaniu roztworu o objętości mniejszej od sumy objętości roztworów wyjściowych. Podobnie jak przy mieszaniu kamieni z piaskiem ten ostatni zajmuje wole przestrzenie pomiędzy większymi okruchami, tak samo zachowują się cząsteczki rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Przy mieszaniu roztworów wodnych o niewielkiej różnicy stężeń kontrakcja praktycznie nie występuje. Przy mieszaniu roztworu o dużym stężeniu z czystym rozpuszczalnikiem kontrakcja wynosi nie więcej niż kilka procent. Np. przy zmieszaniu 480cm3 wody z 20cm3 96% kwasu siarkowego (d=1,84g/cm3) otrzymujemy 495cm3, a nie przewidywane 500cm3; kontrakcja w tym przypadku wynosi: ΔV/V=5/500=1%. W typowych obliczeniach laboratoryjnych dotyczących stężeń molowych na ogół nie zachodzi potrzeba uwzględniania kontrakcji. W celu uzyskania bardzo dokładnego wyniku należy odpowiednie stężenia molowe zamienić na stężenia procentowe i zastosować regułę mieszania roztworów procentowych.

  • b) Zmiana temperatury topnienia i wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika: roztwory wrą w wyższych i zamarzają w niższych temperaturach niż występujące w nich rozpuszczalniki. Podwyższenie temperatury wrzenia, podobnie jak obniżenie temperatury topnienia, to wielkości koligatywne – charakterystyczne dla roztworu, a zależne wyłącznie od liczby niezależnych cząsteczek w danej objętości roztworu. Są one wprost proporcjonalne do stężenia molalnego roztworu i dla substancji nie dysocjującej wynoszą: ΔTk=Ek ma, ΔTw=Eb

.ma. Występujące w powyższych równaniach współczynniki

proporcjonalności noszą nazwy stałej krioskopowej oraz stałej ebulioskopowej. Wartości ich można

obliczyć z równań prawa Raoulta: Ek=RTk

2M/Lt, Eb=RTw

2M/Lp, gdzie R oznacza uniwersalną stałą gazową,

M – masę molową rozpuszczalnika, Tk, Tw – temperatury bezwzględne krzepnięcia i wrzenia

rozpuszczalnika, Lt, Lp – ciepła molowe topnienia i parowania rozpuszczalnika. Przykładowo dla wody

wartości te wynoszą: Ek=-1,87oC, Eb=0,51oC.

c) Ciśnienie osmotyczne: obecność w roztworze substancji rozpuszczonych powoduje powstawanie

dodatkowego ciśnienia, zwanego ciśnieniem osmotycznym. Aby roztwór pozostał w równowadze

osmotycznej z czystym rozpuszczalnikiem, należy nań wywrzeć nadwyżkę ciśnienia równą ciśnieniu

osmotycznemu. Przez równowagę osmotyczną rozumiemy, iż rozpuszczalnik, oddzielony od roztworu

przegrodą półprzepuszczalną, przenikliwą dla rozpuszczalnika a nieprzenikliwą dla substancji

rozpuszczonej, nie wnika osmotycznie do roztworu ani też nie jest z niego wyciskany nadwyżką ciśnienia w

roztworze. Zgodnie z prawem van’t Hoffa ciśnienie osmotyczne można interpretować jako ciśnienie równe

takiemu, jakie wywierałaby substancja rozpuszczona, jeśli znajdowałaby się w danej temperaturze w stanie

gazowym i zajmowała objętość równą objętości roztworu. Dla rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów

można tą wartość wyrazić przekształcając równanie Clapeyrona w równanie van’t Hoffa:

cRT

V

nRT

pV = nRT ⇒ p = = ,

gdzie c oznacza stężenie molowe roztworu, R – uniwersalną stałą gazową, a T – temperaturę bezwzględną.

TEORIE KWASOW I ZASAD

Teorie kwasów i zasad są próbami wyjaśnienia zespołu cech wspólnych, charakterystycznych dla kwasów i

przeciwstawnego mu zespół cech zasad. Spośród kilkunastu zaproponowanych, największe uznanie zyskały:

teoria Arrheniusa (1887r.), teoria Bronsteda – Lowry’ego (1923r.) oraz teoria Lewisa.

Teoria Arrheniusa sformułowana została w postaci trzech postulatów.

Postulat I: Niektóre substancje, zwane elektrolitami, ulegają pod wpływem wody rozpadowi na dwa rodzaje

cząstek: jony dodatnie (kationy) oraz jony ujemne (aniony). Proces ten nazywamy dysocjacją jonową lub

elektrolityczną.

Z I postulatu wynika, iż wszystkie substancje można podzielić na dwie duże grupy:

- elektrolity, będące związkami o budowie jonowej bądź kowalencyjnej silnie spolaryzowanej (kwasy,

zasady, sole, wodorki kwasowe), których roztwory dobrze przewodzą prąd elektryczny dzięki obecności w

nich cząstek obdarzonych ładunkiem (jonów), które mogą się przemieszczać w polu elektrycznym,

- nieelektrolity, będące związkami o budowie kowalencyjnej wcale lub bardzo słabo spolaryzowanej

(cząsteczki pierwiastków oraz wiele związków organicznych), które nie dysocjują i nie przewodzą prądu.

Postulat II: Liczba wytworzonych podczas dysocjacji ładunków dodatnich musi być równa liczbie

wytworzonych ładunków ujemnych. Jest to konsekwencją zasady zachowania ładunku. Zgodnie z tym

założeniem przyjmuje się następujące definicje:

- kwasy to substancje, które w procesie dysocjacji odłączają katony wodoru oraz aniony reszt kwasowych,

ogólnie: HnR ---> nH+ + Rn-;

- zasady to substancje, ktore w procesie dysocjacji odłączają katony metali oraz aniony wodorotlenkowe,

ogólnie: M(OH)n ---> Mn+ + nOH-;

- sole to substancje, ktore w procesie dysocjacji odłączają katony metali oraz aniony reszt kwasowych,

ogólnie: MnRm ---> nMm+ + mRn-.

Postulat III: Niektóre elektrolity w swoich roztworach zawierają także niezdysocjowane cząstki – są to tzw.

elektrolity słabe.

Z III postulatu wynika, że wszystkie elektrolity można podzielić na:

- elektrolity mocne, całkowicie rozpadające się na jony, których roztwory nie zawierają niezdysocjowanych

cząstek; do grupy tej należą: wszystkie sole, kwasy: HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI, wodorotlenki

litowców i berylowców za wyjątkiem berylu i magnezu,

- elektrolity słabe, rozpadające się na jony tylko częściowo, których roztwory zawierają duże ilości

niezdysocjowanych cząstek.

Teoria Bronsteda – Lowry’ego zwana jest także teorią protonową. W jej myśl kwasami nazywamy związki lub

jony zdolne do oddawania kationów wodoru, zaś zasadami – związki lub jony zdolne do ich przyjmowania.

Ponieważ kation wodoru to nic innego jak proton, toteż kwasy nazywamy donorami protonów

(protonodawcami), a zasady – akceptorami protonów (protonobiorcami). Każda reakcja kwasu z zasadą

prowadzi do wytworzenia nowej, sprzężonej pary kwas – zasada. Związki tworzące parę sprzężoną różnią się w

składzie cząsteczek co najwyżej o proton (kation wodoru). Im mocniejszy kwas, tym słabsza jest sprzężona z

nim zasada. Według teorii protonowej kwasy można podzielić na:

- kwasy cząsteczkowe (HCl, H2SO4),

- kwasy kationowe (NH4

+),

- kwasy anionowe (HSO4

-),

zaś zasady na:

- zasady cząsteczkowe (NH3),

- zasady anionowe (HSO4

-).

Teoria protonowa rozszerza zatem pojęcie kwasu i zasady o nowe grupy związków. Niektóre cząsteczki mogą

mieć ponadto charakter amfoteryczny, czyli wykazywać w zależności od warunków właściwości kwasowe bądź

zasadowe – np. HSO4

- może zarówno przyłączyć, jak i odszczepić kation wodoru.

Teoria Lewisa również poszerza pojęcie kwasów i zasad. Zgodnie z jej założeniami, kwasem jest związek lub

jon posiadający deficyt elektronowy – kwasami Lewisa są zatem zarówno wszystkie kationy metali, jak i

niektóre cząsteczki obojętne, np. BF3. Atom boru posiada w tym związku sześć elektronów walencyjnych, a

zgodnie z regułą oktetu dąży do uzyskania ośmiu – posiada zatem deficyt, gdyż 6<8. Analogicznie – zasadą jest

związek posiadający wolną parę elektronową, np. Cl- czy NH3. Dzięki swym właściwościom kwasy Lewisa

wykorzystywane są jako katalizatory w niektórych syntezach organicznych, np. w reakcjach Friedla – Craftsa.

ILOŚCIOWY OPIS WŁAŚCIWOŚCI ROZTWOROW

W celu ilościowego opisu procesu dysocjacji wprowadza się wielkości chemiczne: stopień oraz stałą dysocjacji.

a) Stopień dysocjacji (α) wyraża się stosunkiem ilości cząstek zdysocjowanych do ilości cząstek

wprowadzonych do roztworu: α=n/n0=c/c0. Np. dla reakcji AB <==> A+ + B-: α=[A+]/[AB]=[B-]/[AB]

(symbole w nawiasach kwadratowych oznaczają odpowiednie stężenia molowe). Dla elektrolitów

dysocjujących wielostopniowo wyróżnia się kolejne stopnie dysocjacji, przy czym α1>α2>α3 itd. Stopień

dysocjacji zależy od:

- rodzaju elektrolitu,

- temperatury – zasadniczo wzrasta z jej wzrostem,

- obecności innych substancji,

- stężenia substancji wprowadzonej  

b) Stała dysocjacji (K), czyli stała równowagi reakcji dysocjacji, np. dla reakcji AB <==> A+ + B-:

K=[A+][B-]/[AB]. Dla elektrolitów dysocjujących wielostopniowo wyróżnia się kolejne stałe dysocjacji,

przy czym K1>K2>K3 itd. Stała dysocjacji zależy tylko i wyłącznie od temperatury.

Rozważmy następujący prosty przykład procesu dysocjacji:

równanie reakcji AB <==> A+ + B stężenie

początkowe c0 - -

stężenie reagujące c c c

stężenie równowagowe c0 - c c c

Powyższy związek to tzw. prawo rozcieńczeń Ostwalda. Można za jego pomocą wyznaczyć stopień dysocjacji:

Pierwsze rozwiązanie nie ma sensu chemicznego – stopień dysocjacji nie może przyjmować wartości ujemnych.

W przypadku, gdy α<5% lub gdy c0/K≥400, wówczas:

α ≈ ⇒ 1− α ≈ ⇒ Κ ≈ c α ⇒α = K .

Autodysocjacja wody to rozpad cząsteczki wody pod wpływem innej cząsteczki wody; sumarycznie proces ten

można przedstawić jako: H2O + H2O <==> H3O+ + OH-.

Eksperymentalnie wyznaczona stała dysocjacji powyższej reakcji wynosi: K=1,8.10-16. W wyrażeniu opisującym

stałą pojawia się stężenie molowe wody, przyjmowane za wartość stałą i obliczane następująco:

Powyższa wartość to tzw. iloczyn jonowy wody – jest ona zawsze stała dla wszystkich roztworów wodnych w

danej temperaturze. Pozwala ona na obliczenie stężenie H+ lub OH- w danym roztworze, gdy dana jest jedna z

tych wielkości. Wartości powyższych stężeń są bardzo małe, do rzędu czternastu miejsc po przecinku włącznie.

Dla uniknięcia stosowania niewygodnych liczb podaje się nie samą ich wartość, lecz potęgę, do jakiej należy

podnieść podstawę równą 10, aby tę wartość otrzymać. Ponieważ są to najczęściej liczby ujemne, poprzedza się

je znakiem minus. W ten sposób określa się pojęcie pH oraz pOH:

[ ] 10 log[ ] log[ ]

[ ] 10 log[ ] log[ ]

− − − −

+ − + +

= ⇒− = ⇒ = −

= ⇒− = ⇒ = −

OH pOH OH pOH OH

H pH H pH H

pOH

pH

.

Z powyższych definicji wynika następująca własność:

+ = −log[ + ]− log[ − ] = −log([ + ][ − ]) = −log10−14 =14 pH pOH H OH H OH .

Ze względu na wartości stężeń H+ i OH- wprowadza się pojęcia odczynu roztworu:

odczyn roztworu proporcje stężeń wartości stężeń pH i pOH

obojętny [H+]=[OH-] [H+]2=[OH-]2=10-14 => [H+]=[OH-]=10-7 mol/dm3 pH=pOH=7

kwasowy [H+]>[OH-] [H+]>10-7 mol/dm3 [OH-]<10-7 mol/dm3 pH<7 pOH>7

zasadowy [H+]<[OH-] [H+]<10-7 mol/dm3 [OH-]>10-7 mol/dm3 pH>7 pOH<7

Iloczyn rozpuszczalności to pojęcie wprowadzone dla roztworów nasyconych soli trudno rozpuszczalnych. Gdy

stężenie osadu przyjmuje się za stałe, wówczas iloczyn stałej dysocjacji i stężenia osadu także jest niezmienny, a

więc iloczyn stężeń jonów w wykładnikach potęgowych ich współczynników stechiometrycznych także będzie

stały i określany jako iloczyn rozpuszczalności (Ir). Jest to wielkość stała dla danej soli w danej temperaturze –

charakteryzuje ona sol pod względem rozpuszczalności: im niższa wartość Ir, tym słabiej rozpuszczalna jest dana

sol. Gdy do roztworu nasyconego dodaje się jonów trudno rozpuszczalnej soli, wówczas iloczyn stężeń jonów w

roztworze przekracza wartość Ir, co powoduje wytrącenie osadu; dodanie wody do wyjściowego roztworu

powoduje zmniejszenie stężenia i przejście części osadu w postaci jonów do roztworu. Jeżeli w roztworze

znajdują się jony dwóch soli o różnych Ir, to jako pierwsza wytrąci się z roztworu sol o mniejszej wartości Ir.

REAKCJE ZACHODZĄCE W ROZTWORACH

Miareczkowanie alkacymetryczne

Analiza chemiczne to zespół czynności zmierzających do ustalenia jakościowego i ilościowego składu próbki.

Jednym z jej działów jest analiza miareczkowa (objętościowa), polegająca na oznaczaniu składnika roztworu na

podstawie pomiaru objętości substancji zużytej w celu ilościowego przeprowadzenia reakcji z tym składnikiem

(titrantu). Titrant (roztwór mianowany) musi być roztworem o znanym z dużą dokładnością stężeniu

określonego składnika. Czynność w analizie miareczkowej, polegająca na dodawaniu z biurety titrantu do

roztworu substancji oznaczanej do momentu zakończenia reakcji (osiągnięcia punktu równoważnikowego)

nazywamy miareczkowaniem. Często w ramach analizy miareczkowej stosuje się alkacymetrię (miareczkowanie

alkacymetryczne), polegającą na oznaczaniu stężenia kwasu poprzez miareczkowanie zasadą (alkalimetria) bądź

zasady poprzez miareczkowanie kwasem (acydymetria). Punktem równoważnikowym (PR) nazywamy moment,

w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo z titrantem. Określa się go za pomocą wskaźników lub

innymi metodami, np. elektrochemiczną. Roztwór znajdujący się w PR jest całkowicie zobojętniony, co nie

oznacza zawsze jednak odczynu obojętnego – sole hydrolizujące mogą mieć inny odczyn. Określa się również

punkt końcowy miareczkowania (PK), na ogół nieznacznie różniący się od PR.

Do ustalenia PR wykorzystuje się często metodę pomiaru przewodnictwa elektrycznego (η) roztworu

miareczkowanego. Przewodnictwo roztworu w PR ma wartość minimalną, gdyż obojętny roztwór w bardzo

małym stopniu przewodzi prąd elektryczny. Ilustrując zobojętnianie obserwujemy najpierw liniowy spadek

przewodnictwa, następnie linia wykresu ostro zaznacza PR, po czym przewodnictwo rośnie, gdyż przy dalszym

dodawaniu titrantu zaczyna on dysocjować, zwiększając liczbę jonów w roztworze. W przypadku wytrącania się

nierozpuszczalnego osadu przewodnictwo w PR spada do zera – np. przy miareczkowaniu roztworu kwasu

siarkowego wodorotlenkiem baru. Dla sformalizowania przewodnictwa elektrycznego roztworów wprowadza się

następujące wielkości chemiczne:

- przewodność elektrolityczną: χ=1/ς [m2/.] (ς=RS/l),

- przewodność molowa elektrolitu to stosunek przewodności elektrolityczne do stężenia molowego:

Λ=χ/c [m5/./mol]; jeżeli stężenie wyrażone jest w mol/dm3, wówczas Λ=1000χ/c.

Amfoteryczność to zdolność niektórych związków chemicznych, najczęściej tlenków i wodorotlenków, do

wykazywania zarówno właściwości kwasowych, jak i zasadowych. Związki takie nazywamy amfoterycznymi

lub amfoterami. Pierwiastki amfoteryczne leżą na przekątnej układu okresowego i mają elektroujemność

zbliżoną do wodoru (ok. 1,5-2). W wodorotlenkach amfoterycznych wiązania pomiędzy atomami wodoru i tlenu

oraz tlenu i metalu mają podobną moc. Tlenki i wodorotlenki amfoteryczne z reguły nie rozpuszczają się w

wodzie. W reakcjach z mocnymi kwasami zachowują się jak zasady, a z zasadami – jak kwasy.

Najważniejsze amfotery to związki następujących pierwiastków: Be+2, Al+3, V+4, V+5, Cr+3, Mn+4, Fe+2, Fe+3,

Co+2, Cu+1, Cu+2, Zn+2, Ga+3, Ge+4, As+3, Zr+4, Nb+5, Pd+4, Ag+1, Cd+2, In+3, Sn+2, Sn+4, Sb+3, Sb+5, Te+4, Hf+4,

Ta+5, Re+4, Ir+3, Pt+4, Au+3, Pb+2, Pb+4, Ce+4, U+6. Związki pierwiastków bloku d posiadających nie zapełnione

orbitale walencyjne są na ogoł barwne. Wśród związków organicznych charakter amfoteryczny wykazują przede

wszystkim aminokwasy z racji posiadania dwóch grup funkcyjnych – karboksylowej (kwasowej) oraz aminowej

(zasadowej).

Zobojętnianie to reakcja łączenia się kwasowych kationów wodorowych z zasadowymi anionami

wodorotlenkowymi w obojętne cząsteczki wody: H+ + OH- ---> H2O.

Hydroliza to reakcja odwrotna do zobojętniania – jest to reakcja jonów soli z cząsteczkami wody, w wyniku

której roztwory wodne soli mogą mieć odczyn różny od obojętnego.

Rodzaj soli Typ hydrolizy Odczyn środowiska

sol mocnego kwasu i słabej zasady hydroliza kwasowa (kationowa) kwasowy

sol słabego kwasu i mocnej zasady hydroliza anionowa (zasadowa) zasadowy

sol słabego kwasu i słabej zasady kwasowo-zasadowa (kationowo-anionowa) zbliżony do obojętnego

sol mocnego kwasu i mocnej zasady brak hydrolizy obojętny

Odczyn środowiska, w którym hydrolizuje sol słabego kwasu i słabej zasady, nie jest idealnie obojętny,

ponieważ stałe dysocjacji tworzących sol kwasu i zasady na ogół nieznacznie różnią się od siebie. O odczynie

roztworu decyduje zatem relacja KK i KZ.

Wskaźniki (indykatory) to najczęściej słabe kwasy lub zasady organiczne, występujące w dwóch formach

barwnych. Przykładami są: oranż metylowy (na kwasy), błękit tymolowy, fenoloftaleina (na zasady) oraz

wskaźnik uniwersalny, będący odpowiednio spreparowaną mieszaniną innych wskaźników.

Roztwór buforowy (bufor = zderzak) to roztwór mający zdolność przeciwdziałania zmianom pH zarówno przy

rozcieńczaniu, jak i dodawaniu do nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad. Roztworem buforowym

może być:

- roztwór słabego kwasu i jego soli z mocna zasadą,

- roztwór słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem,

- roztwór dwóch soli kwasu wieloprotonowego.

Działanie buforujące przedstawione zostanie na przykładzie buforu octanowego (CH3COOH + CH3COONa).

protonodawca: CH3COOH <==> CH3COO- + H+ [CH3COOH]≈ckwasu

protonobiorca: CH3COONa <==> CH3COO- + Na+ [CH3COO-]≈csoli

a) protonodawca chroni bufor przed zmianami pH podczas dodawania do niego zasady, gdyż zobojętnia ją:

CH3COOH + OH- ---> CH3COO- + H2O

b) protonobiorca chroni bufor przed zmianami pH podczas dodawania do niego kwasu, gdyż zobojętnia go:

CH3COO- + H+ ---> CH3COOH

Dla buforu słabego kwasu można zapisać:

kwasu soli K K K

Analogicznie dla buforu słabej zasady:

zasady soli Z Z Z

W przypadku, gdy objętości kwasu (zasady) i soli są różne, w miejsce stosunków stężeń należy wstawić

odpowiednie stosunki molowe.

Związki kompleksowe to połączenia tworzące się jako trwalsze formy obecności cząsteczek lub jonów w

roztworach. Ich powstawanie jest przyczyną pogłębienia barwy roztworów. Kompleksy zbudowane są z

centralnie położonego atomu lub jonu oraz otaczających go ligandów. Kompleksy mogą zawierać jeden lub

więcej jonów (atomów) centralnych, zwanych rdzeniami, stąd wyróżnia się kompleksy jedno- oraz

wielordzeniowe. Ligandem może być cząsteczka lub jon posiadające wolną parę elektronową. Liczbę ligandów

otaczających atom centralny określa tzw. liczba koordynacyjna; zazwyczaj jest ona liczbą parzystą. Ligandy

podzielić moŜna na jednokleszczowe (monodentne – koordynujące jedną parę elektronową) oraz

wielokleszczowe (multidentne – koordynujące dwoma lub więcej parami elektronowymi). Ze względu na

ładunek, kompleksy moŜna podzielić na kationowe, anionowe oraz obojętne. Przy zapisie kompleksu w postaci

wzoru chemicznego kompleks ujmuje się w nawias kwadratowy.

Najczęściej występujące ligandy oraz skojarzone z nimi przedrostki:

Wzor Nazwa Wzor Nazwa

H2O akwa- S2O3

2- tiosiarczano-

NH3 amino- SCN- tiocyjaniano-

CO karbonylo- NO nitrozylo-

Cl- chloro- azotyno-

CH3COO- octano- nitro-

W celu ilościowego ujęcia mocy kompleksu się następujące wielkości chemiczne:

a) stała nietrwałości (rozpadu) kompleksu to stała rownowagi hipotetycznej reakcji ELn <==> En+ + nL-, czyli:

[ ]

[ ][ ]

EL

E L

K

n n

N

+ −

= ; im wyŜsza wartość stałej nietrwałości, tym dany kompleks jest mniej trwały;

b) stała trwałości (tworzenia kompleksu) to odwrotność stałej nietrwałości, a zarazem stała rownowagi reakcji

En+ + nL- <==> ELn, czyli:

n n

N

T E L

EL

K

K

[ ][ ]

1 [ ]

+ − = = ; im wyŜsza wartość stałej trwałości, tym trwalszy

jest dany związek kompleksowy.

KOLOIDY

Koloidy to układy dwu- lub wieloskładnikowe, heterogeniczne, w ktorych cząstki fazy rozproszonej mają

średnic rzędu 1-200nm. Cząstki koloidalne nie są widoczne gołym okiem ani pod mikroskopem, przechodzą

takŜe przez sączki filtracyjne. NajwaŜniejsze układy koloidowe to:

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

25

Nazwa Stan skupienia faz Przykłady

zole ciało stałe w cieczy lub w gazie smog, dym w powietrzu, roztwor białka, skrobi, krochmal,

kleje pochodzenia roślinnego, budynie i kisiele

mgły ciecz w gazie aerozole mgła atmosferyczna

dymy ciało stałe w gazie dym z komina, kurz domowy

emulsje ciecz w cieczy mleko, majonez, masło, margaryna, kremy

piany ciekłe gaz w cieczy piana mydlana

stałe gaz w ciele stałym pumeks, styropian, materace piankowe

Koloidy moŜna podzielić na:

a) koloidy cząsteczkowe – fizycznie jednorodne, ktorych składnikami są makrocząsteczki, po wprowadzeniu

do wody zawsze otrzymujemy roztwor koloidowy, np. koloid białka, skrobi, celulozy, glikogenu, kauczuku;

b) koloidy fazowe – fizycznie niejednorodne, z nieciągłą powierzchnią podziału obu faz, na ktorej zachodzi

adsorpcja elektrolitu, warunkująca powstanie ładunku elektrycznego, np. zol złota (Au)x (tzw. purpura

Kasjusza), koloid srebra (Ag)y, koloid chlorku srebra (AgCl)z (x, y, z > 100).

Zasadniczo koloidy moŜna otrzymać na dwa sposoby:

a) metoda dyspersyjna polega na rozpraszaniu większych cząstek do rozmiarow koloidowych – do tego celu

wykorzystuje się specjalne urządzenia, zwane młynkami koloidowymi (dzielą się na termiczne, elektryczne

itd., w zaleŜności od rodzaju czynnika rozpraszającego),

b) metoda kondensacyjna i polimeryzacyjna polega na łączeniu atomow lub cząsteczek w większe zespoły o

rozmiarach odpowiadających cząsteczkom koloidowym (np. metoda strąceniowa).

Ze względu na stosunek do cząsteczek rozpuszczalnika koloidy dzielimy na:

a) liofilowe (gdy rozpuszczalnikiem jest woda – hydrofilowe), ktorych cząsteczki otaczają się zwartym

płaszczem cząsteczek rozpuszczalnika, dzięki czemu stają się bardziej odporne na działanie czynnikow

ścinających; są podatne na pęcznienie, tworzenia galaret i Ŝelow (np. koloid białka);

b) liofobowe (ew. hydrofobowe), w ktorych oddziaływanie z cząsteczkami rozpuszczalnika jest bardzo słabe,

przez co są one bardziej podatne na ścinanie od liofilowych (np. koloid srebra czy złota).

Właściwości roztworow koloidowych:

a) efekt Tyndalla – specyficzny sposob rozpraszania wiązki światła w charakterystyczny stoŜek Tyndalla,

b) barwa najczęściej biała; niektore koloidy posiadają barwę zaleŜną od rozmiarow cząstek koloidowych,

grubości warstwy, przez ktorą przechodzi światło oraz od sposobu obserwacji,

c) opalizowanie na świetle – obserwacja tęczowych refleksow,

d) zdolność do koagulacji, czyli łączenia się w większe zespoły, np.: koloid koagulat

koagulacja

peptyzacja

⇔ :

- koagulacja odwracalna: ( )

( 3 )

koloid białia wysolone bialko osad

r r soli NaNO

woda destylowana

−

⇔ ,

- koagulacja nieodwracalna (denaturacja): koloid białia zdenaturowane bialko

czynnik denaturujący

⇔ ;

do czynnikow denaturujących zaliczamy: wysoką temperaturę, jony metali cięŜkich, alkohol, kwasy, zasady,

formalinę,

e) tendencja do adsorpcji cząsteczek rozpuszczalnika na swojej powierzchni i wytwarzanie dzięki temu

ładunku elektrycznego o określonym znaku oraz otaczania się jonami o znaku przeciwnym na skutek

przyciągania elektrostatycznego.

ELEKTROCHEMIA

STOPNIE UTLENIENIA PIERWIASTKOW

Stopień utlenienia pierwiastka w związku o budowie jonowej jest rowny ładunkowi jonu, jaki tworzy atom tego

pierwiastka w związku. Stopień utlenienia pierwiastka w związku o budowie kowalencyjnej jest rowny liczbie

wszystkich ładunkow dodatnich lub ujemnych, ktore przypisalibyśmy atomowi pierwiastka, gdyby związek miał

budowę jonową.

Zasady ustalania stopnia utlenienia pierwiastka:

a) pierwiastki w stanie wolnym mają zawsze stopień utlenienia rowny zero,

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

26

b) wodor przyjmuje z związkach chemicznych zawsze stopień utlenienia rowny +1, z wyjątkiem wodorkow

metali, gdzie posiada –1,

c) tlen przyjmuje w związkach chemicznych zawsze stopień utlenienia rowny –2, z wyjątkiem tlenku fluoru

(+2) oraz nadtlenkow (–1),

d) metale w związkach chemicznych mają zawsze dodatnie stopnie utlenienia, liczbowo rowne

wartościowości,

e) suma algebraiczna wszystkich stopni utlenienia w obojętnym związku chemicznym jest rowna zero, a w

jonie złoŜonym rowna jest ładunkowi tego jonu.

REAKCJE REDOX W UJĘCIU ELEKTRONOWYM

a) Utleniania (dezelektronacja) to reakcja oddawania elektronow i podwyŜszania stopnia utlenienia

pierwiastka.

b) Redukcja (elektronacja) to reakcja przyjmowania elektronow i obniŜania stopnia utlenienia pierwiastka.

c) Utleniacz (dezelektronator, elektronobiorca) to atom pierwiastka, ktory przyjmując elektrony powoduje

utlenienie atomu innego pierwiastka, a sam się redukuje. Typowe utleniacze chętnie przyjmują elektrony i

są „na minusie”.

d) Reduktor (elektronator, elektronodawca) to atom pierwiastka, ktory oddając elektrony powoduje redukcję

atomu innego pierwiastka, a sam się utlenia. Typowe reduktory chętnie oddają elektrony i są „na minusie”.

e) Prawo zachowania ładunku dla reakcji redox: liczba elektronow oddanych w procesie utleniania musi być

rowna liczbie elektronow przyjętych w procesie redukcji.

NAJWAśNIEJSZE UTLENIACZE I REDUKTORY

Utleniaczem moŜe być kaŜdy atom pierwiastka, ktory ma moŜliwość przyjęcia elektronow i obniŜenia swego

stopnia utlenienia. W związku z powyŜszym utleniaczami mogą być:

a) atomy niemetali w stanie wolnym (np. O2, Cl2, S8),

b) jony lub atomy metali występujących na swoich wyŜszych stopniach utlenienia (Fe3+, Sn4+, Pb4+, Cr6+,

Mn7+),

c) atomy niemetali występujące na swoich wyŜszych stopniach utlenienia (N5+, S6+, Cl7+).

Utleniaczami natomiast nie mogą być (są jednocześnie dobrymi reduktorami):

a) atomy metali w stanie wolnym (Mg0, Fe0),

b) atomy niemetali występujące na swoich najniŜszych stopniach utlenienia (Cl-, Br-, I-, F-, S2-, N3-).

ZWIĄZKI CHROMU I MANGANU JAKO UTLENIACZE

a) Chrom jest pierwiastkiem bloku d układu okresowego. Z połoŜenia wynika, iŜ powinien on mieć

następującą konfigurację: 25Cr: [18Ar]4s23d4, jednak w wyniku promocji elektrony walencyjne przyjmują

układ 4s15d5. Pozwala to atomowi chromu na przyjmowanie stopni utlenienia +2, +3 oraz +6. W tym

ostatnim przypadku tlenek chromu CrO3 wykazuje właściwości kwasowe. Chrom tworzy dwa głowne

kwasy tlenowe: chromowy (VI) K2CrO4 o barwie Ŝołtej oraz dwuchromowy (VI) K2Cr2O7 o barwie

pomarańczowej. W roztworze wodnym pomiędzy jonami chromianowymi (VI) i dwuchromianowymi (VI)

wytwarza się stan rownowagi opisany rownaniem: 2CrO4

- + H+ <==> Cr2O7

2- + OH-; wynika z niego, iŜ w

środowisku kwaśnym przewaŜa dwuchromian (VI), a w zasadowym – chromian (VI).

Badanie doświadczalne zdolności utleniających związkow chromu w zaleŜności od odczynu środowiska

moŜna przeprowadzić w następujący sposob. Do dwoch probowek z roztworem dwuchromianu (VI) potasu

dodaje się: do jednej kwasu siarkowego (VI), a do drugiego zasady potasowej, a następnie do obu wkrapla

się jodek potasu. Obserwujemy wydzielanie się pęcherzykow gazu (jod) w obu probowkach. Ponadto w

probowce z zasadą kolor roztworu zmienia się z pomarańczowego na zielony, co świadczy o pojawieniu się

jonow Cr3+ (zmiana o trzy stopnie utlenienia). W drugiej probowce zmiana następuje aŜ o cztery stopnie

utlenienia, dając jony Cr2+, łączące się w siarczan (VI) chromu (II), strącający się w postaci bezbarwnego

osadu. Z takiego przebiegu doświadczenia wnioskujemy, iŜ lepsze własności utleniające związku chromu

wykazują w środowisku kwaśnym, w obojętnym zapewne są one słabsze, a najsłabsze w zasadowym.

Chromiany znalazły rownieŜ zastosowanie w alkometrach, gdyŜ reagują z alkoholami i utleniają je do

związkow karbonylowych (aldehydow lub ketonow), np. izopropanol do acetonu:

3 CH3CH(OH)CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ---> 3 CH3COCH3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.

Wizualnym efektem zachodzenia reakcji jest zmiana barwy środowiska z pomarańczowego na zielony.

b) Mangan jest rownieŜ pierwiastkiem bloku energetycznego d. Posiada on konfigurację 25Mn: [18Ar]4s23d5, co

pozwala mu na przyjmowanie wartościowości od I do VII włącznie. Mangan bierze udział w roŜnych

reakcjach redox, np.:

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

27

MnO2 + 4 HCl ---> MnCl2 + Cl2, + H2O,

MnO2 + H2O2 + H2SO4 ---> MnSO4 + O2 + 2 H2O,

2 KMnO4 + 16 HCl ---> 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O.

Doświadczalne badanie zdolności utleniających związkow manganu w zaleŜności od odczynu środowiska

reakcji wykonuje się podobnie jak w przypadku związkow chromu. Do trzech probowek zawierających

roztwor manganianu (VII) potasu KMnO4 dodaje się: kwasu siarkowego (VI), wody destylowanej oraz

wodorotlenku potasu, a następnie – roztwor siarczanu (IV) sodu. W probowce pierwszej (kwas) fioletowy

roztwor odbarwia się do przezroczystego, w drugiej (woda) staje się czarno-brunatny, a w trzeciej (zasada) –

zielony. Tłumaczy się to zachodzeniem następujących reakcji:

I (kwaśne) MnO4

- ---H+---> Mn2+

2 KMnO4 + 5 Na2SO3 + 3 H2SO4 ---> 2 MnSO4 + 5 Na2SO4 + K2SO4 + 3 H2O,

II (obojętne) MnO4

- ---H2O---> MnO2↓

2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O ---> 3 Na2SO4 + 2 MnO2↓ + 2 KOH

III (zasadowe) MnO4

- ---OH----> MnO4

2-

2 KMnO4 + Na2SO3 + 2 KOH ---> Na2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O.

Ostatnia reakcja wykazuje ogromną czułość – moŜna za jej pomocą wykryć obecność manganu w ilości 10-6

mg. Podobnie jak przy chromie, najsilniejsze własności utleniające nadmanganian potasu posiada w

środowisku kwaśnym, słabsze w obojętnym, najsłabsze zaś w środowisku zasadowym. Miarą mocy

utleniającej jest liczba elektronow wymienionych (tu: przyjętych) przez atomy magnezu rowna liczbie

utlenionych cząsteczek siarczanu (IV) sodu (odpowiednio: 5, 3, 1).

SZEREG AKTYWNOŚCI METALI

Szereg aktywności metali to ułoŜenie metali od najbardziej aktywnego do najmniej aktywnego. W szeregu tym

występuje rownieŜ wodor, ktory dzieli wszystkie metale na nieszlachetne (poprzedzające go w szeregu) i

szlachetne (występujące za nim w szeregu). Metale nieszlachetne wydzielają wodor z rozcieńczonych kwasow

nieorganicznych, podczas gdy metale szlachetne nie dają takiej reakcji. Dowolny metal występujący w szeregu

moŜe być reduktorem kationow wszystkich metali występujących za nim i nie moŜe być reduktorem kationow

metali występujących przed nim. Odwracając powyŜszą regułę – dowolny metal moŜe utlenić do kationu kaŜdy

inny metal występujący w szeregu przed nim i nie moŜe utlenić metalu występującego za nim. Wynika z tego, iŜ

najlepsze reduktory znajdują się na początku szeregu aktywności (przed nimi prawie nic juŜ nie ma), zaś

najlepsze utleniacze znajdują się na końcu szeregu (za nimi prawie nic juŜ nie ma).

Skrocony szereg aktywności ma następującą postać:

Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Sb, As, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

POŁOGNIWA

a) definicja

Połogniwem (zwyczajowo – elektrodą) nazywamy układ złoŜony z co najmniej dwoch kontaktujących się

ze sobą faz: przewodnika metalicznego (I rodzaju, elektrody) zanurzonego w przewodniku jonowym (II

rodzaju). Liczba faz połogniwa moŜe być większa.

b) podział i przykłady

Klasyfikacja połogniw ma charakter umowny.

Ze względu na budowę (liczbę i rodzaj faz) rozroŜnia się kilka rodzajow połogniw.

- Połogniwo I rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego zanurzonego w roztworze elektrolitu.

Przykładem jest połogniwo miedziowe: Cu | Cu2+.

- Połogniwo II rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego, pokrytego solą trudno rozpuszczalną

tego metalu i zanurzonego w roztworze elektrolitu o anionie identycznym z anionem soli trudno

rozpuszczalnej. Obecne są dwie granice faz: roztwor – sol oraz sol – metal, na granicach ktorych ustala się

rownowaga. Przykładem jest połogniwo chlorkowo – srebrowe: Ag, AgCl | Cl-

(aq)

jako K(+): Ag+ + e- ---> Ag0, AgCl (rozpuszczanie) ---> Ag+ + Cljako

A(-): Ag0 ---> Ag+ + e-, Ag+ + Cl- ---> AgCl (osadzanie)

ogolnie: Ag + Cl- <==> AgCl + e-

StęŜenie roztworu zaleŜy od anionu, a dzięki stałemu stęŜeniu potencjał rownieŜ jest stabilny.

Połogniwem II rodzaju jest takŜe połogniwo kalomelowe: Hg(c), Hg2Cl2(s) | Cl-

(aq)

2 Hg + 2 Cl- <==> Hg2Cl2 + 2e-

- Połogniwo III rodzaju zbudowane jest z przewodnika metalicznego, pokrytego solą trudno rozpuszczalną

tego metalu, ktora z kolei jest pokryta drugą solą trudno rozpuszczalną o anionie wspolnym z pierwszą i

zanurzonego w roztworze elektrolitu zawierającego kation metalu występującego w drugiej z tych soli.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

28

Przykładem jest połogniwo ołowiowo – szczawianowo – wapniowe: Pb(s), PbC2O4(s), CaC2O4(s) | Ca2+

(aq).

Działanie jest analogiczne jak w przypadku połogniw II rodzaju.

Ze względu na typ reakcji elektrodowej wyroŜnia się:

- Połogniwo metaliczne (elektroda metaliczna) – kiedy faza metaliczna bierze udział w reakcji elektrodowej.

Zbudowane jest z przewodnika metalicznego zanurzonego w roztworze zawierającym jego jony. Zachodzi

na nim redukcja (elektronacja) lub utlenianie (dezelektronacja). Przykładem jest połogniwo cynkowe:

Zn | Zn2+.

- Połogniwo redox – kiedy faza metaliczna nie bierze udziału w reakcji elektrodowej, lecz jedynie spełnia rolę

przekaźnika elektronow. Do tego typu zaliczamy połogniwa gazowe – zbudowane z przewodnika

metalicznego zanurzonego w roztworze nasyconym gazem i zawierającym jony powstające w wyniku

reakcji elektrodowej tego gazu, np.: połogniwo wodorowe Pt, H2(g) | H+

(aq), chlorowe Pt, Cl(g) | Cl-

(aq),

tlenowe Pt, O2(g) | OH-

(aq).

c) odwracalność połogniw

Połogniwem odwracalnym nazywamy połogniwo znajdujące się w stanie rownowagi termodynamicznej.

Połogniwa I rodzaju są odwracalna względem kationu (reakcja potencjałotworcza: M0 <=> Mn+ + n e-), zaś

połogniwa II rodzaju – względem anionu (reakcja potencjałotworcza: Xn- <=> X + n e-).

d) potencjał połogniwa

RozwaŜmy granicę faz: przewodnik metaliczny – roztwor zawierający jego jony

(rysunek obok). Na granicy tej obecne są roŜnoimienne ładunki, występuje zatem skok

potencjału. Wartość bezwzględna potencjału połogniwa jest niemoŜliwa do

zmierzenia, podobnie jak całkowita energia wewnętrzna substancji, moŜna natomiast

mierzyć go metodą porownawczą – względem innego połogniwa o znanym

potencjale. Pomiaru tego dokonuje się względem normalnej (standardowej) elektrody

wodorowej, ktorej potencjał przyjęto umownie za rowny zeru w kaŜdej temperaturze.

NEW jest elektrodą gazową odwracalną względem kationu.

NEW: Pt, H2(g) | H+

(aq)

p=1013hPa, pH=0 => [H+]=1M

E H |H 0 V

0

2 + = (w kaŜdej temperaturze)

- pomiar dla cynku:

zestawienie ogniwa: A (-) Zn | Zn2+ || H+ | H2, Pt (+) K i odczytanie z woltomierza

wartości SEM

E SEM

SEM E

SEM E E

Zn Zn

Zn Zn

H H Zn Zn

= −

= −

= −

+

+

+ +

2

2

2

2

|

0

|

0

|

0

|

0

0

- pomiar dla miedzi:

zestawienie ogniwa: A (-) Pt, H2 | H+ || Cu2+ | Cu (+) K i odczytanie z woltomierza wartości SEM

E SEM

SEM E

SEM E E

Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu H H

=

= −

= −

+

+

+ +

2

2

2

2

|

0

|

0

|

0

|

0

0

Potencjał standardowy (E0) to potencjał danej elektrody zanurzonej w 1-molowym roztworze kationow tego

metalu względem NEW. Potencjały standardowe elektrod metalicznych ułoŜone od najniŜszego do

najwyŜszego tworzą tzw. szereg napięciowy elektrod metalicznych – szereg elektrochemiczny. Kolejność

elektrod w szeregu napięciowym pokrywa się z kolejnością metali w szeregu aktywności.

e) rownanie Nernsta

Potencjał połogniwa zaleŜy od wielu czynnikow, m. in. od temperatury, stęŜenia, a w przypadku gazow –

takŜe od ciśnienia. Dla połogniwa odwracalnego zmiany potencjału ilustruje rownanie Nernsta postaci:

r

u

a

a

zF

RT

E = E0 ± ln , gdzie:

E – potencjał ogniwa w nowych warunkach,

E0 – potencjał standardowy połogniwa,

R – stała gazowa (R=8,31 J/mol/K),

F – stała Faradaya (F=86500 C),

z – liczba ładunkowa reakcji (liczba moli wymienionych elektronow w odniesieniu do jednego mola

reagenta),

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

29

T – temperatura bezwzględna (w skali Kelvina),

au, ar – aktywności odpowiednio: formy utlenionej i zredukowanej.

Rownanie to dotyczy połogniw I i II rodzaju (dla połogniw gazowych dotyczy ciśnienia normalnego). Znak

występujący we wzorze zaleŜy od kierunku odwracalności procesu: + dla odwracalności względem kationu

(I rodzaj), – dla odwracalności względem anionu (II rodzaj). Aktywność obu form moŜna przedstawić jako

a=f.c, gdzie c oznacza stęŜenie reagentu, a f to wspołczynnik proporcjonalności, zwany wspołczynnikiem

aktywności: w roztworach rozcieńczonych jego wartość zbliŜona jest do jedności, podczas gdy w stęŜonych

przyjmuje wartość 0<f<1. Dla połogniw redox w miejscu stęŜenia pojawia się odpowiedni iloczyn stęŜeń w

wykładnikach wspołczynnikow stechiometrycznych (stała rownowagi).

Dla połogniwa metalicznego (odwracalnego względem kationu) w warunkach normalnych moŜna przyjąć

aktywność formy zredukowanej za jednostkową, a po wstawieniu odpowiednich stałych i wielkości

charakteryzujących warunki środowiska oraz zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny, wzor Nernsta

przyjmuje postać: u c

n

E E log

0 0,059 = + .

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwem nazywamy zestawienie dwoch połogniw. Aby popłynął prąd, musi wystąpić roŜnica potencjałow

miedzy elektrodami, a zatem musza one zawierać albo roŜne metale albo elektrolity muszą roŜnić się stęŜeniem

(tzw. ogniwo stęŜeniowe). Ogniwo metaliczne jest zestawieniem dwoch roŜnych metali połączonych

przewodnikiem i zanurzonych do roztworu elektrolitu. Pod wpływem roŜnicy potencjałow następuje

wytworzenie pola elektrycznego ( dx

E = −grad dV ) , ktorego siły powodują ruch elektronow od metalu

aktywniejszego (niŜszy potencjał) do metalu mniej aktywnego (wyŜszy potencjał). Oba połogniwa nazywamy

elektrodami: anoda to elektroda, na ktorej zachodzi utlenianie (w ogniwach ma ona znak –), zaś katoda to ta, na

ktorej zachodzi redukcja (w ogniwach ma ona znak +). Istnieje bardzo wiele rodzajow ogniw – tu podamy

jedynie kilka najpopularniejszych przykładow.

a) ogniwo Volty

Gdy do wodnego roztworu kwasu siarkowego (VI) zanurzymy dwie

płytki: cynkową oraz miedzianą, wowczas na pierwszej z nich zacznie

wydzielać się wodor zgodnie z rownaniem reakcji:

Zn + H2SO4 ---> ZnSO4 + H2,

natomiast miedź jest metalem połszlachetnym i nie daje podobnego

efektu (rysunek lewy). Układ ten nie wnosi nic ciekawego. JeŜeli

jednak obie płytki połączymy przewodnikiem, a w tak zmontowany

obwod włączymy Ŝarowkę, to zacznie ona świecić (rysunek prawy). W przewodniku odbywa się przepływ

elektronow wytworzonych w procesie utleniania na anodzie do katody, gdzie teraz redukowany jest wodor.

Ten ostatni wydziela się na płytce miedzianej w postaci pęcherzykow, ktore blokują przystęp nowych

kationow wodorowych, wobec czego praca ogniwa ustaje – zjawisko to nosi nazwę polaryzacji elektrody

(tu: katody). Dla ogniwa Volty moŜna zapisać:

A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2e- (utlenianie)

K(+): 2H+ + 2e- ---> H2↑ (redukcja)

sumarycznie: Zn + H2SO4 ---> ZnSO4 + H2↑

Zn + 2H+ + SO4

2- ---> Zn2+ + SO4

2- + H2↑

Zn + 2H+ ---> Zn2+ + H2↑

W roztworze powstaje siarczan (VI) cynku, zaś miedź spełnia wyłącznie rolę przewodnika. Ogniwo moŜna

przedstawić schematycznie: A (-) Zn | H2SO4 | Cu (+) K, gdzie kreski pionowe oznaczają granice faz.

b) Ogniwo Daniella, podobnie jak ogniwo Volty, jest ogniwem cynkowo – miedziowym,

posiada jednak tę zaletę, iŜ nie występuje w nim kłopotliwa polaryzacja katody.

Problem ten rozwiązano stosując zasadnicze zmiany w konstrukcji ogniwa. Ogniwo

Daniella składa się z dwoch oddzielnych połogniw – cynkowego i miedziowego –

połączonych przewodnikiem oraz kluczem elektrolitycznym (aby w obwodzie płynął

prąd, musi on być obwodem zamkniętym). Połogniwem cynkowym jest płytka

cynkowa zanurzona w roztworze zawierającym kationy cynkowe, podobnie

połogniwem miedziowym jest płytka miedziana zanurzona do roztworu z kationami miedziowymi. Kluczem

elektrolitycznym jest rurka szklana wypełniona ośrodkiem Ŝelującym (np. koloidowym roztworem

krzemionkowym), w ktorym rozpuszczony jest chlorek lub azotan (V) potasu.

schematycznie: A (-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) K, gdzie || oznacza klucz

zapis uproszczony: Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

30

A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2e-

K(+): Cu2+ + 2e- ---> Cu0

Zn + Cu2+ ---> Zn2+ + Cu

SEM V

SEM E E

Zn Cu

Zn Cu Cu Cu Zn Zn

0,34 ( 0,76) 1,1 /

/

0

/

0

/

2 2

= − − =

= + − +

c) Ogniwo Lenclanchego jest ogniwem nie podlegającym regeneracji. Generalnie zbudowane jest z dwoch

elektrod: cynkowej oraz węglowej, otoczonej workiem z dwutlenkiem manganu, zanurzonych w roztworze

chlorku amonu (salmiaku). W ogniwie „suchym” elektrodą ujemną jest cynkowa obudowa ogniwa. Te

ostatnie to popularne baterie R6 o SEM=1,5V.

ogniwo mokre: A (-) Zn | NH4Cl | MnO2, C (+) K

ogniwo suche: A (-) Zn | ZnCl2(aq), NH4Cl | MnO2, C (+) K

W ogniwie Lenclanchego zachodzi cały szereg reakcji chemicznych, warunkujących jego działanie. Na

anodzie zachodzi utlenianie metalicznego cynku (reakcja pierwotna):

A(-): Zn0 ---> Zn2+ + 2 e-.

Jednocześnie dysocjuje salmiak:

NH4Cl <==> NH4+ + Cl-,

a powstałe aniony chlorkowe łączą się z kationami cynkowymi (wtorna reakcja anodowa):

A(-): Zn2+ + 2 Cl- ---> ZnCl2.

Na katodzie zachodzi redukcja powstałych z dysocjacji kationow amonowych:

K(+): 2 NH4+ + 2 e- ---> H2 + 2 NH3.

Wydzielony amoniak kompleksuje z chlorkiem cynku, dając chlorek dwuaminocynku:

ZnCl2 + 2 NH3 ---> [Zn(NH3)2]Cl2,

zaś wodor łączy się z dwutlenkiem manganu, depolaryzując katodę:

2 MnO2 + H2 ---> 2 MnO(OH);

w wyniku reakcji tworzy się zasadowy tlenek manganu.

Sumaryczna reakcja ogniwa Lenclanchego ma postać:

2 Zn + 4 NH4Cl + 4 MnO2 ---> ZnCl2 + [Zn(NH3)2]Cl2 + 4 MnO(OH).

d) Ogniwo Clarka to ogniwo cynkowo – rtęciowe o następującym schemacie:

A (-) Zn(amalgamat) | ZnSO4 || HgSO4, Hg (+) K

A(-): Zn ---> Zn2+ + 2 e-

K(+): Hg2+ + 2 e- ---> Hg

Zn + Hg2+ ---> Zn2+ + Hg

SEM=1,433V

e) Ogniwo Westona jest ogniwem kadmowo – rtęciowym:

A (-) Cd(amalgamat 12%) | nas. 3 CdSO4

. 8 H2O || HgSO4, Hg (+) K

A(-): Cd ---> Cd2+ + 2 e-

K(+): Hg2+ + 2 e- ---> Hg

Cd + Hg2+ ---> Cd2+ + Hg

Ogniwo Westona określa się mianem ogniwa normalnego, gdyŜ utrzymuje ono przez długi czas stałą

wartość SEM=1,018V (w temperaturze 20oC). Ma ono zastosowanie w laboratoriach jako wzorzec napięcia.

f) Ogniwo Bunsena jest ogniwem cynkowo – azotowym:

A (-) Zn | ZnSO4(aq) (8-10%) || HNO3 (65-70%), C (+) K

SEM=1,88V

g) Ogniwo Greneta / Poggendorffa zbudowane jest z elektrody cynkowej oraz grafitowej, zanurzonych w

roztworze wodnym dwuchromianu (VI) potasu oraz kwasu siarkowego (VI):

A (-) Zn | K2Cr2O7, H2SO4 (aq) | C (+) K

SEM=2V

h) Ogniwo paliwowe – najprostszym przykładem jest ogniwo wodorowo – tlenowe,

w ktorym elektrolitem jest 50% roztwor wodorotlenku potasu, zaś elektrodami –

porowate płyty niklowe.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

31

A (-) Ni, H2 | KOH(aq) | O2, Ni (+) K

A(-): H2 + 2OH- ---> 2 H2O + 2 e-

K(+): . O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHH2

+ . O2 ---> H2O

W ogniwie następuje synteza wody z pierwiastkow. Ogniwa paliwowe są powszechnie stosowane – np. w

pojazdach kosmicznych.

i) Akumulator ołowiowy jest ogniwem regenerowalnym. Akumulator

samochodowy złoŜony jest z sześciu takich połogniw połączonych szeregowo.

A (-) Pb(ołow gąbczasty) | H2SO4(aq) | PbO2, Pb(płyta ołowiana pokryta tlenkiem) (+) K

H2SO4: C≈37%, d=1,27-1,29g/cm3

JeŜeli gęstość kwasu spadnie poniŜej wartości krytycznej: 1,19g/cm3, to ogniwa

nie będzie moŜna powtornie naładować.

A(-): Pb ---> Pb2+ + 2 e- (reakcja pierwotna)

Pb2+ + SO4

2- ---> PbSO4↓ (reakcja wtorna)

Pb + SO4

2- ---> PbSO4 + 2 e- (reakcja sumaryczna anody)

K(+): PbO2 + 4 H+ + 2 e- ---> Pb2+ + 2 H2O (reakcja pierwotna)

Pb2+ + SO4

2- ---> PbSO4↓ (reakcja wtorna)

PbO2 + SO4

2- + 4 H+ + 2 e- ---> PbSO4 + 2 H2O (reakcja sumaryczna katody)

Sumaryczne rownanie ilustrujące zasadę działania akumulatora ma postać:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 <====> 2 PbSO4 + 2 H2O

(rownanie przedstawia stan pracy; stan ładowania ilustruje rownanie czytane od prawej strony).

SEM=2,3V (1,8V oznacza wartość krytyczną)

SEMbaterii= 6 . SEM=6 . 2,2V=13,2V (napięcie akumulatora)

Trwałość akumulatorow ołowiowych (kwasowych) jest większa niŜ alkalicznych, chociaŜ wadą jest

stosunkowo duŜa masa. Z drugiej strony – w porownaniu z innymi częściami pojazdu akumulator nie

stanowi powaŜnego obciąŜenia.

j) Akumulator Edisona jest przykładem akumulatora zasadowego (alkalicznego). Anodę stanowi Ŝelazo, zaś

katodę mieszanina niklu i jego stałych związkow. Elektrolitem jest 10% roztwor wodny wodorotlenku

potasu.

A (-) Fe, Fe(OH)2 | KOH(aq) | Ni(OH)2, Ni(OH)3, Ni (+) K

A(-): Fe + 2 OH- ---> Fe(OH)2 + 2 e-

K(+): 2 Ni(OH)3 + 2 e- ---> 2 Ni(OH)2 + 2 OHFe

+ 2 Ni(OH)3 <===> 2 Ni(OH)2 + Fe(OH)2

Ze względu na relatywnie małą masę oraz większą trwałość w stanie rozładowania akumulator Edisona

znalazł szerokie zastosowanie w telekomunikacji, do zasilania przenośnej aparatury elektrycznej oraz

pojazdow elektrycznych.

k) Akumulator srebrowo – cynkowy jest rownieŜ przykładem ogniwa alkalicznego. Anodę stanowią związku

cynku, katodę – związku srebra, zaś elektrolitem jest wodorotlenek potasu.

A (-) Zn, ZnO | KOH(aq) | AgO, Ag2O, Ag (+) K

A(-): Zn + 2 OH- ---> ZnO + H2O + 2 e-

K(+): AgO + H2O + 2 e- ---> Ag + 2 OHZn

+ AgO <===> Ag + ZnO

Akumulator ten jest wprawdzie drogi, lecz stosowany jest wszędzie tam, gdzie wymagana jest duŜa

niezawodność aparatury, np. w samolotach i rakietach, do zasilania precyzyjnej aparatury pomiarowe, w

telewizji do silnego oświetlenia studia, a takŜe w lampach gorniczych.

l) Ogniwo rtęciowo – cynkowe znane jest rownieŜ pod nazwą ogniwa

pinezkowego. Jest ono powszechnie stosowane w zegarkach

elektronicznych oraz miniaturowych kalkulatorach.

A (-) Zn, ZnO, Zn(OH)2 | KOH(aq) | HgO, Hg (+) K

A(-): 2 Zn + 4 OH- ---> ZnO + Zn(OH)2 + H2O + 4 e-

K(+): 2 HgO + 2 H2O + 4 e- ---> 2 Hg + 4 OH-

2 Zn + 2 HgO + H2O ---> ZnO + Zn(OH)2 + 2 Hg

ENERGETYKA REAKCJI REDOX

a) Entalpia swobodna reakcji redox wyraŜa się wzorem ^G=-zF^E, gdzie z to liczba ładunkowa reakcji, F –

stała Faradaya, a ^E – siła elektromotoryczna ogniwa. JeŜeli SEM jest dodatnie, wowczas entalpia

swobodna reakcji jest ujemna, co gwarantuje samorzutność zachodzenia procesu. Aby uniknąć ujemnych

wartości SEM anodę ustawia się po lewej stronie, a katodę po prawej, gdyŜ zgodnie z konwencją

sztokholmską: ^E=Ep-El, gdzie Ep, El to potencjały odpowiednio prawego i lewego połogniwa.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

32

b) Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji redox w oparciu o potencjały

standardowe połogniw – tzw. metoda zegara. Niech dane będą dwie reakcje

elektrodowe:

R1 <==> U1

n+ + n e- (E1),

R2 <==> U2

m+ + m e- (E2)

oraz niech E2>E1. Wowczas przemiany zachodzące w tak zestawionym

ogniwie ilustruje wykres – „zegar” (rysunek obok). W połogniwie o

niŜszym potencjale reakcja redox przebiega w stronę utleniania (połogniwo to staje się anodą), zaś w

połogniwie o wyŜszym potencjale reakcje redox przebiega w stronę redukcji (połogniwo to staje się katodą).

Przebieg reakcji sumarycznej moŜna zatem zilustrować następująco:

R1 ---> U1

n+ + n e- / . m

U2

m+ + m e- ---> R2 / . n

m R1 + n U2

m+ + nm e- ---> n R2 + m U1

n+ + nm em

R1 + n U2

m+ ---> n R2 + m U1

n+

Warto zwrocić uwagę, Ŝe liczba ładunkowa sumarycznej reakcji wynosi z=n.m.

c) Stała rownowagi reakcji redox. Kontynuując rozwaŜanie reakcji z poprzedniego podpunktu, moŜna wyrazić

potencjały połogniw następująco:

[ ]

[ ]

, ln

[ ]

[ ]

ln

2

0 2

2 2

1

0 1

1 1

R

U

mF

RT

E E

R

U

nF

RT

E E

n+ m+

= + = + .

Siła elektromotoryczna powstałego ogniwa to roŜnica potencjałow połogniw, czyli:

K

zF

RT

E

U R

U R

zF

RT

E

R

U

R

U

zF

RT

E

R

U

m

R

U

n

nmF

RT

E

R

U

nmF

mRT

R

U

nmF

nRT

E

R

U

nF

RT

R

U

mF

RT

E E

R

U

nF

RT

E

R

U

mF

RT

E E E E

n m n

m n m

m

n m

n

m n m n

m n m n

m n

ln

[ ] [ ]

[ ] [ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

ln

0

1

1 2

0 2 1

1

1

2

0 2

1

1

2

0 2

1

1

2

0 2

1

1

2

0 2

1

0

2

1

0 1

1

2

0 2

2 1 2

− _ =  





 



= _ +

=  





 



− + _ =  





 



= _ + −

= − + − = _ + − =

=  





 



+ −  





 



_ = − = +

−

+

+

+ + + +

+ + + +

+ +

Gdy w środowisku reakcji ustali się stan rownowagi, wowczas ogniwo nie pracuje, a jego siła

elektromotoryczna wynosi zero.

RT

zF E

RT

zF E

K K

e

K

K

K e

RT

zF E

K E K

zF

RT

K

zF

RT

E E

2,3

0

0 0

0

0

2,3log 10

log

log

ln

0 ln 0 ln ln

_

_

= = ⇒ =

⇒ =

_

_ = ⇒ _ − = ⇒ = _ ⇒ =

Znając zatem roŜnicę potencjałow reakcji połowkowych oraz warunki środowiska, moŜemy określić stałą

rownowagi reakcji redox. Dodatkowo wprowadzając: zF^E0=-^G, otrzymujemy:

RT

G

RT

G

K e 102,3

−_ −_

= = .

Z ostatniego rownania wynika, iŜ:

- dla reakcji samorzutnej (^G<0) K>1,

- w stanie rownowagi (^G=0) K=1,

- dla reakcji wymuszonej (^G>0) K<1.

KOROZJA METALI I METODY JEJ ZWALCZANIA

Korozja jest procesem niszczenia metali na skutek wpływu czynnikow środowiska. Ze względu na przebieg

wyroŜniamy dwa typy korozji.

a) Korozja chemiczna zachodzi w środowisku suchym pod wpływem tlenu lub działania agresywnych gazow

przemysłowych. Prowadzi do powstania ochronnej warstewki tlenku (czasem takŜe wodorotlenku lub soli).

Ten typ korozji ma znaczenie pozytywne, gdyŜ pasywna warstwa chroni przed dalszą korozją. Np.

śniedzenie miedzi, czernienie srebra, pasywacja Ŝelaza, chromu, glinu.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

33

b) Korozja elektrochemiczna zachodzi w środowisku wilgotnym

pod wpływem tlenu atmosferycznego. Przyspiesza ją kwaśne

środowisko oraz obecność gazow przemysłowych, podczas gdy

zasadowość środowiska – hamuje. Istota korozji

elektrochemicznej polega na tworzeniu się tzw. mikroogniw

lokalnych, w ktorych Ŝelazo stanowi anodę. Ulegając

systematycznemu utlenianiu, przechodzi w postaci jonow z

metalu do środowiska i w ten sposob niszczeje.

c) W mikroogniwie zachodzą następujące reakcje:

A(-): Fe ---> Fe2+ + 2 e- (reakcja pierwotna)

Fe2+ + 2 OH- ---> Fe(OH)2↓ (biały) (reakcja wtorna)

4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 ---> 4 Fe(OH)3↓ (brązowy) (reakcja wtorna)

K(+): . O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHEfektem

korozji jest powstanie rdzy: Fe2O3

. n H2O (n=1, 2, 3...), np. dla n=3 Fe2O3

. 3 H2O = 2 Fe(OH)3.

Metody walki z korozją:

a) wytwarzanie powłok ochronnych z farb, lakierow i tworzyw sztucznych,

b) wytwarzanie powłok ochronnych z innych metali

- Powłoki czynne wytwarzane są z metali o potencjale standardowym niŜszym

niŜ Ŝelaza, np. z cynku czy magnezu. Po uszkodzeniu nadal chronią one

przed korozją do czasu, gdy ulegną całkowitemu utlenienie. W powstałym

mikroogniwie Ŝelazo stanowi katodę, a więc nie niszczeje.

A(-): Zn ---> Zn2+ + 2 e- (reakcja pierwotna)

Zn2+ + 2 OH- ---> Zn(OH)2 (reakcja wtorna)

K(+): H2O + . O2 + 2 e- ---> 2 OH-

- Powłoki bierne wytwarzane są z metali o potencjale standardowym wyŜszym

niŜ Ŝelaza, np. z niklu, miedzi, srebra, złota. Po uszkodzeniu znacznie

przyspieszają one korozję, gdyŜ w powstałym mikroogniwie Ŝelazo stanowi

anodę i bardzo szybko ulega degradacji.

A(-): Fe ---> Fe2+ + 2 e- (reakcja pierwotna)

Fe2+ + 2 OH- ---> Fe(OH)2↓ (reakcja wtorna)

4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 ---> 4 Fe(OH)3↓ (reakcja wtorna)

K(+): . O2 + H2O + 2 e- ---> 2 OHO

wyborze powłoki nie zawsze decyduje jej skuteczność, ale rownieŜ względy estetyczne – powłoki bierne

są bowiem o wiele ładniejsze od powłok czynnych.

c) osłabianie agresywności środowiska i / lub jego alkalizacja,

d) stosowanie ochrony protektorowej: protektor to metal aktywniejszy od Ŝelaza, przytwierdzany do

powierzchni wyrobu stalowego, np. kadłuba okrętu bądź rurociągu, działający jako anoda w powstałym

ogniwie; rolę protektora spełniają często płyty magnezowe,

e) stosowanie ochrony katodowej, czyli nadawanie niŜszego potencjału poprzez łączenie z ujemnym biegunem

ogniwa; metoda ta jest często praktykowana w odniesieniu do kotłow przemysłowych.

ELEKTROLIZA

a) istota procesu elektrolizy

RozwaŜmy procesy zachodzące w ogniwie

cynkowo – miedziowym. Zgodnie z

zasadami energetycznymi ^E>0 => ^G<0,

czyli procesy zachodzą samorzutnie w

przedstawionym kierunku. Zobaczmy co się

stanie, gdy do biegunow ogniwa przyłoŜymy

odwrotnie spolaryzowane napięcie o

wartości większej od siły elektromotorycznej

wytwarzanej prze to ogniwo. Obserwujemy

dokładne odwrocenie przebiegu samorzutnie

zachodzących reakcji redox. Zespoł

wymuszonych reakcji chemicznych

zachodzących na elektrodach i w elektrolitach towarzyszących przepływowi przezeń prądu stałego

nazywamy elektrolizą. Termin ten oznacza dosłownie „rozkład pod wpływem prądu”. Elektrolizę moŜna

przeprowadzać zarowno w stopionych elektrolitach (związkach o budowie jonowej – np. sole, tlenki metali i

wodorotlenki – ktore pod wpływem wysokiej temperatury ulegają termodysocjacji) jak i w roztworach

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

34

wodnych elektrolitow (np. w roztworach kwasow, zasad i soli, gdzie pod wpływem wody zachodzi

dysocjacja elektrolityczna). Aparat, w ktorym przeprowadzamy elektrolizę, nazywamy elektrolizerem. W

przypadku zamiany ogniwa w elektrolizer anoda staje się katodą i odwrotnie, zmieniają się rownieŜ ich

znaki: anoda jest dodatnia, a katoda ujemna. Niezmiennym natomiast pozostaje fakt, iŜ na anodzie zachodzi

proces utleniania, a na katodzie – redukcji. Aby zaszła elektroliza, naleŜy do biegunow ogniwa przyłoŜyć

napięcie wyŜsze od jego SEM. Najmniejszą wartość zewnętrznego napięcia, przy ktorym obserwujemy

ciągłą reakcję elektrodową, nazywamy napięciem rozkładowym (Ur). Jest ono charakterystyczne dla danego

układu: przewodniki metaliczne – przewodnik jonowy. W praktyce przyjmuje się, iŜ Ur to napięcie

uzyskane przez ekstrapolację krzywej I=f(U) do I=0 (wykres). RoŜnicę pomiędzy

SEM ogniwa a Ur elektrolizera zeń uzyskanego nazywamy nadnapięciem

elektrolizy: η=Ur-E. RozroŜnia się nadnapięcie procesu katodowego (ηK) i

anodowego (ηA). Nadnapięcie zaleŜy od naboju powierzchni katody, gęstości

prądu zewnętrznego oraz od temperatury, co związane jest z energią i ruchliwością

jonow.

ZaleŜności pomiędzy przedstawionymi wielkościami ilustruje schemat:

pw

K = EK - ηK pw

A = EA - ηA

η = ηA + ηK

Ur = pw

A – pw

K = EA – EK + ηA + ηK

Ur = SEM + η

η > 0 => Ur > SEM

gdzie: pw – potencjały wydzielania, E – potencjały połogniw, η – nadnapięcie.

b) kolejność wydzielania produktow w elektrolizerze

Na anodzie zachodzi utlenianie reduktorow. Najlepsze reduktory mają najmniejszy potencjał standardowy,

dlatego na anodzie produkty wydzielają się w kolejności od najniŜszego potencjału począwszy.

Analogicznie na katodzie zachodzi redukcja utleniaczy. Najlepsze utleniacze mają największy potencjał

standardowy, dlatego na katodzie produkty wydzielają się w kolejności od najwyŜszego potencjału

począwszy. Bardzo często produktami elektrolizy są wodor i / lub tlen. Korzystając z rownania Nernsta

moŜna określić jaki odczyn środowiska sprzyja redukcji kationow wodorowych do wolnego wodoru, a jaki

utlenianiu anionow wodorotlenkowych do wolnego tlenu.

WODOR TLEN

K(-): 2 H2O + 2 e- ---> H2↑ + 2 OH- (alkalizacja) A(+): 2 H2O ---> O2↑ + 4 H+ + 4 e- (zakwaszenie)

pH=0 E = E0 = 0 V E = E0 - 0,059 . log 10-14 = 1,24 V pOH=14

pH=7 E = E0 + 0,059 . log 10-7 = -0,41 V E = E0 - 0,059 . log 10-7 = 0,82 V pOH=7

pH=14 E = E0 + 0,059 . log 10-14 = -0,83 V E = E0 = 0,41 V pOH=0

Wodor wydziela się na katodzie, zatem najkorzystniejszym jest potencjał najmniejszy, czyli redukcji

wodoru sprzyja środowisko zasadowe. Z kolei tlen wydziela się na anodzie, zatem najkorzystniejszy jest

potencjał największy, czyli utlenianiu tlenu sprzyja środowisko kwaśne. PowyŜsze wartości potencjałow

wydzielania wodoru i tlenu w zestawieniu z szeregiem napięciowym metali oraz z potencjałami normalnymi

reakcji redox informują nas o kolejności wydzielania się produktow.

Na anodzie utleniają się kolejno:

- aniony kwasow beztlenowych od najniŜszego potencjału (np. S2- ---> S0 + 2 e-),

- aniony wodorotlenkowe: 4 OH- ---> O2↑ + 2 H2O + 4 e-,

- woda: 2 H2O ---> O2↑ + 4 H+ + 4 e-.

Na katodzie redukują się kolejno:

- kationy metali od najwyŜszego potencjału (np. Cu2+ + 2 e- ---> Cu0),

- kationy wodorowe (gdy odczyn jest kwaśny): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑,

- woda (gdy w roztworze znajdują się kationy metali aktywnych): 2 H2O + 2 e- ---> 2 OH- + H2↑.

c) produkty elektrolizy poszczegolnych grup związkow chemicznych – jakościowe ujęcie elektrolizy

- stopione elektrolity – substancje wyjściowe

• tlenek metalu ---> metal + tlen

Al2O3 ---^---> 2 Al3+ + 3 O2-

K(-): 2 Al3+ + 6 e- ---> 2 Al

A(+): 3 O2- ---> 3/2 O2↑ + 6 e-

Al2O3 ---> 2 Al + 3/2 O2

• wodorotlenek ---> metal + tlen + woda

NaOH ---^---> Na+ + OHK(-):

Na+ + e- ---> Na

A(+): OH- ---> . O2↑ + . H2O + e-

NaOH ---> Na + . O2↑ + . H2O

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

35

• sol ---> metal + zredukowana reszta kwasowa

Fe2S3 ---^---> 2 Fe3+ + 3 S2-

K(-): 2 Fe3+ + 6 e- ---> 2 Fe

A(+): 3 S2- ---> 3 S + 6 e-

Fe2S3 ---> 2 Fe + 3 S

- roztwory wodne – według kolejności wynikającej z potencjałow; w przypadku identycznych jonow

pochodzących z roŜnych źrodeł wydzielają się one stamtąd, gdzie jest ich najwięcej

• zasada ---> wodor z wody + tlen z zasady

NaOH ---> Na+ + OHH2O

<==> H+ + OHK(-):

2 H+ + 2 e- ---> H2↑

A(+): 2 OH- ---> H2O + . O2↑ + 2 e-

H2O ---> H2↑ + . O2↑

Produkty wskazują na elektrolizę wody; w roztworze pozostaje zasada – środowisko ulega alkalizacji.

• kwas beztlenowy ---> wodor z kwasu + niemetal

HBr ---> H+ + Br-

K(-): 2 H+ + 2 e- ---> H2↑

A(+): 2 Br- ---> Br2↑ + 2 e-

2 HBr ---> H2↑ + Br2↑

• kwas tlenowy ---> wodor z kwasu + tlen z wody

H2SO4 ---> 2 H+ + SO4

2-

H2O <==> H+ + OHK(-):

2 H+ + 2 e- ---> H2↑

A(+): 2 OH- ---> . O2↑ + H2O + 2 e-

H2O ---> . O2↑ + H2↑

Produkty wskazują na elektrolizę wody; w roztworze pozostaje kwas – środowisko ulega zakwaszeniu.

• sol beztlenowa metalu lekkiego ---> wodor z wody + niemetal

KCl ---> K+ + Cl-

H2O <==> H+ + OHK(-):

2 H+ + 2 e- ---> H2↑

A(+): 2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 e-

W roztworze pozostaje zasada – środowisko ulega alkalizacji.

• sol beztlenowa metalu cięŜkiego ---> metal + niemetal

CuS ---> Cu2+ + S2-

K(-): Cu2+ + 2 e- ---> Cu

A(+): S2- ---> S + 2 e-

CuS ---> Cu + S

• sol tlenowa metalu lekkiego ---> wodor z wody + tlen z wody

Li2SO4 ---> 2 Li+ + SO4

2-

H2O <==> H+ + OHK(-):

2 H+ + 2 e- ---> H2↑

A(+): 2 OH- ---> . O2↑ + H2O + 2 e-

H2O ---> . O2↑ + H2↑

Jest to właściwie elektroliza wody – jony soli spełniają jedynie rolę nośnikow ładunku elektrycznego.

• sol tlenowa metalu cięŜkiego ---> metal + tlen z wody

Cu(NO3)2 ---> Cu2+ + 2 NO3

-

H2O <==> H+ + OHK(-):

Cu2+ + 2 e- ---> Cu

A(+): 2 OH- ---> . O2↑ + H2O + 2 e-

W roztworze powstaje kwas azotowy – środowisko ulega zakwaszeniu.

d) prawa elektrolizy Faradaya – ilościowe ujęcie elektrolizy

RozwaŜmy następującą reakcję połowkową:

K(-): Un+ + n e- ---> R

1 cząstka n elektronow

mcz n . e

m q

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

36

Z porownania otrzymujemy:







 = ⋅

⋅

= ⋅ = ⋅ ⋅ =

⋅

⋅

⇒ =

⇒

⋅

⇒ =

⋅ ⋅

=

⋅

⇒

⋅

⇒ =

⋅

=

q I t

n F

M

k q k I t k

n F

M q

m

n F

q

M

m

n e N

q

m N

m

n e

q

m

m

q

n e

m

m

cz cz A A

cz

,

Pierwsze prawo elektrolizy stwierdza, iŜ masa wydzielonego produktu jest wprost proporcjonalna do

ładunku, jaki przepłynął przez elektrolizer, czyli iloczynowi wartości prądu stałego oraz czasu trwania

procesu. Wspołczynnik proporcjonalności k zwany jest rownowaŜnikiem elektrochemicznym; jest on

ilościowo rowny masie produktu wydzielonego w jednostkowym przedziale czasu w wyniku przepływu

prądu o jednostkowym natęŜeniu. Drugie prawo elektrolizy podaje wyraŜenie opisujące rownowaŜnik – jest

on wprost proporcjonalny do masy molowej produktu, a odwrotnie proporcjonalny do liczby ładunkowej

reakcji. Stała F zwana jest stałą Faradaya; liczbowo rowna jest ona iloczynowi liczby Avogadra i ładunku

elementarnego:

F = NA . e = 6,02 . 1023 mol-1 . 1,6 . 10-19 C ≈ 96 500 C / mol.

e) praktyczne zastosowanie elektrolizy:

- Otrzymywanie metali lekkich (sodu, wapnia, glinu) z ich stopionych elektrolitow. W przypadku glinu nie

moŜna stosować redukcji tlenku ze względu na zbyt kosztowny nakład energetyczny, dlatego stosuje się

termoelektrolizę. Surowcem wyjściowym jest boksyt: Al2O3 .

x H2O, do ktorego dodaje się topiku – kriolitu:

Na3AlF6.

Al2O3 ---^---> 2 Al3+ + 3 O2-

K(-): 2 Al3+ + 6 e- ---> 2 Al

A(+): 3 O2- ---> 3/2 O2↑ + 6 e-

Al2O3 ---> 2 Al + 3/2 O2

Rolę katody spełnia ciekły glin pozostały po poprzedniej

elektrolizie (nigdy nie spuszcza się go do końca), anodą zaś

szereg elektrod węglowych (grafitowych). Pod wpływem

wydzielającego się tlenu te ostatnie utleniają się do tlenku i dwutlenku węgla. Jest to zjawisko niepoŜądane,

lepiej jednak tracić grafit niŜ pozwalać na ponowne utlenianie glinu. Ostatecznymi produktami są zatem:

glin oraz tlenki węgla.

- pokrywanie metali mniej szlachetnych powłokami galwanicznymi z metali szlachetniejszych (np. cynk,

nikiel, miedź, srebro) – silniki, ramy rowerowe itp.

- rozdzielanie metali z mieszanin przy wykorzystaniu roŜnicy potencjałow

- produkcja przemysłowa wodorotlenku sodu

• metoda przeponowa – elektroliza roztworu chlorku sodu

NaCl ---> Na+ + Cl-

H2O ---> H+ + OHK(-):

2 H2O + 2 e- ---> H2↑ + 2 OHA(+):

2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 e-

2 NaCl + 2 H2O ---> 2 NaOH + H2↑ + Cl2↑

Otrzymywany w ten sposob wodorotlenek jest pozostałością po elektrolizie, przez co jest silnie

zanieczyszczony.

• metoda rtęciowa

PoniewaŜ nadnapięcie wydzielania wodoru na katodzie rtęciowej jest bardzo wysokie (ηH = 1,2 - 1,3 V),

redukcji ulega sod. Tworzy on z rtęcią amalgamat, po czym jest wypłukiwany. Otrzymany w ten sposob

wodorotlenek jest zadowalająco czysty.

NaCl ---> Na+ + Cl-

K(-): 2 Na+ + 2 e- ---> Na

Hg + 2 Na ---> 2 Na|Hg

A(+): 2 Cl- ---> Cl2↑ + 2 e-

2 NaCl + Hg ---> 2 Na|Hg + Cl2↑

2 Na|Hg + 2 H2O ---> 2 NaOH + H2↑ + Hg

- elektrorafinacja miedzi – jeŜeli anoda wykonana jest z metalu, ktorego kationy znajdują się w roztworze, to

procesem anodowym jest utleniania metalu anody

K(-): Cu2+ + 2 e- ---> Cu

A(+): Cu ---> Cu2+ + 2 e-

Cu (zanieczyszczona z huty) ---elektrorafinacja---> Cu (czysta do uŜytku)

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

37

CHEMIA ZWIĄZKÓW NIEORGANICZNYCH

SYSTEMATYKA ZWIĄZKOW NIEORGANICZNYCH

Związkami nieorganicznymi nazywamy generalnie związki chemiczne nie zawierające w swej budowie atomow

węgla. Wyjątkami od tej reguły są:

- węglany, czyli sole kwasu węglowego,

- węgliki, czyli połączenia o charakterze soli, w ktorym węgiel spełnia rolę anionu oraz

- inne związki węgla z roŜnymi pierwiastkami, np. dwusiarczek węgla CS2.

Związki nieorganiczne dzielimy na kilka grup; są to:

- tlenki (XnOm),

- wodorki (XHn lub HnX),

- kwasy (HnX lub HnR),

- wodorotlenki (Me(OH)n),

- sole (MenRm) oraz

- inne.

Do tych ostatnich zaliczmy:

- węgliki, azotki itp. (ogolnie związki o charakterze soli, w ktorych niemetaliczny pierwiastek niefluorowcowy

pełni rolę anionu),

- chlorki azotowcow, np. PCl5,

- związki międzyfluorowe: ClF3, BrF5, IF7,

- związki metali z niemetalami nie będące ani tlenkami ani kwasami,

- związki międzymetaliczne, np. CuZn oraz związki pomiędzy niemetalami, np. CS2.

TLENKI

Tlenkiem nazywamy związek chemiczny, w ktorym tlen połączony jest z innym pierwiastkiem. Wzor tlenku

zapisujemy jako XnOm, gdzie n i m to odpowiednie indeksy stechiometryczne. Kolejność w zapisie pierwiastkow

wynika z roŜnicy w elektroujemności – tlen posiada zawsze większą elektroujemność (3,5 w skali Paulinga) niŜ

pierwiastek, z ktorym się łączy, tworząc tlenek. Wyjątkiem jest tlenek fluoru, w ktorym fluor ma

elektroujemność wyŜszą niŜ tlen (4,0 w skali Paulinga), w związku z czym moŜna go zapisywać dwojako: F20

lub OF2. Ze względu na naturę pierwiastka wchodzącego w skład tlenku, związki te dzielimy na tlenki

metaliczne oraz niemetaliczne. Ze względu na charakter chemiczny tlenki podzielić moŜna na kwasowe,

zasadowe, amfoteryczne oraz obojętne. PrzynaleŜność tlenku do specyficznej grupy obydwu tych kategorii jest

ze sobą powiązana, o czy moŜna się przekonać analizując poniŜszą tabelę.

numer grupy: I A II A III A IV A V A VI A VII A

wartościowość

względem tlenu I II III IV, II V, III VI, IV VII, V, III, I

wzor ogolny

tlenku X2O XO X2O3 XO2 X2O5 XO3 X2O7

przykład tlenku

z 3. okresu Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

nazwa tlenku tlenek sodu tlenek magnezu tlenek glinu

dwutlenek

krzemu / tlenek

krzemu (IV)

pięciotlenek

fosforu / tlenek

fosforu (V)

trojtlenek siarki

/ tlenek siarki

(VI)

siedmiotlenek

chloru / tlenek

chloru (VII)

charakter

wiązania (dX)

2,6

jonowy

2,3

jonowy

2,0

jonowy

1,7

kowalencyjny

polarny

1,4

kowalencyjny

polarny

1,0

kowalencyjny

polarny

0,5

kowalencyjny

polarny

charakter

chemiczny

zasadowy

słabo

zasadowy

amfoteryczny

słabo

kwasowy

kwasowy

silnie

kwasowy

bardzo silnie

kwasowy

<<---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------->>

wzrost jonowości i zasadowości wzrost kowalencyjności i zasadowości

Tlenki metali to ciała stałe o budowie jonowej, z wyjątkiem pierwiastkow I i II grupy nierozpuszczalne w

wodzie; zarowno rozpuszczalność, jak i charakter zasadowy rosną w obrębie grupie wraz ze wzrostem okresu.

W przypadku metali bloku d występujących na roŜnych wartościowościach tlenki niŜszych wartościowości są

nierozpuszczalne w wodzie (amfoteryczne), zaś tlenki na wyŜszych stopniach są rozpuszczalne w wodzie i dają

kwasy (np. H2CrO4, H2Cr2O7, KMnO4). Pierwiastki tego bloku bardzo często tworzą barwne związki (w tym

tlenki), co spowodowane jest pochłanianiem kwantow światła przez elektronu znajdujące się na częściowo

zapełnionej podpowłoce d (przy podpowłoce całkowicie zapełnionej bądź przy braku elektronow d jony proste

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

38

są bezbarwne).

Tlenki niemetali to zazwyczaj gazy o budowie kowalencyjnej polarnej; w obrębie ich cząsteczek suma

momentow dipolowych wynosi przewaŜnie zero.

Tlenki kwasowe reagują z wodą dając kwasy oraz z zasadami, zobojętniając je, np.:

SO2 + H2O ---> H2SO3,

SO2 + 2NaOH ---> Na2SO3 + H2O.

Podobnie tlenki zasadowe reagują z wodą dając zasady oraz z kwasami, takŜe je zobojętniając, np.:

Na2O + H2O ---> 2NaOH,

Na2O + H2SO3 ---> Na2SO3 + H2O.

Tlenki obojętne to takie, ktore nie reagują ani z kwasami ani z zasadami, np.: CO, NO, N2O, SiO.

Tlenki amfoteryczne są tlenkami pierwiastkow o stosunkowo wysokiej elektroujemności (1,5 – 2), np.: Al2O3,

PbO, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Ag2O, Au2O3. Tlenki amfoteryczne nie rozpuszczają się w wodzie,

reagują z kwasami i bardzo mocnymi zasadami, dają przez to dwa rodzaje soli: kiedy pierwiastek z tlenku

spełnia w soli rolę kationu (klasyczna reakcja z kwasem) oraz kiedy ow pierwiastek wchodzi w skład reszty

kwasowej (reakcja z mocną zasadą). W reakcji z zasadami jon nie zmienia stopnia utlenienia) nie jest to reakcja

redox). Dla glinu i cynku reakcje wyglądają następująco:

Al2O3 + 6HCl ---> 2AlCl3 + 3H2O,

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O ---> 2NaAl(OH)4 ---T---> 2NaAlO2 + 2H2O,

czterohydroksoglinian sodu

ZnO + 2HCl ---> ZnCl2 + H2O,

ZnO + 2NaOH + H2O ---> Na2Zn(OH)4 ---T---> Na2ZnO2 + 2H2O.

czterohydroksocynkan sodu

Tlenki moŜna otrzymywać roŜnorodnymi metodami. Najczęściej stosowanymi z nich są:

- spalanie pierwiastkow, np.:

S + O2 ---> SO2,

4Na + O2 ---> 2Na2O,

N2 + O2 ---> 2NO (w łuku elektrycznym – metoda Mościckiego),

- spalanie związkow chemicznych, np.:

ZnS + 3/2 O2 ---> ZnO + SO2, (sfaleryt – blenda cynkowa)

2NH3 + 5/2 O2 ---> 2NO + 3H2O,

2NH3 + 7/2 O2 ---> 2NO2 + 3H2O,

- rozkład związkow chemicznych (głownie soli i wodorotlenkow), np.:

CaCO3 ---T---> CaO + CO2,

NH4NO3 ---T---> N2O + 2H2O,

Cu(OH)2 ---T---> CuO + H2O,

- utlenianie niŜszych tlenkow do wyŜszych, np.:

2NO + O2 ---> 2NO2,

2SO2 + O2 ---V2O5+Pt/Pd--->2SO3

- redukcja wyŜszych tlenkow do niŜszych, np.:

Fe2O3 + C ---> 2FeO + CO,

Fe2O3 + CO ---> 2FeO + CO2.

WODORKI

numer grupy: I A II A III A IV A V A VI A VII A

wartościowość

względem

wodoru

I II III IV III II I

wzor ogolny

wodorku

XH XH2 XH3 XH4 XH3 H2X HX

przykład z

3. okresu

NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3 H2S HCl

nazwa

wodorku

wodorek

sodu

wodorek

magnezu

wodorek

glinu

krzemowodor fosforowodor siarkowodor chlorowodor

charakter

wiązania (dX)

1,2

spolaryzowany

0,9

spolaryzowany

0,6

spolaryzowany

0,3

kowalencyjny

0,0

kowalencyjny

0,4

spolaryzowany

0,9

spolaryzowany

charakter

chemiczny

zasadowy zasadowy słabo

zasadowy

obojętny obojętny słabo

kwasowy

kwasowy

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

39

Wodorkami nazywamy dwuskładnikowe połączenia pierwiastkow z wodorem. Dzielimy je, podobnie jak tlenki,

według dwoch kategorii: na kwasowe, zasadowe i obojętne oraz na wodorki metali i niemetali. Pomiędzy

przynaleŜnością do obu grup istnieje ścisła zaleŜność.

Wodorki metali (umownie grupy I – V) to ciała stałe o małych gęstościach. Mają budowę polarną i charakter

zasadowy. Powstają w reakcjach wymuszonych, są bardzo aktywne chemicznie i łatwo się rozkładają z

wydzielenia ciepła. Reagują z wodą, w wyniku czego powstają zasady oraz gazowy wodor, np.:

NaH + H2O ---> NaOH + H2.

Wodorki niemetali (grupy VI i VII) to bezbarwne trujące gazy o charakterystycznych zapachach. Cechują się

roŜną rozpuszczalnością w wodzie, co wiąŜe się z charakterem chemicznych. Nierozpuszczalne i obojętne są:

CH4, BH3, PH3, SiH4, GeH4, natomiast rozpuszczalne są: NH3, H2S, H2Se, H2Te, HF, HCl, HBr, HI; oprocz

zasadowego amoniaku pozostałe są kwasowe. Charakter kwasowy, podobnie jak moc, rośnie w grupie i w

okresie (wzrost promienia jonowego osłabia wiązanie z wodorem, co ułatwia jego odłączanie i zwiększa stopień

dysocjacji). Rozpuszczalne wodorki reagują z wodą, w wyniku czego powstają kwasy beztlenowe (ew. zasada

amonowa: NH3 + H2O --> NH4OH).

Metody otrzymywania wodorkow:

- synteza z pierwiastkow, np.:

2Na + H2 ---> 2NaH,

H2 + Cl2 ---p,T--> 2HCl, \ specjalne

N2 + 3H2 ---kat--> 2NH3, / warunki

- z soli w reakcjach jonowych:

• amoniak w reakcji soli amonowej z roztworem mocnej zasady, np.:

(NH4)2SO4 + 2NaOH ---> 2NH4OH + Na2SO4 ---> 2NH3 + 2H2O + Na2SO4,

• wodorki kwasowe w reakcjach odpowiednich soli beztlenowych i mocnego kwasu, np.:

2NaCl + H2SO4 ---> 2HCl + Na2SO4.

WODOROTLENKI

1) Wodorotlenkami nazywamy połączenia metalu z jednowartościowymi grupami hydroksylowymi

(wodorotlenowymi). Zapisać je moŜna wzorem ogolnym M(OH)n, gdzie M to atom metalu, a –OH to grupa

wodorotlenowa. Wiązanie O-H jest wiązaniem kowalencyjnym silnie spolaryzowanym, zaś w wiązanie M-O jest

wiązaniem jonowym.

2) Wodorotlenki to krystaliczne ciała stałe o roŜnej barwie i rozpuszczalności w wodzie; dobrze rozpuszczalne

są wodorotlenki litowcow i Ba, słabo rozpuszczają się wodorotlenki Be, Mg, Ca i Sr, zaś pozostałe są

praktycznie nierozpuszczalne. Roztwory rozpuszczalnych wodorotlenkow nazywamy zasadami. Zasady barwią

indykatory (wskaźniki) chemiczne – fenoloftaleinę na malinowo, lakmus na niebiesko, wskaźnik uniwersalny na

niebiesko bądź zielono. Wodorotlenki litowcow są silnie higroskopijne, tzn. pochłaniają parę wodną z powietrza,

dlatego przechowuje się je w formie pastylek (mała powierzchnia kontaktowa); mają ponadto właściwości Ŝrące

i są śliskie w dotyku – dlatego rownieŜ śliskie jest mydło, gdyŜ podczas jego kontaktu z wodą wydziela się

zasada sodowa jako produkt hydrolizy. Zasady mocnych wodorotlenkow nazywamy ługami; niektore z nich

mają specyficzne nazwy zwyczajowe, np.: roztwor NaOH to soda kaustyczna, a KOH to potaŜ Ŝrący.

3) Wodorotlenki moŜna podzielić na zasadowe oraz amfoteryczne. Wodorotlenki zasadowe rozpuszczają się w

wodzie i reagują z kwasami, np.: NaOH, KOH, CaOH. Wiązanie M-O jest o wiele słabsze wobec O-H i przy

kontakcie z wodą ulega degradacji, co daje kation metalu i anion wodorotlenowy.

Wodorotlenki amfoteryczne nie rozpuszczają się w wodzie, reagują zarowno z kwasami, jak i z mocnymi

zasadami. Właściwości wodorotlenkow amfoterycznych tłumaczy się wysoką elektroujemnością wchodzącego

w ich skład pierwiastka, co prowadzi do upodobnienia siły wiązań M-O oraz O-H, w efekcie Ŝadne z nich nie

rozpada się i rozpuszczenie nie jest moŜliwe. Produkt reakcji zaleŜy dodatkowo od ilości uŜytych substratow.

Np.: Al(OH)3 + 3HCl --> AlCl3 + 3H2O,

Al(OH)3 + NaOH --> NaAlO2 + 2H2O,

Al(OH)3 + 3NaOH + --> Na3AlO3 + 3H2O.

4) Ze względu na zdolność do dysocjacji wodorotlenki dzielimy na mocne i słabe. Do pierwszej grupy zaliczmy

wodorotlenki litowcow, Ca, Ba, Sr, zaś do drugiej – Mg, Be i resztę.

5) Najpopularniejsze metody otrzymywania wodorotlenkow to:

- reakcja tlenkow litowcow i berylowcow z wodą, np.:

K2O + H2O --> 2KOH

CaO + H2O --> Ca(OH)2,

- reakcja bezpośrednio litowcow i berylowcow z wodą (Be i Mg wyłącznie w wyŜszych temperaturach), np.:

2Na + 2H2O --> 2NaOH + H2,

Ca + 2H2O --> Ca (OH)2 + H2,

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

40

- reakcje strącania pomiędzy solami i zasadami, np.:

CuCl2 + 2KOH --> 2KCl + Cu(OH)2,

FeCl3 + 3NaOH --> 3NaCl + Fe(OH)3.

KWASY

1) Kwasy dzielimy na beztlenowe oraz tlenowe. Kwasami beztlenowymi nazywamy roztwory wodne wodorkow

kwasowych. Kwasy tlenowe to połączenia podobne w budowie chemicznej do zasad, składające się z

pierwiastka i jednej bądź więcej grupy –OH. Kwasy cechuje budowa kowalencyjna polarna. Istotną roŜnicą w

porownaniu do zasad jest moc wiązań M-O i O-H. W kwasach bowiem to pierwsze jest zdecydowanie

mocniejsze, w związku z czym przy kontakcie z wodą uwalnia się kation wodoru i reszta kwasowa.

Ze względu na ilość atomow wodoru w cząsteczce kwasy moŜna podzielić na jedno- (np. HNO3) oraz

wieloprotonowe, te ostatnie zaś na dwu- (H2SO4), trzy- (H3PO4), cztero- (H4SiO4), pięcio- (H5IO6),

sześcioprotonowe (H6TeO6) itd. Kwasy występują w stanie stałym (krzemowe, fosforowe, borowe) bądź

ciekłym (ogromna większość, np. HNO3). Kwasy cechują się roŜną rozpuszczalnością w wodzie – większość jest

rozpuszczalna (np. HCl), ale np. kwasy krzemowe są praktycznie nierozpuszczalne. Proces rozpuszczania

niektorych kwasow jest bardzo silnie egzotermiczny i moŜe doprowadzić do wrzenia rozpuszczalnika; tak dzieje

się dla kwasu siarkowego, dlatego teŜ podczas rozcieńczania naleŜy wkraplać go do wady, a nie wlewać doń

wody.

2) Kwasy beztlenowe otrzymuje się w reakcjach rozpuszczania kwasowych wodorkow niemetali w wodzie, np.:

HCl -------H2O------> H+ + Cl-,

HF -------H2O------> H+ + F-,

H2S -------H2O------> H+ + HS- -------H2O------> 2H+ + S+.

Z kolei kwasy tlenowe powstają w reakcjach bezwodnika kwasowego z wodą, np.:

SO2 + H2O ----> H2SO3,

SO3 + H2O ----> H2SO4,

N2O5 + H2O ----> 2HNO3.

Wyjątkowo kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcjach strąceniowych mocnego kwasu z krzemianem:

2H+ + SiO3

2- ----> H2SiO3,

np.: H2SO4 + Na2SiO3 ----> H2SiO3 + Na2SO4.

3) Niektore kwasy (węglowy, siarkawy) rozkładają się pod wpływem temperatury na wodę oraz odpowiedni

bezwodnik:

H2CO3 ----T----> H2O + CO2,

H2SO3 ----T----> H2O + SO2.

4) Moc kwasow tlenowych zaleŜy od elektroujemności wchodzącego do nich niemetalu i wzrasta z jej wzrostem.

W związku z tym w okresach wzrasta na prawo, zaś w grupach malaje w doł. W przypadku kilku kwasow

tlenowych tego samego pierwiastka o roŜnych wartościowościach moc kwasu wzrasta ze wzrostem

wartościowości. Przy ogolnym porownywaniu mocy kwasow roŜnych pierwiastkow naleŜy brać pod uwagę ich

najwyŜsze wartościowości. Moc kwasow beztlenowych wzrasta w okresach ze wzrostem elektroujemności (na

prawo) i rośnie w grupach ze wzrostem promienia jonowego niemetalu (w doł).

Ogolnie kwasy moŜemy podzielić na mocne (dysocjujące w znacznym stopniu) oraz słabe (przewaga cząstek

niezdysocjowanych). NaleŜy zaznaczyć, iŜ tak określona moc kwasu nie pokrywa się zawsze ze skutkami

działania; przykładowo kwas fluorowodorowy jest kwasem słabym, jednak ze względu na duŜą agresywność jest

on jedynym kwasem uŜywanym do trawienia szkła.

5) Kwasy reagują z odczynnikami zasadowymi, tj. zasadami, tlenkami zasadowymi i amfoterycznymi, dając

sole. Reagują rownieŜ z metalami nieszlachetnymi (o ujemnych potencjałach standardowych) dając sole i wodor.

Nie reagują natomiast z metalami szlachetnymi (o dodatnich potencjałach standardowych). Np.:

2H3PO4 + 3Ca(OH)2 ---> Ca3(PO4)3 + 6H2O,

2H3PO4 + 3BaO ---> Ba3(PO4)3 + 3H2O,

3H2SO4 + Al2O3 ---> Al2(SO4)3 +3H2O,

Fe + H2SO4 ---> FeSO4 + H2,

Ag + H2SO4 --X--> nie zachodzi.

6) Istnieje grupa kwasow reagujących z tymi ostatnimi, jednak dzieje się to drogą reakcji redox. Ze względu na

rolę tych kwasow w takiej reakcji nazwano je kwasami utleniającymi. NaleŜą do nich: HNO3, stęŜony i gorący

H2SO4 oraz tlenowe kwasy chlorowe. Kwasy utleniające reagują z metalami szlachetnymi w ten sposob, Ŝe

utleniają pierwiastek na wyŜszy stopień utlenienia, po czym tworzą z nim sol. Jednocześnie część uŜytego do

reakcji kwasu redukuje się; ściślej mowiąc redukowany jest atom centralny występujący w kwasie, co powoduje

powstawanie obok wspomnianej soli rownieŜ cząsteczki tlenku zredukowanego atomu centralnego oraz wody.

W przypadku niektorych kwasow produkty zaleŜą dodatkowo od ich stęŜenia.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

41

Np.:

Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

(>15%) niebieski rudobrązowy

Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O

(<15%) niebieski bezbarwny

Cu + HNO3 -X-> nie zachodzi

(<1%)

Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O

(stęŜony i gorący)

7) Do reakcji z metalami wybitnie szlachetnymi, złotem oraz platyną, zdolna jest wyłącznie mieszanina

stęŜonych kwasow – solnego oraz azotowego (V) – w stosunku objętościowym 3:1 (molowym 4:1). Reakcja ta

złoŜony przebieg: wpierw kwas solny reaguje z kwasem azotowym, wytwarzając chlorek nitrozylu, ktory

następnie atakuje metal szlachetny. Dla złota produktem reakcji jest kwas czterochlorozłotowy, co moŜna

zapisać następująco:

HNO3 + 3HCl -> NOCl + Cl2 + 2H2O,

Au + HCl + NOCl +Cl2 -> HAuCl4 + NO.

8) Natomiast kwasy utleniające nie reagują z niektorymi metalami nieszlachetnymi, np.: glinem, chromem czy

Ŝelazem na zimno. Przyczyną jest powstawanie na ich powierzchni ochronnej warstwy pasywnej tlenku, co

uniemoŜliwia dalszy przebieg reakcji. Proces powstawania takiej powłoki nazywamy pasywacją.

9) Kwasy utleniające mają takŜe moŜliwość utleniania niektorych niemetali, np. węgla, siarki czy fosforu.

Ilustrują to rownania:

3C + 4HNO3 -> 3CO2 + 4NO + 2H2O,

C + 2H2SO4 -> 2SO2 + CO2 + 2H2O,

3S + 4HNO3 -> 3SO2 + 4NO + 2H2O,

S + 2H2SO4 -> 3SO2 + 2H2O,

3P + 5HNO3 -> 3H3PO4 + 5NO.

10) W reakcjach kwasow utleniających z niektorymi metalami nieszlachetnymi będącymi silnymi reduktorami

nie obserwuje wydzielania wodoru. Pierwiastki te powodują znaczną redukcję atomu centralnego kwasu (nawet

o osiem stopni utlenienia!), co przyczynia się do powstawania innych produktow w środowisku reakcji, tj.

tlenkow bądź soli, np.:

4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O,

4Mg + 10HNO3 -> 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.

11) StęŜone kwasu utleniające praktycznie nie dysocjują, poniewaŜ w niemal stuprocentowym roztworze prawie

nie występuje rozpuszczalnik (wowczas trudno taki układ nazwać roztworem). Ponadto w przypadku kwasu

siarkowego (VI) moŜna obserwować ciekawy paradoks stęŜeniowy; otoŜ moŜna w nim rozpuścić dodatkowo

duŜe ilości bezwodnika - SO3, przez co otrzymuje się tzw. dymiący kwas siarkowy bądź oleum o wzorze

umownym H2SO4

. SO3. Podczas dolewania do oleum wody zwiększamy objętość układu, natomiast nie

zmieniamy stęŜenia, poniewaŜ rozpuszczany bezwodnik wciąŜ daje nowe porcje kwasu i stęŜenie się nie

zmniejsza. Gdyby bezwzględnie przyjąć, iŜ dodawanie rozpuszczalnika zmniejsza stęŜenie roztworu, wowczas

okazałoby się, iŜ kwas siarkowy moŜe przyjmować wartości stęŜeń wyŜsze o stu.

12) Kwas azotowy (V) daje reakcję charakterystyczną z białkami. W wyniku nitrowania aminokwasow

aromatycznych powstają Ŝołte nitrozwiązki i całe środowisko przyjmuje barwę Ŝołtą. Reakcja ta nosi nazwę

reakcji ksantoproteinowej (ksantos – Ŝołty, proteina – białko). Po zalkalizowaniu środowiska przyjmuje ono

barwę pomarańczową. Skora ludzka po zetknięciu z kwasem azotowym rownieŜ przyjmuje zabarwienie Ŝołte.

SOLE

1) Solami nazywamy połączenia metali z resztami kwasowymi, skąd natychmiast wynika wzor ogolny MenRm.

W zaleŜności od typu kwasu, ktorego reszta wchodzi w skład soli, wyroŜniamy sole tlenowe oraz beztlenowe. W

przypadku tych pierwszych końcowkę kwasu –owy zamieniamy na –an i dopisujemy nazwę metalu w

dopełniaczu, natomiast w przypadku drugich zamieniamy końcowkę na –ek i postępujemy podobnie.

2) Sole są krystalicznymi ciałami stałymi o roŜnej barwie i rozpuszczalności w wodzie. Proces rozpuszczania

soli w wodzie jest endotermiczny, gdyŜ wiązania jonowe są tak silne, Ŝe energia pochłaniana do ich rozbicia nie

moŜe zostać pokryta przez energię uzyskaną podczas hydratacji powstałych jonow. W związku z powyŜszym

istnieje generalna prawidłowość, iŜ ze wzrostem temperatury rozpuszczalność soli rośnie, choć zaleŜności nie są

proporcjonalne, o czym świadczą zroŜnicowane krzywe rozpuszczalności. Choć większość soli jest bezbarwna,

wiele z nic ma określony kolor; zabarwienie moŜe pochodzić od kationu (barwa odkationowa) bądź o anionu

(barwa odanionowa). Przykłady: Cu2+ – niebieskie, Ni2+ – jasnozielone, Cr3+ - zielone, Fe2+ - brązowe, Fe3+ -

słomkowoŜołte; I- - Ŝołte, Br- - beŜowe, Se2- - roŜowe (szkło), MnO4

- - fioletowe, CrO4

2- - cytrynowo Ŝołte,

Cr2O7

2- - pomarańczowe. Metale nadające solom barwę leŜą w bloku energetycznym d, co zostało wytłumaczone

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

42

przy okazji barwy tlenkow. Wskutek hydratacji jonow bądź tworzenia związkow koordynacyjnych barwa moŜe

ulec pogłębieniu.

3) - Sole są mocnymi elektrolitami, co oznacza, iŜ w roztworach prawie całkowicie występują jony.

- Uczestniczą w reakcjach wymiany w roztworach wodnych; wymiana moŜe być pojedyncza (typu metal + sol

lub sol beztlenowa + niemetal) bądź podwojna (typu sol + sol, sol + mocna zasada lub sol + mocny kwas).

- Sole pochodzące od słabych kwasow i / lub słabych zasad ulegają hydrolizie, ktory to proces szczegołowo

wytłumaczono w dziale Chemia ogolna.

– Wiele soli podatnych jest na rozkład pod wpływem czynnikow zewnętrznych (temperatury, światła), np.:

CaCO3 ---T---> CaO + CO2,

Na2SO3 ---T---> Na2O + SO2,

2KNO3 ---T---> 2KNO2 + O2,

2KClO3 ---T---> 2KCl + 3O2,

2KMnO4 ---T---> K2MnO4 + MnO2 + O2,

2AgCl ---hv---> 2Ag + Cl2,

2AgBr ---hv---> 2Ag + Br2.

4) Aby otrzymać sol naleŜy uŜyć odpowiednich odczynnikow, z ktorych jeden jest dawcą kationu, drugi zaś

dawcą anionu. W ogolnym przypadku daje to bardzo szeroki wachlarz moŜliwości, co ilustruje poniŜsza tabela:

Metody otrzymywania soli

niemetal tlenek niemetalu kwas sol

metal

2Na + Cl2 --> 2NaCl 2Na + 2CO2 -->

--> Na2CO3 + CO

Zn + 2HCl -->

--> ZnCl2 + H2

Fe + CuSO4 -->

--> FeSO4 + Cu

tlenek niemetalu

Na2O + Cl2 -->

--> NaCl + NaOCl

Na2O + CO2 -->

--> Na2CO3

CaO + 2HNO3 -->

--> Ca(NO3)2 + H2O

Na2O + 2NH4Cl -->

--> 2NaCl + 2NH3 + H2O

wodorotlenek

2NaOH + Cl2 -->

--> NaCl + NaOCl + H2O

Ca(OH)2 + CO2 -->

--> CaCO3 + H2O

NaOH + HCl -->

--> NaCl + H2O

Ca(OH)2 + 2NH4Cl -->

--> CaCl2 + 2NH4OH

sol

2KBr + Cl2 -->

--> 2KCl + Br2

3Na2CO3 + P2O5 -->

2Na3PO4 + 2HCl

CaCl2 + H2CO3 -->

--> 2HCl

AgNO3 + NaCl -->

--> AgCl + NaNO3

LITOWCE

Litowce są pierwszą grupą w układzie okresowym, co oznacza się I A (po staremu) lub 1 (według nowego

systemu zalecanego przez IUPAC). Posiadają konfigurację elektronową ns1

- posiadają zatem jeden elektron

walencyjny. Poza tym cechuje je mała energia jonizacji, co owocuje łatwym uleganiem wzbudzeniu i jonizacji.

Wzbudzone atomy pierwiastkow dają widmo w zakresie fal widzialnych, co jako tzw. proba płomienia słuŜy do

identyfikacji pierwiastkow; i tak: lit daje barwę karminową (czerwono - roŜową), sod – Ŝołtą (moŜna się o tym

przekonać rzucając szczyptę soli na palnik kuchenki gazowej), potas – liliową, rubid – fiołkowo-roŜową, a cez –

błękitną. Litowce są bardzo dobrymi przewodnikami elektryczności. Wszystkie mają nieduŜą gęstość, ktora

rośnie w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej (czyli lit jest najlŜejszym pierwiastkiem w przyrodzie). Są

metalami miękkimi, np. sod moŜna kroić noŜem. Niskie są rownieŜ temperatury topnienia i wrzenia, ktore

maleją w grupie w doł (wyjątkowo cez wrze w temperaturze wyŜszej niŜ rubid). Unikalną cechą litowcow jest

rozpuszczalność w ciekłym amoniaku.

Litowce z powodu higroskopijności i duŜej aktywności łatwo tworzą tlenki (X2O), a czasem rownieŜ nadtlenki

(XO - jeden atom tlenu więcej) i ponadtlenki (XO2 - dwa atomy tlenu więcej). Mowiąc o ponadtlenkach naleŜy

wymienić głownie nadtlenek potasu KO2 – pozostałe nie są tak powszechne. Tlenki litowcow wykazują

charakter silnie zasadowy. Nadtlenki i ponadtlenki są silnymi utleniaczami; te ostatnie mają charakter

rodnikowy, co oznacza, iŜ w cząsteczce ich obecny jest nie sparowany elektron, a sumaryczna liczba elektronow

jest nieparzysta. Spin nie sparowanego elektronu nadaje atomom właściwości magnetyczne – stąd wniosek, iŜ

ponadtlenki są paramagnetykami.

Sole litowcow najczęściej dobrze rozpuszczają się w wodzie. Nie mają one barwy odkationowej, łatwo ulegają

hydratacji, szczegolnie sodu i litu. Oznacza to, iŜ w ich cząsteczkach naleŜy spodziewać się obecności wody

krystalizacyjnej (np.: Na2SO4 . 10H2O - sol glauberska, Na2CO3 . 10H2O - soda krystaliczna czy Na2B4O7 .

10H2O - boraks). Sole litu rozpuszczają się stosunkowo najtrudniej – albo występują one w formie hydratow

albo są nierozpuszczalne. Częściej spotykane są sole sodu niŜ potasu. Ten ostatni wykorzystywany jest przez

rośliny, natomiast sod powoduje niszczenie roślin; wykorzystywano to niegdyś podczas wojny – posypując

ziemię solą wrog sprawiał, iŜ długo nie nadawała się ona do ponownej uprawy. W organizmach zwierzęcych sod

i potas mają niebanalne znaczenie w regulacji właściwości błon komorkowych; utrzymywanie jonow sodu

wewnątrz, a potasu – na zewnątrz komorki, warunkuje jej polaryzację, a przez to pośrednio jej moŜliwość do

przekazywania impulsow drugiej komorce.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

43

Ze względu na układ elektronow do grupy tej naleŜy wodor. Od pozostałych litowcow odroŜnia go wiele

właściwości – od stanu skupienia (gaz o gęstości 0,071 g/cm3) do elektroujemności (2,1, podczas gdy pozostałe:

0,7 – 1). Wodor jest pierwiastkiem reaktywnym: gwałtownie reaguje z fluorem, dając fluorowodor:

H2 + F2 ---> 2HF,

z tlenem tworzy mieszaninę wybuchową i po zapaleniu gwałtownie reaguje, dając wodę:

2H2 + O2 ---> 2H2O,

zaś pod działaniem promieni świetlnych reaguje z chlorem:

H2 + Cl2 ---> 2HCl.

Wodor moŜna otrzymać na wiele sposobow, m. in.:

a) z gazu wodnego:

C + H2O --1000oC--> CO + H2,

gaz wodny gaz syntezowy

b) w reakcji metanu z wodą:

CH4 + H2O ---Ni/1100oC---> CO + 3H2,

c) w reakcji metali nieszlachetnych z kwasami, np.:

Zn + 2HCl ---> ZnCl2 + H2,

d) poprzez elektrolizę wody:

2H2O -----> 2H2 + O2.

1) Do najwaŜniejszych związkow litowcow naleŜy wodorotlenek sodu NaOH. Jest to bardzo silna zasada, zwana

ługiem sodowym, atakująca nawet krzemionkę SiO2 (dlatego nie przechowuje się jej w szklanych butelkach).

Czysty NaOH jest białym, silnie higroskopijnym proszkiem, ktory w wyniku hydratacji „rozpływa się” na

powietrzu (aby temu zapobiec przechowuje się w pastylkach). MoŜna go otrzymać w reakcji kaustyfikacji:

Na2CO3 + Ca(OH)2 ---> 2NaOH + CaCO3.

Reaguje z dwutlenkiem węgla, dając wodorowęglan sodu, ktory ogrzany dalej daje sodę:

NaOH + CO2 ---> NaHCO3,

2NaHCO3 --T--> Na2CO3 + CO2 + H2O.

Znalazł zastosowanie w produkcji mydła, wypłukiwania celulozy drzewnej, fabrykacji barwnikow oraz środkow

czyszczących i piorących.

2) Wodorotlenek potasu KOH jest silniejsza zasadą od ługu sodowego. W podobny sposob reaguje z

dwutlenkiem węgla, dając w efekcie węglan potasu:

KOH + CO2 ---> KHCO3,

2KHCO3 --T--> K2CO3 + CO2 + H2O.

Jedyna roŜnica jest taka, iŜ wodorowęglan potasu łatwiej rozpuszcza się w wodzie od tworzącego zawiesinę

wodorowęglanu sodu. Jest on wykorzystywany do produkcji miękkich, szarych mydeł.

3) Sole sodowe i potasowe wykorzystywane są pospolicie w rolnictwie jako nawozy sztuczne. Najczęściej są to

azotany, znane pod nazwą saletr: NaNO3 – saletra chilijska, KNO3 – saletra indyjska.

4) Węglan sodu, zwany zwyczajowo sodą kalcynowaną, znajduje zastosowanie w produkcji szkła, mydła oraz

środkow zapobiegających zawilgoceniu (ze względu na właściwości higroskopijne). podobnie zresztą moŜna

uŜywać węglanu potasu. Na skalę przemysłową sodę otrzymuje się metodą Solvaya, ktora zostanie tu

szczegołowo opisana.

Surowcami jest sol kamienna NaCl oraz skała wapienna CaCO3. Proces technologiczny odbywa się dwoma

rownoległymi szlakami, ktore łączą się ze sobą we wspołzaleŜny cykl. Po oczyszczeniu sol kamienna

dostarczana jest do karbonizatora, ktory ma na celu przekształcenie chlorku sodu w jego wodorowęglan. Obecne

w karbonizatorze: woda i dwutlenek węgla reagują ze sobą, dając kwas węglowy, ktory łączy się z amoniakiem i

powstaje wodorowęglan amonu. Ostatni produkt wchodzi w reakcję wymiany podwojnej z chlorkiem sodu,

dając poŜądany wodorowęglan sodu oraz chlorek amonu (salmiak). Sumarycznie:

H2O + CO2 + NH3 +NaCl ----> NaHCO3 + NH4Cl.

Powstały wodorowęglan, znany po zwyczajową nazwą sody oczyszczonej, tworzy wpierw zawiesinę, po czym

wytrąca się w postaci delikatnego osadu. Połprodukt ten uŜywany jest jako środek spulchniający w przemyśle

piekarskim, a pospolicie stanowi głowny składnik proszku do pieczenia. Tak wytrącony osad podgrzewa się w

procesie kalcynacji, skutkiem czego wodorowęglan przekształca się w węglan:

2NaHCO3 ----T----> Na2CO3 + CO2 +H2O.

W ostatniej reakcji otrzymujemy końcowy produkt – sodę. Łatwo ulega ona uwodnieniu, tworząc hydrat znany

jako soda krystaliczna: Na2CO3 . 10H2O. Łatwość pochłaniania wody zadecydowała o zastosowaniu

osuszającym.

Rownolegle przebiega proces przetwarzania drugiego substratu, tj. węglanu wapnia. Związek ten poddaje się

działaniu wysokiej temperatury w procesie praŜenia, skutkiem czego otrzymuje się tlenek wapnia (wapno

palone):

CaCO3 ---1000oC---> CaO + CO2,

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

44

ktore następnie wprowadza się do wody (gaszenie). Reakcja przebiega burzliwie, dając jako głowny produkt

wodorotlenek wapnia (wapno gaszone):

CaO + H2O ----> Ca(OH)2.

Wowczas następuje proces regeneracji, w ktorym powstałe wapno gaszone łączy się z salmiakiem jako

produktem karbonizacji, ktory nie wytrącił się z roztworu:

Ca(OH)2 + 2NH4Cl ----> CaCl2 + 2NH3 + H2O.

Powstały amoniak jest powtornie uŜywany w procesie karbonizacji, zaś chlorek wapnia jest zbędnym produktem

ubocznym.

Sumarycznie zapisany przebieg metody Solvaya przedstawia się następująco:

2NaCl + CaCO3 + H2O ---> Na2CO3 +CaCl2,

skąd wnioskować moŜna o jej substratach (sol kamienna i skała wapienna) i produktach (soda i chlorek wapnia).

Na uwagę zasługuje brak w rownaniu reakcji amoniaku; substrat ten spełnia w całym obiegu rolę jakby

katalizatora – reaguje z jednym z substratow, po czym jest odzyskiwany w procesie regeneracji. W praktyce

występuje potrzeba uzupełniania zapasow amoniaku ze względu na nie stuprocentową wydajność reakcji.

BERYLOWCE

Berylowce to druga grupa głowna w układzie okresowym – II A lub 2. Posiadają konfigurację elektronową ns2

-

dwa elektrony walencyjne na podpowłoce s. W wyniku wzbudzenia jeden z elektronow s przechodzi na

podpowłokę p; tak powstały układ ulega (teoretycznie!) hybrydyzacji digonalnej sp, co doprowadza do

powstania dwoch jednakowych orbitali zachowujących układ liniowy (znajdują się pod wzajemnym kątem

180o). Kształt liniowy posiadają zatem rownieŜ cząsteczki oparte w budowie na atomie berylowca. W

porownaniu do litowcow mają mniejszą objętość (większy ładunek jądra silniej przyciąga elektrony), większą

gęstość (co wynika z poprzedniego), wyŜsze temperatury topnienia i wrzenia oraz większą twardość. Promień

atomowy oraz związana z nim reaktywność rosną w grupie w doł, wraz ze wzrostem liczby atomowej. W

przyrodzie berylowce występują głownie w postaci soli, a zwłaszcza węglanow (CaCO3 - kamień wapienny,

kreda, kalcyt, aragonit, CaCO3 . MgCO3 – dolomit). Związki berylowcow rownieŜ wykazują tendencję do

tworzenia hydratow, ktora maleje w grupie w doł (np.: CuSO4 . 5H2O - kamień siny, CaSO4 . 2H2O – gips lub

alabaster, MgSO4 . 7H2O - sol gorzka, 3MgO . 4SiO2 . H2O – talk). Wszystkie berylowce posiadają ujemne

potencjały normalne, co stanowi o ich aktywności chemicznej. DuŜa aktywność wymusza stosowanie metody

elektrolizy ze stopionych soli podczas otrzymywania tych pierwiastkow. Berylowce są silnymi reduktorami,

przez co łatwo reagują z kwasami w wypierają z nich wodor. Począwszy od wapnia i idąc dalej w doł grupy,

związki berylowcow ulegają wzbudzeniu i emitują energię w postaci kwantow światła widzialnego. Oznacza to,

iŜ ich obecność badać moŜna testem płomieniowym, gdyŜ barwią płomień na określony kolor: wapń –

ceglastoczerwony (szybko znika), bar – jasnozielony, stront – purpurowy, rad – karminowy. W grupie tej

występuje izomorfizm (rownopostaciowość); np. BaSO4 i CaSO4 mają identyczny typ komorki elementarnej,

zbliŜone rozmiary komorek, taki sam typ wzoru chemicznego, podobną postać krystalograficzną i analogiczną

strukturę – warunkuje to zdolność do tworzenia kryształow mieszanych i naprzemienne narastanie kryształow

obu substancji

BERYL

Beryl jest najlŜejszy z całej grupy. W wilgotnym powietrzu pokrywa się warstwą tlenku. Nie reaguje z wodą ani

w temperaturze pokojowej, ani nawet po podgrzaniu. Podobnie jak tlenek, posiada właściwości amfoteryczne. W

kontakcie ze stęŜonym kwasem azotowym pasywuje, pokrywając się ochronna warstwą tlenku. Jest toksyczny

dla człowieka.

MAGNEZ

Magnez jest najmniej aktywny z całej grupy. Pozostawiony na powietrzu pokrywa się warstwą tlenku oraz

bardzo trudno rozpuszczalnego wodorotlenku, w małym stopniu wpływając na alkalizację środowiska. Reaguje z

wodą na gorąco, tj. w temperaturze >70oC. Silnie ogrzany (>760oC) zapala się oślepiającym płomieniem,

wydzielając duŜe ilości ciepła, co zadecydowało o wykorzystaniu magnezu jako materiału zapalnego do lamp

błyskowych, głownie podczas fotografowania nocą. W reakcji tej powstaje trudno rozpuszczalny tlenek

magnezu MgO, stosowany jako składnik materiałow ogniotrwałych. Twardość i odporność na niekorzystne

czynniki zadecydowały o technicznym zastosowaniu magnezu w budownictwie. Stosowany jest rownieŜ jako

protektor do pokrywania kadłubow okrętow i ochrony ich przed korozją. Jonow magnezowych Mg2+ nie moŜna

wykryć w obecności jonow amonowych NH4

+, ktore znacznie szybciej wiąŜą aniony wodorotlenowe.

WAPŃ

Wapń występuje w przyrodzie gownie wchodząc w skład soli – siarczanow oraz wapieni; te ostatnie jako

węglany najłatwiej wykryć działając kwasem, np. solnym:

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

45

CaCO3 + 2HCl ---> CaCl2 + H2O + CO2;

reakcji towarzyszy silne pienienie roztworu spowodowane wydzielaniem pęcherzykow gazu.

Obecność jonow Ca2+ w roztworze moŜna stwierdzić dodając doń rozpuszczalnego szczawianu. Z roztworu

strąci się wowczas nierozpuszczalny biały osad szczawianu wapnia CaC2O4.

Z jonową budową węglanu wapnia związana jest jego budowa krystaliczna. Ze względu na sposob ułoŜenia

jonow w sieci krystalicznej wyroŜniamy dwie formy kryształow: kalcyt (forma podstawowa) oraz aragonit.

Drobnokrystaliczną odmianą kalcytu jest marmur. Czyste marmury są białe bądź przezroczyste (tzw. marmury

karryjskie z włoskiego kamieniołomu w Carras), natomiast drobne zanieczyszczenia nadają im określone barwy.

Kryształy kalcytu są dwojłomne, co oznacza, iŜ podające nań światło załamuje się pod dwoma roŜnymi kątami.

Powstają dzięki temu dwa promienie: zwyczajny, załamujący się zgodnie z prawem Snelliusa oraz

nadzwyczajny, nie spełniający powyŜszego warunku. Promienie te posiadają ponadto waŜną właściwość,

mianowicie oba są całkowicie spolaryzowane, a płaszczyzny polaryzacji są do siebie prostopadłe. Otrzymane

światło spolaryzowane słuŜyć moŜe do określania stęŜenia substancji optycznie czynnej w jej roztworze (np.

zawartości sacharozy w soku buraczanym).

Występujący w przyrodzie wapień poddaje się rozkładowi termicznemu w wapiennikach, gdzie zachodzi

reakcja:

CaCO3 ---1000oC---> CaO +CO2,

w ktorej powstaje aktywny i trudno rozpuszczalny tlenek wapnia, zwany wapnem palonym. Tak powstały

produkt zalewa się wodą:

CaO + H2O ----> Ca(OH)2.

Reakcja jest silnie egzotermiczne i prowadzi do powstania wapna gaszonego. Wodorotlenek wapnia jest słabo

rozpuszczalny w wodzie i tworzy tzw. mleko wapienne, jednak pomimo tego jest bardzo silną zasadą. W

laboratorium słuŜy np. do wykrywania dwutlenku węgla – wpierw pojawia się zmętnienie, zauwaŜa się strącenie

białego osadu, ktory następnie rozpuszcza się (wskutek przemiany w wodorowęglan, o czym poźniej):

Ca(OH)2 + CO2 ---> CaCO3 + H2O.

Reakcja ta znalazła zastosowanie w budownictwie: składniki zaprawy (wapno) pod wpływem atmosferycznego

dwutlenku węgla ulegają stwardnieniu i łączą elementy budowlane. Z powodu emisji do atmosfery

zwiększonych ilości dwutlenku węgla, skały wapienne oraz budowle są niszczone wskutek zachodzenia

następującego procesu:

2CaCO3 + CO2 + H2O <---> Ca(HCO3)2.

Kwasowość środowiska wpływa na przemianę węglanow w wodorowęglany charakteryzujące się o wiele

większą rozpuszczalnością w wodzie. Te ostatnie są po prostu wymywane – na tej samej zasadzie działają

procesy krasowe, jak i destrukcyjne skutki kwaśnych opadow (przykładowo zniszczenie rzeźb krakowskiej

Starowki). Wzrost temperatury sprzyja przebieganiu reakcji w drugą stronę – węglan wytrąca się, a lotne

składniki opuszczają środowisko.

Przy produkcji cukru zasadę wapniową wprowadza się do soku buraczanego celem oczyszczenia (defekacji).

Wiązaniu legają wszelkie zanieczyszczenia kwasowe, jak rownieŜ dwutlenek węgla (saturacja), ktore po

zobojętnieniu strącają się w postaci osadu, podczas gdy sacharoza pozostaje w roztworze.

Wapń wchodzi rownieŜ w skład gipsow. Miękki i łupliwy kamień gipsowy wydobywany w kamieniołomach to

nic innego jak uwodniony siarczan (VI) wapnia CaSO4 . 2H2O. W stosunkowo niewysokiej temperaturze (z

małym nakładem energetycznym) moŜna przeprowadzić dehydratację skały gipsowej:

2[CaSO4 . 2H2O] ---110oC---> 2CaSO4 . H2O + 3H2O,

i otrzymać popularny gips. Ten cechuje się łatwym wchłanianiem wody, ktoremu towarzyszy wzrost objętości

(powyŜsza reakcja zachodzi wowczas w drugą stronę). Ze względu na ostatnią właściwość odlewy gipsowe

rzeźb są niezwykle dokładne, gdyŜ w przeciwieństwie do gipsu beton kurczy się podczas twardnienia. Mosty

cementowe muszą być wylewane stopniowo wskutek dylatacji.

Drobnokrystaliczną odmianą gipsu jest alabaster (w przeciwieństwie do pierwszego jest bezwodny). ZbliŜona do

marmuru struktura pozwoliła na zastosowanie go do celow dekoracyjnych juŜ w czasach sumeryjskich.

Szczegolnie trudno rozpuszczalnymi solami są fluorki ze względu na duŜe roŜnice elektroujemności i energie

wiązań. Sprawia to, iŜ fluorek wapnia CaF2 buduje szkliwo zębowe – element skrajnie nierozpuszczalny.

BAR

Bar jest najaktywniejszym berylowcem - posiada aktywność porownywalną z potasem, dzięki czemu z łatwością

wypiera wodor z wody. Podczas otrzymywania baru z jego tlenku stosuje się metodę aluminotermiczną.

Siarczany berylowcow są solami trudno rozpuszczalnymi, a rozpuszczalność maleje w grupie w doł:

siarczan (VI) baru jest nierozpuszczalny nawet w stęŜonych kwasach, co pozwoliło na zastosowanie go w

diagnostyce medycznej. Pacjent zjada papkę zawierającą BaSO4, po czym tworzy się zdjęcie rentgenowskie

jamy brzusznej. Ze względu na duŜą liczbę masową bar pochłania promieniowanie, co uwidocznione jest na

zdjęciu jako białe plamy. Analizując wynik specjalista moŜe stwierdzić chorobę wrzodową lub inne schorzenia.

Reakcja, w ktorej strąca się biały osad nierozpuszczalny w kwasach, jest reakcją charakterystyczną na jony Ba2+.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

46

Przy okazji berylowcow omowimy pojęcie twardości wody. W naturalnej wodzie zawsze znajdują się pewne

ilości jonow wapniowych i magnezowych. W przypadku wod mineralnych jest to zjawisko poŜądane, poniewaŜ

występujące w formie słabo wysyconych i rozpuszczalnych wodorowęglanow makroelementy są dobrze

przyswajalne przez organizm ludzki (nawet 20 – 40%). Natomiast obecność takich jonow w wodzie uŜywanej do

prania, zwana twardością wody, jest wysoce niewskazane, gdyŜ tworzą one z mydłami nierozpuszczalne sole. W

praniu pojawia się kłaczkowaty osad a tkanina staje się sztywna. TakŜe włosy umyte szarym mydłem będą

matowe (w celu uzyskania połysku moŜna dodać kwasku cytrynowego). W zaleŜności od czynnika

powodującego twardość moŜna podzielić ją na:

a) twardość przemijającą (węglanową), spowodowaną obecnością w wodzie wodorowęglanow wapnia i

magnezu. Podczas gotowania wody pod wpływem temperatury powstaje lotny z nich dwutlenek węgla oraz

nierozpuszczalne węglany, strącające się w postaci kamienia kotłowego, np.:

MgCO3 + H2O ---> Mg(OH)2 + CO2.

Powstający kamień kotłowy, będący mieszaniną węglanu wapnia i magnezu, osadza się na elementach

grzewczych i powoduje ich nadmierne ogrzewanie – łatwiej się wtedy topią i niszczą, nie mowiąc juŜ o

dodatkowym zuŜyciu energii.

Twardość przemijającą moŜna usunąć dodając do wody określone substancje, a następnie odsączając powstały

osad, np.:

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 ---> 2CaCO3 + 2H2O,

2Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 ---> 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O

Na2CO3 + Ca(HCO3)2 ---> CaCO3 + 2NaHCO3.

Usuwaniu twardości słuŜą rownieŜ jonity. Są to specjalne substancje, ktore dzięki posiadanemu na powierzchni

ładunkowi elektrycznemu osadzają na niej niepoŜądane jony – w tym przypadku Ca2+ i Mg2+.

b) twardość nieprzemijającą (siarczanową), spowodowaną obecnością w wodzie siarczanow wapnia i magnezu.

W usuwaniu twardości pomocne są detergenty, czyli syntetyczne środki piorące. Oprocz zmniejszania napięcia

powierzchniowego roztworu posiadają bardzo często naturalny charakter zasadowy.

Twardość wody jest wielkością mierzalną. Określa się ją zawartością soli utwardzających w przeliczeniu na CaO

i oznacza w stopniach. 1o niemiecki odpowiada zawartości 10 mg CaO w 1 dm3 wody. 1o niemiecki = 1,25o

angielskiego = 1,79o francuskiego. Wodę o twardości 1-7o niemieckich uznaje się za wodę miękką, zaś 7-14o –

za wodę twardą.

BOROWCE

Borowce to trzecia grupa głowna w układzie okresowym – III A lub 13. Posiadają konfigurację elektronową

ns2np1

- zatem trzy elektrony walencyjne rozmieszczone na podpoziomach s i p.. W wyniku wzbudzenia jeden z

elektronow s przechodzi na podpowłokę p; tak powstały układ ulega (teoretycznie!) hybrydyzacji trygonalnej

sp2, co doprowadza do powstania trzech jednakowych orbitali zachowujących układ trojkątny (orbitale

skierowane w wierzchołki trojkąta rownobocznego znajdują się pod wzajemnym kątem 120o). Cząsteczki oparte

w budowie na atomie borowca posiadają zatem budowę płaską, trojkątną. Borowce mają mniejsza aktywność

chemiczną w porownaniu z pierwiastkami grupy I i II. WiąŜąc się z innymi pierwiastkami trzema wiązaniami

zapewniają sobie układ sześciu elektronow walencyjnych. Jest to ilość mniejsza od potrzebnego do uzyskania

trwałości oktetu - wobec deficytu elektronowego zgodnie z teorią Lewisa związki takie są kwasami. Dzięki tej

właściwości związki borowcow z fluorowcami, a zwłaszcza halogenki glinu (AlCl3, AlBr3, AlF3), pełnią rolę

katalizatorow w reakcjach syntez organicznych, m. in. w reakcjach Friedla – Craftsa, ktorych mechanizm

zostanie omowiony poźniej. Borowce łatwo tworzą tlenki, mogą nawet odbierać tlen związany z innymi

pierwiastkami, przez co redukują środowisko.

BOR

Pierwszym pierwiastkiem w grupie, od ktorego zresztą bierze się jej nazwa, jest bor. Jest to pierwiastek

połmetaliczny, występujący w związkach z wartościowością III. W przyrodzie występuje on w wielu formach.

Czysty bor występuje w dwoch postaciach alotropowych: forma krystaliczna jest bardzo twarda, odporna na

działanie tlenu stęŜonego kwasu azotowego, zaś forma bezpostaciowa jest miękka i łatwo utlenia się na

powietrzu w podwyŜszonej temperaturze. W warunkach takich bor moŜe rownieŜ redukować parę wodną,

dwutlenek węgla oraz krzemionkę. Identyfikacja boru opiera się na analizie widmowej i teście płomieniowym:

wprowadzony w ogień bor daje barwę zieloną, jednak nie tak jaskrawą jak bar.

Naturalnym związkiem o duŜej zawartości boru jest boraks, czyli uwodniony czteroboran sodu Na2B4O7 .

10H2O. Stopiony boraks rozpuszcza tlenki metali, dając charakterystycznie zabarwione szkliwo, tzw. perłę

boraksową. PoniewaŜ jej kolor zaleŜy od uŜytego pierwiastka, moŜe być wykorzystywana do identyfikacji

pierwiastkow przy dostępie tlenu (jakościowa analiza chemiczna). I tak: Mn2O7 stopiony z boraksem ma kolor

fioletowy, CaO – ciemnoniebieski lub granatowy, zaś CrO3 – zielony. Rozpuszczanie tlenkow na powierzchni

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

47

metali pozwoliło uŜyć boraksu jako środka odrdzewiającego. Perły boraksowej uŜywa się ponadto przy

produkcji płytek ceramicznych, gdyŜ zmniejsza to wymaganą temperaturę. Znajduje takŜe zastosowanie jako

topik przy lutowaniu. Dodawany jest do gorących emalii, gdyŜ ze względu na duŜy wspołczynnik załamania

światła nadaje im połysk. UŜywany jest do produkcji szkła Ŝaroodpornego, w połączeniu z ołowiem stanowi

składnik szkła kryształowego, zaś stopiony z berylem – składnik szkła uŜywanego w mikrofalowkach. Boraks

reaguje z nadtlenkiem wodoru, dając nadtlenoboran o silnych właściwościach wybielających. Oprocz wybielania

tkanin ten ostatni słuŜy do barwienia jedwabiu oraz drogich wyrobow skorzanych.

Bor występujący w postaci tlenku B2O3 występuje w towarzystwie krzemianow i glinokrzemianow. Tlenek boru

jest ciałem stałym, rozpuszczającym się w wodzie ze nieznacznym wydzieleniem ciepła (jest to proces

niewymuszony). Reakcja prowadzi do powstania kwasu ortoborowego:

B2O3 + 3H2O ---> 2H3BO3.

Związek ten ma właściwości antyseptyczne, dlatego jest wykorzystywany jako środek dezynfekcyjny w postaci

silnie rozcieńczonego roztworu pod nazwą wody borowej. Podczas ogrzewania kwas ortoborowy traci jedną

cząsteczkę wody i przechodzi w kwas metaborowy:

H3BO3 ---T---> HBO2 + H2O.

Kwasy borowe posiadają słaby charakter kwasowy.

Bor tworzy z niektorymi pierwiastkami nietrwałe borki, np. borek magnezu Mg3B2. Są to na ogoł związki

nietrwałe, łatwo rozkładające się pod działaniem wilgoci i kwasow. Wyjątkowo węglik boru CB4 posiada

ogromną twardość, co zadecydowało o zastosowaniu go do produkcji materiałow ściernych. W naturalnych

złoŜach jest zanieczyszczony grafitem, obok ktorego występuje. Czysty węglik boru, dzięki duŜej zdolności

pochłaniania neutronow, uŜywany był do budowy reaktorow jądrowych oraz schronow atomowych.

W połączeniu w wodorem bor tworzy borowodory. Najprostszym byłby BH3 – byłby, gdyŜ naturalnie związek

taki nie występuje. Spotykany jest jego dimer B2H6 charakteryzujący się deficytem elektronowym, co ułatwia

reakcję ze związkami posiadającymi wolną parę elektronową (np. z amoniakiem). Dimery i polimery

borowodoru aŜ do B6H10 włącznie są gazami o bardzo nieprzyjemnym zapachu, wydzielającymi się podczas

gnicia substancji organicznych.

GLIN

Rownie waŜnym pierwiastkiem w grupie borowcow jak sam bor jest glin. Pierwiastek ten występuje pospolicie

w skorupie ziemskiej w postaci glinokrzemianow, np. skalenia czy miki. Praktycznie wykorzystywana jest

glinka porcelanowa, czyli kaolin (uwodniony krzemian glinu – [Al2(OH)4][Si2O5] – w zapisie tlenkowym:

Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O), z ktorej wypala się cegły. Następstwem ruchow geologicznych jest występowanie w

kaolinie zanieczyszczeń, np. czerwonych związkow Ŝelaza Fe2O3, co nadaje cegłom kolor czerwony. Tlenek

glinu Al2O3 występuje w dwoch alotropowych odmianach: krystalicznej, jako korund, minerał bardzo twardy i

wykorzystywany w produkcji materiałow ściernych oraz ziemistej, takŜe uŜywanej w materiałach szlifierskich.

Następstwem jonowej budowy tlenku glinu jest wysoka temperatura topnienia. Siła wiązań sprawia, iŜ tlenku

glinu nie redukują typowe reduktory jak węgiel czy dwutlenek węgla. Cechuje go ponadto wysoki wspołczynnik

załamania światła. Chemicznie czysty minerał jest bezbarwny, natomiast zanieczyszczenia pierwiastkami bloku

d nadają mu piękną barwę. Powstają w ten sposob kamienie szlachetne: ciemnoczerwony rubin przy

domieszkowaniu jonami Cr3+ oraz niebieski szafir przy domieszkowaniu jonami Ti3+. Związki glinu wykazują

charakter amfoteryczny, stąd mowi się o kwasach: ortoglinowym H3AlO3 oraz metaglinowym HAlO2. Te

ostatnie występują jednak wyłącznie w postaci anionow, wchodząc w skład odpowiednich soli. Związki glinu

często biorą udział w tworzeniu połączeń koordynacyjnych z liczbą koordynacyjną zaleŜną od stopnia utlenienia

– odpowiednio 4 dla –1 oraz 6 dla –3.

WaŜnym z punktu widzenia praktyki związkiem glinu jest kriolit Na3AlF6, ktory dzięki obniŜaniu temperatury

topnienia znalazł zastosowanie w elektrolitycznym otrzymywaniu glinu na skalę przemysłową. Innym istotnym

związkiem jest chlorek glinu AlCl3, ciało stałe dobrze rozpuszczalne w wodzie. Swe znaczenie zawdzięcza

istnieniu deficytu elektronowego, dzięki czego moŜe być jako kwas wykorzystywany w syntezie organicznej, np.

jako katalizator przy bromowaniu benzenu. Wodorek litowo – glinowy Li[AlH4] lub LiH . AlH3 posiada bardzo

silne właściwości redukujące, gdyŜ występujący w nim wodor -1 dąŜy do utlenienia się na stopień 0 bądź +1.

Zadecydowało to o jego wykorzystaniu w chemii organicznej w reakcjach hydrogenacji, czyli uwodornienia.

Niektore metale jednowartościowe (potas, sod, rubid, cez) oraz kation amonowy tworzą z metalami

dwuwartościowymi (Al, Cr, Fe, Co, Ga, In, Ti, V) tzw. sole podwojne typu MIMIII(SO4)2 . 12H2O, co moŜna

przedstawić alternatywnym wzorem MI

2SO4 . MIII

2(SO4)3 . 24 H2O. Sole te, zwane ałunami, tworzą dorodna

barwne kryształy. Ałun chromowo – sodowy stosowany jest w garbarstwie do wyprawiania skor, podobnie jak

ałun glinowo – potasowy, ktory znalazł teŜ zastosowanie w farbiarstwie , jako wypełniacz przy produkcji

papieru oraz do tamowania krwawień.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

48

WĘGLOWCE

Węglowce to czwarta grupa głowna w układzie okresowym – IV A lub 14. Posiadają konfigurację elektronową

ns2np2

- zatem cztery elektrony walencyjne rozmieszczone po rowno na podpoziomach s i p. W wyniku

wzbudzenia jeden z elektronow s przechodzi na podpowłokę p; tak powstały układ ulega hybrydyzacji

tetragonalnej sp3, co doprowadza do powstania czterech jednakowych orbitali skierowanych w naroŜa

czworościanu foremnego; shybrydyzowane orbitale znajdują się pod wzajemnym kątem 109o. Cząsteczki oparte

w budowie na atomie węglowca posiadają zatem budowę czworościanu.

WĘGIEL

Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest węgiel. Występuje on w kilku odmianach alotropowych: diament,

grafit oraz fulleren. Istotne roŜnice pomiędzy dwoma pierwszymi wynikają z występującego w obrębie ich

cząsteczek typu hybrydyzacji. W diamencie występuje hybrydyzacja sp3, co oznacza, iŜ atomy są ułoŜone blisko

siebie i kaŜdy połączony jest z czterema innymi obecnymi dookoła. Powoduje to relatywnie duŜą gęstość i

twardość – jest to najtwardszy minerał w przyrodzie. Brak swobodnych elektronow sprawia, iŜ diament jest

izolatorem. O wysokim wspołczynniku załamania światła w diamencie przekonać się moŜna obserwując barwne

refleksy powstające podczas przejścia światła przez brylant. Z kolei w graficie

występuje hybrydyzacja sp2, co oznacza, iŜ kaŜdy atom połączony jest płasko z

trzema dookoła. Grafit ma zatem budowę warstwową, a poszczegolne

płaszczyzny atomow mogą się względem siebie przesuwać. Z tego powodu

grafit jest miękki i ma mniejszą gęstość od grafitu. Czwarty elektron, nie

związany z Ŝadnym innym atomem, jest wolny i moŜe być nośnikiem prądu

elektrycznego – dlatego teŜ grafit posiada doskonałe właściwości przewodzące.

Odmianą grafitu jest węgiel aktywny; cechuje go bardzo duŜa powierzchnia

wchłaniania i sorpcji, dzięki czemu stosowany jest do zatrzymywania

szkodliwych substancji. Podawany jako lekarstwo zatrzymuje biegunkę, zaś

stosowany w maskach gazowych oczyszcza zatrute powietrze.

Fullereny to specyficzna odmiana węgla; naleŜą do nowych, intensywnie badanych materiałow. Najprostszy

fulleren - C60 jest zamkniętą klatką zbudowaną z 60 atomow węgla w kształcie piłki noŜnej, złoŜoną z 12

pięciokątow i 20 sześciokątow foremnych (patrz rysunek). MoŜna go otrzymać przez laserowe odparowanie grafitu

w atmosferze helu. Fullereny znalazły juŜ zastosowanie jako doskonałe smary. Z tych wielkich cząsteczek

C60 moŜna zbudować kryształ molekularny, ktory nazywa się fullerytem i ktory jest połprzewodnikiem o prostej

przerwie energetycznej rownej 1,9 eV. Istnieją takŜe sferyczne obiekty z wielu wspołśrodkowych fullerenow

(tzw. struktury cebulowe): C60, C240, C540, C960, ktore nazywane są hiperfullerenami. Ponadto moŜna

domieszkować fullereny „zapakowując" obce atomy w C60 i tworzyć tzw. fullerydki: np. fullerydek z metalem

alkalicznym K3C60. Wykazuje on nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe z temperaturą przejścia 33 K.

Metodą wyładowania łukowego moŜna tworzyć rurki fullerenowe (tzw. nanorurki kwantowe) - wspołosiowe

cylindry odległe o 0,34 nm i długości ok. l μm, ktore są bardzo trwałymi włoknami, stosowanymi jako

światłowody dla promieniowania gamma. Interesująca właściwość „samozasklepiania" rurek fullerenowych daje

ich duŜą odporność na uszkodzenia. MoŜna wreszcie „patroszyć" fullereny; np. dodając do sześciokątow

siedmiokąty, wewnętrzną stronę odwracać na zewnątrz. Dokonując „mariaŜu topologii z węglem" moŜna

prowadzić geometryczne zabawy budowania roŜnych obiektow przestrzennych z atomow węgla otrzymując

nowe struktury o nieoczekiwanych właściwościach.

Ogromną rolę w przyrodzie i gospodarce odgrywają związki węgla. Związki organiczne, ze względu na ich

mnogość, omowione będą osobno. Wśrod nieorganicznych związkow węgla waŜną rolę pełnią tlenki.

1) Najprostszym tlenkiem węgla jest CO, znany jako czad. Jest to bezbarwny i bezwonny gaz, nieco lŜejszy od

powietrza, bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie i nie reagujący z nią. Na uwagę zasługuje budowa cząsteczki:

otoŜ po dwa niesparowane elektrony z tlenu i węgla tworzą dwa wiązania koordynacyjne spolaryzowane, na obu

atomach pozostają wolne pary, a dodatkowo jedna para z atomu tlenu tworzy trzecie, koordynacyjne wiązanie z

atomem węgla. Cząsteczka wykazuje słaby moment dipolowy. Taka sama budowa strukturalna, identyczna masa

molowa oraz liczba elektronow walencyjnych upodabnia cząsteczkę CO do N2 – mowimy, iŜ są izosteryczne.

Dzięki dysponowaniu wolnymi parami w wyŜszych temperaturach tworzy lotne związki z metalami, zwane

karbonylkami, np.: Ni(CO)4, Fe(CO)5. Wiązanie jest potrojne, czyli silnie nienasycone. Dzięki temu tlenek

węgla bardzo łatwo wchodzi w reakcje, jest gazem palnym, a w wyŜszych temperaturach moŜe odbierać tlen

innym związkom. Redukcyjne właściwości sprzyjają zastosowaniu go przy otrzymywaniu metali. W procesie

wielkopiecowym najpierw jest on otrzymywany w wyniku przepuszczanie strumienia powietrza przez

rozŜarzony koks (reakcja Braundarda):

C + O2 ---> CO2, CO2 + C --->2CO,

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

49

a następnie wchodzi w reakcję z rudą:

Fe2O3 + 3CO ---T---> 3CO2 + 2Fe.

Podobnie przebiega proces otrzymywania cynku; wpierw ruda siarczkowa (sfaleryt lub wurtzyt) jest spalana do

tlenku:

2ZnS + 3O2 --->2ZnO + 2SO2,

ktory następnie poddawany jest redukcji:

ZnO + CO ---> Zn + CO2.

W odpowiednio wysokiej temperaturze tlenek węgla odtlenia wodę:

CO + H2O <---1100oC---> CO2 + H2.

W przedstawionym rownaniem układzie ustala się stan rownowagi. Jest to przykład reakcji konwersji, o ktorej

mowimy, gdy jeden gaz lub mieszanina przekształca się w drugą (w powyŜszej reakcji ze względu na

temperaturę wszystkie substraty występują w stanie gazowym).

Czad tworzy się podczas połspalania związkow organicznych, jak rownieŜ przy kontakcie metanu z wodą:

CH4 + H2O ---T---> CO + 3H2.

MoŜna go takŜe otrzymać działając stęŜonym kwasem siarkowym na kwas mrowkowy. Ten pierwszy odbiera

drugiemu cząsteczkę wody, w wyniku czego pozostaje tlenek węgla:

HCOOH ---st. H2SO4 ---> H2O (natychmiast pochłaniana przez higroskopijny kwas) + CO.

MoŜe on wchodzić w reakcję z zasadą sodową, dając mrowczan sodu:

CO + NaOH ---T, p---> HCOONa.

W wyniku reakcji koksu z wodą w wysokiej temperaturze powstaje mieszanina wodoru i tlenku węgla, zwana

gazem syntezowym (generatorowym, wodnym):

C + H2O ---1000oC---> H2 + CO.

Odpowiednia proporcja składnikow oraz właściwe warunki termiczno – ciśnieniowe pozwalają na otrzymanie z

gazu syntezowego roŜnorodnych związkow organicznych.

Reaguje rownieŜ z siarką, dając ostatecznie dwusiarczek węgla:

2CO + 2S ---> 2COS (nietrwały) ---> CO2 + CS2.

Z chlorem tworzy fosgen, ktory wykorzystywany był jako gaz bojowy:

CO + Cl2 ---> COCl2.

Fosgen ma jednak rownieŜ bardziej cywilizowane zastosowania – przykładowo w reakcji z amoniakiem daje

mocznik, wykorzystywany w produkcji tworzyw sztucznych (np. Ŝywic):

COCl2 + 2NH3 ----> NH2CONH2 + 2HCl.

Czad jest gazem silnie trującym. Śmiertelne jest dla człowieka juŜ stęŜenie 0,3% w powietrzu. Czad łączy się z

hemoglobiną krwi 250 razy trwalej niŜ czyni to tlen, co blokuje funkcję transportującą tego związku, gdyŜ

powstała karboksyhemoglobina HbCO nie przenosi tlenu.

2) Najbardziej znanym jest dwutlenek węgla, biorący udział w procesach biologicznych. Powstaje przez pełne

spalanie związkow organicznych (przy bogatym dostępie tlenu). Otrzymać go moŜna przez rozkład węglanow

metodą termiczną bądź przez działanie nań mocnym kwasem np.:

CaCO3 ---1000oC---> CaO + CO2,

CaCO3 + 2HCl ---> CaCl2 + H2O + CO2.

Ostatnia reakcja moŜe być wykorzystywana do identyfikacji węglanow, gdyŜ towarzyszy jej charakterystyczne

silne pienienie roztworu spowodowane wydzielaniem pęcherzykow gazu.

Dwutlenek węgla jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, cięŜszym od powietrza. Przez krotki czas moŜna go

przechowywać w naczyniach otwartych. Nie jest gazem palnym ani nie podtrzymuje palenia. Jest związkiem

niepolarnym. W obrębie jego cząsteczki zachodzi hybrydyzacja digonalna sp. Cząsteczka CO2 ma budowę

liniową, a sumaryczny moment dipolowy wynosi zero. Rozpuszcza się w wodzie, przy czym rozpuszczalność

maleje ze wzrostem temperatury i rośnie ze wzrostem ciśnienia. Przykładowo – w butelce wody i w małym

stopniu reaguje z nią, dając kwas węglowy:

H2O + CO2 <---> H2CO3.

Reakcja jest silnie odwracalna, powstały produkt jest bardzo nietrwały i gdy stęŜenie jego przekroczy setną

część procenta, rozkłada się. Kwas węglowy jest kwasem dwuprotonowym, przechodzi więc dysocjację

dwustopniową i moŜe tworzyć dwa rodzaje soli: obojętne węglany oraz kwaśne wodorowęglany. Wodorosole

rozpuszczają się lepiej od soli obojętnych, o czym mowa była w temacie poświęconym berylowcom. Węglany

litowcow (nie dotyczy litu i amonu) są dobrze rozpuszczalne, podobnie wodorowęglany litowcow, trochę gorzej

w przypadku berylowcow. Dwutlenek węgla moŜna skroplić pod zwiększonym ciśnieniem oraz zestalić w

temperaturze –78,5oC – stosunkowo wysokiej w porownaniu z innymi naturalnymi gazami. Zestalony znany jest

pod nazwą suchego lodu; sublimuje on, a wrzucony do wody unosi jej cząsteczki ponad powierzchnię, co daje

efekt „dymu”. Obecnie wykorzystuje się go w produkcji środkow chłodzących. W małych ilościach dwutlenek

węgla nie wywiera szkodliwego działania na organizm ludzki, jednak stęŜenie jego nie moŜe być całkowicie

dowolne. Za dopuszczalne stęŜenie, tzw. wskaźnik Pettenkofera, przyjmuje się 0,1%.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

50

Substancje o bardzo duŜym powinowactwie do tlenu mogą go zredukować, np.:

Mg + CO2 ---> 2MgO + C.

Dwutlenek węgla wykorzystywany jest w analizie jakościowej. Wpuszczony do roztworu zasady wapiennej

powoduje zmętnienie i wytrącenie białego osadu węglanu wapnia:

Ca(OH)2 + CO2 ---> CaCO3 + H2O.

Przy nieustannym dostarczaniu nowych porcji zaczyna się reakcja w wodą:

H2O + CO2 <---> H2CO3.

Powstający kwas węglowy reaguje z węglanem i przekształca go w bardziej rozpuszczalny wodorowęglan:

2CaCO3 + H2CO3 <---> Ca(HCO3)2.

Skutek jest taki, Ŝe powstały osad ulega rozpuszczeniu; taki cykl przemian pozwala jednoznacznie stwierdzić

obecność w środowisku wymienionych powyŜej substancji.

Dwutlenku węgla uŜywa się ponadto do produkcji sody metodą Solvaya, produkcji wod gazowanych,

oczyszczania soku buraczanego w procesie saturacji, wiązania zanieczyszczeń zasadowych oraz do wypełniania

gaśnic.

3) Dwa opisane powyŜej tlenki wymieniane są zawsze gdy mowa o związkach węgla. Ale oprocz nich istnieją

rownieŜ inne tlenki. Podczas ogrzewania związku organicznego jakim jest kwas malonowy HOOC-CH2-COOH

w obecności pięciotlenku fosforu otrzymuje się jego bezwodnik:

HOOC-CH2-COOH<------>C3O2 + 2H2O.

MoŜna mowić zatem o kolejnym tlenku węgla o wzorze C3O2. Zaproponować moŜna dla niego liniowy wzor

cząsteczki, w ktorym wszystkie wiązania są podwojne: O=C=C=C=O. W przedstawionej reakcji związek fosforu

ze względu na duŜą higroskopijność pełni rolę osuszacza.

Naukowo dowiedziono rownieŜ istnienia kolejnych tlenkow węgla o wzorach sumarycznych C6O9 oraz C12O9,

przy czym dla tego ostatniego zaproponowano budowę cykliczną.

4) W wyniku trzykrotnego chlorowania metanu otrzymuje się trichlorometan CHCl3, znany pod zwyczajową

nazwą chloroform. Wykorzystywany był do narkozy podczas zabiegow medycznych. W wyniku całkowitego

chlorowania metanu otrzymuje się waŜnym technicznie związek - czterochlorek węgla CCl4. Związek ten jest

cieczą wielokrotnie cięŜszą od wody. Choć trujący dla człowieka, znalazł zastosowanie dzięki skutecznemu

rozpuszczaniu tłuszczy.

5) Węgiel wchodzi w skład reszt kwasowych kwasow: cyjanowodorowego, piorunowego oraz rodanowego.

Kwas cyjanowodorowy HCN występuje w dwoch odmianach mezomerycznych, pomiędzy ktorymi ustala się

stan rownowagi dynamicznej: HCN <=>HNC. Posiada charakterystyczny zapach gorzkich migdałow i jest

bardzo silną trucizną: 50 mg czystego HCN powoduje śmierć w przeciągu kilku sekund. Jego sole, cyjanki, są

rownieŜ bardzo silnymi truciznami o krotkim czasie efektu śmiertelnego. Najgroźniejsze są sole rozpuszczalne w

wodzie, a więc cyjanki litowcow i berylowcow, np. cyjanek potasu KCN. Jony cyjankowe biorą udział w

tworzeniu związkow kompleksowych rozpuszczalnych w wodzie, np.:

AgCN + CN- ---> Ag(CN)2

-.

(osad) (rozpuszczalny)

W cyjankach rozpuszczają się metale szlachetne, takie jak srebro czy złoto, stąd w wielu rejonach świata

wykorzystuje się je do wypłukiwania tych metali ze zmielonych skał. śelazocyjanek potasu K4[Fe(CN)6] znany

jest jako błękit pruski i słuŜył niegdyś do barwienia tkanin na niebiesko. Jego hydrat K4[Fe(CN)6] . 3H2O tworzy

Ŝołtawe kryształy uŜywane do cementacji stali.

Kwas piorunowy (fulminowy) HOCN jest nietrwały i istnieje tylko w roztworach wodnych. Jest aktywny

chemicznie, dając reakcje przyłączania i polimeryzacji. Istotną rolę spełniają jego sole – pioruniany. Piorunian

rtęci Hg(OCN)2 to biała substancja stała wybuchająca przy uderzeniu. Właściwości te stanowią o jej

zastosowaniu w spłonkach jako detonator. Otrzymuje się ją jako produkt reakcji azotanu (V) rtęci z etanolem.

Kwas rodanowy (tiocyjanowy) HSCN jest mocnym, nietrwałym kwasem beztlenowym. Jest bezbarwną cieczą

mieszającą się z wodą. Otrzymuje się go przez gotowanie siarki w wodnym roztworze cyjankow. Zastosowanie

mają jego sole, głownie w analizie chemicznej, gdyŜ jony rodankowe tworzą barwne kompleksy z niektorymi

kationami, np. z Cu2+ szafirowy a z Fe3+ krwistoczerwony.

KRZEM

Krzem połmetalem występującym w dwoch odmianach alotropowych. Pierwsza - metaliczna ma budowę

krystaliczną. Cechuje się wyŜszą od grafitu twardością i potrafi rysować szkło. Jest przewodnikiem, a

przewodnictwo to rośnie ze wzrostem temperatury; przypomnijmy, iŜ dla metali obowiązuje odwrotna zaleŜność

– wraz ze wzrostem temperatury rośnie ich opor. Na zimno krzem jest bierny chemicznie, natomiast w wyŜszych

temperaturach łączy się z tlenem, fluorem i azotem (tworzy azotki). W łuku elektrycznym reaguje z wodorem

tworząc wodorokrzemiany (silany). Na gorąco rozpuszcza się w wielu metalach, a z niektorymi z nich tworzy

krzemki o teoretycznym charakterze kwasowym, np. krzemek magnezu Mg2Si. Niewielkimi ilościami krzemu

domieszkuje się stale o podwyŜszonych właściwościach spręŜystych. Druga – bezpostaciowa odmiana posiada

większą powierzchnię czynną, czemu zawdzięcza szybsze wchodzenie w reakcje chemiczne. Rozpuszcza się w

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

51

bardzo mocnych zasadach, tworząc krzemiany z wydzieleniem wodoru:

Si + 2OH- + H2O ---> SiO3

2- + 2H2.

W przyrodzie krzem występuje ponadto w postaci związanej. Przykładem jest węglik krzemu SiC, znany jako

karborund; minerał ten jest bardzo twardy, dzięki czemu uŜywany jest jako materiał do produkcji wyrobow

szlifierskich.

1) Wśrod związkow krzemu waŜne miejsce zajmują jego połączenia z wodorem. Wspomniano juŜ wcześniej, iŜ

reagując z wodorem w łuku elektrycznym, krzem daje silany. MoŜna mowić tu o całym szeregu

homologicznym, podobnie jak przy związkach organicznych: SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10 itd. Przedstawione

związki są gazami o zroŜnicowanej gęstości. Są bardzo nietrwałe, zapalają się na powietrzu i ulegają działaniu

zasad:

SiH4 + 2OH- + H2O ----> SiO3

2- +4H2.

Mogą polimeryzować dając łatwopalne polisilany (SiH2)n. Gdy atom wodoru jest w nich zastępowany przez

grupy alkilowe, wowczas mowimy o alkilosilanach.

2) Krzem tworzy związki rownieŜ z fluorowcami. NajwaŜniejszym w tej grupie jest fluorek krzemu SiF4,

pozostałe nie odgrywają istotnej roli. Fluorek krzemu powstaje podczas trawienia szkła z wykorzystaniem kwasu

fluorowodorowego:

SiO2 + 4HF <==> 2H2O + SiF4.

Z powodu trujących właściwości tego ostatniego coraz częściej proces ten przeprowadza się za pomocą reakcji

alternatywnej:

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 ---> 2CaSO4 + 2H2O + SiF4.

Fluorek krzemu reaguje rownieŜ z samym kwasem fluorowodorowym:

2 SiF4 + 4HF ---> 2H2[SiF6].

Produkt ostatniej reakcji to kwas fluorokrzemowy; posiada relatywnie dosyć silne właściwości kwasowe i

dobrze rozpuszcza się w wodzie.

3) Bardzo powszechną formą występowania krzemu w przyrodzie jest krzemionka, czyli tlenek krzemu SiO2.

Jest to krystaliczne ciało stałe o bardzo uporządkowanej strukturze, w ktorej występują wyłącznie wiązania

pojedyncze, a kaŜdy atom tlenu związany jest z dwoma atomami krzemu. Konstrukcja oparta jest na

czworościanach o duŜym stopniu upakowania, co gwarantuje duŜą gęstość i twardość. Największe ilości

krzemionki znajdują się w piasku. W przyrodzie występuje w postaci amorficznej, skrytokrystalicznej, a

zabarwiony przez zanieczyszczenia zyskuje barwę (np. kamienie – opal, agat, krwawnik). Czysto krystaliczna

odmiana nosi nazwę kwarcu, a dokładnie kryształu gorskiego. Ze względu na czynność optyczną wyroŜniamy

kwarc prawo- oraz lewoskrętny. Zabarwiony tlenkami metali daje kamienie połszlachetne: fioletowy ametyst,

czarny morion czy Ŝołty cytryn. Kwarc jest kryształem dwojłomnym, co oznacza iŜ posiada zdolność

podwojnego załamania światła spolaryzowanego. Na tym zjawisku oparta jest budowa nikoli, czyli przyrządy

mierzące zawartość cukrow w ich roztworach. Stopiona krzemionka zastyga na bezpostaciowe szkło kwarcowe,

przepuszczające promieniowaniu ultrafioletowe. Lampy kwarcowe wykorzystywane są zarowno w szpitalach do

celow dezynfekcyjnych, jak i w solariach do opalania. Bezpostaciowa odmiana krzemionki to tzw. ziemia

okrzemkowa. Jest to materiał wybitnie porowaty o duŜych zdolnościach sorpcyjnych, uŜywany do produkcji

dynamitu przez wysycenie go nitrogliceryną. Ze względu na swe właściwości wchłania ona trzykrotnie więcej

materiału wybuchowego niŜ sama waŜy.

Krzemionki uŜywa się do produkcji szkła. Pomimo odporności na działanie wielu chemikaliow wchodzi w

reakcję podczas stapiania z wodorotlenkiem sodu:

SiO2 + 2NaOH ---> Na2SiO3 + H2O;

w rzeczywistości uŜywa się do tego celu sody:

Na2CO3 + SiO2 ---> Na2SiO3 + CO2.

Oczywiście moŜna stosować odpowiednie sole potasu. W wyniku powyŜszych reakcji otrzymuje się

rozpuszczalne w wodzie krzemiany, tzw. szkło wodne. Następnie w celu stabilizacji przeprowadza się podobny

szereg reakcji dla węglanu wapnia. Powstały metakrzemian wapnia nie jest juŜ rozpuszczalny w wodzie, przez

co zwiększa odporność i wytrzymałość nowo powstałego szkła. Gotowy wyrob jest zatem stopioną mieszaniną

krzemianu sodu (ew. potasu), krzemianu wapnia i krzemionki. W zaleŜności od uŜytych składnikow cechują go

określone właściwości. I tak: szkło potasowo – wapniowe charakteryzuje się duŜym połyskiem i

wspołczynnikiem załamania światła, przez co stosowane jest do wyrobu soczewek. z kolei szkło sodowe jest

tańsze, bardziej wraŜliwe na zmiany temperatury i słabiej załamuje światło. Szkło dekoracyjne z dodatkiem

ołowiu posiada piękny połysk; wykonanych z niego „kryształow” nie moŜna jednak uŜywać do podawania

produktow spoŜywczych, gdyŜ łatwo pękają pod wpływem ciepła. Typowe szkło ołowiowe stosowane jest w

optyce do wyrobu soczewek okularowych i mikroskopowych. W naczyniach szklanych nie wolno

przechowywać wodorotlenku sodu, ktory powoduje nadŜerki i przecieki; z tego powodu pastylki wodorotlenku

trzyma się w pojemnikach z tworzyw sztucznych.

Krzemian sodu moŜe reagować z kwasami, np. z kwasem solnym:

Na2SiO3 + 2HCl ---> H2SiO3 + 2NaCl.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

52

Powstały kwas metakrzemowy posiada właściwości kwasowe słabsze od (bardzo słabego przecieŜ) kwasu

węglowego, ponadto słabo rozpuszcza się w wodzie i strąca się w postaci białego galaretowatego osadu.

Wytwarza się faza koloidowa SiO2 . H2O. Dodatek wody powoduje przejście kwasu metakrzemowego w kwas

ortokrzemowy:

H2SiO3 + H2O ---> H2SiO4,

ktory rownieŜ jest kwasem bardzo słabym i źle rozpuszczalnym w wodzie, strącając się w postaci

galaretowatego osadu.

CYNA

Cyna jest metalem występującym na dwoch stopniach utlenienia: +2 i +4, w związku z czym tworzy dwa tlenki:

zasadowy SnO i amfoteryczny SnO2. Pierwszy, dąŜąc do stopnia utlenienia +4 wykazuje właściwości

redukcyjne. Drugi jako amfoter ulega reakcji z mocnymi zasadami:

SnO2 + 2NaOH ---> Na2SnO3 + H2O.

W roztworze powstaje oczywiście forma bogatsza w cząsteczki wody, sześciohydroksocynian sodu

Na2[Sn(OH)6], ktory następnie przechodzi w powyŜszy cynian sodu.

Cyna jest odporna na czynniki atmosferyczne, nie ulega działaniu słabych kwasow ani słabych zasad. UŜywana

jest do lutowania, jak rownieŜ do produkcji blachy białej, z ktorej powstają puszki do konserw. Jest plastyczna i

moŜe być rozwałkowywania na cienkie paski. Powstała folia cynowa słuŜy do opakowania wyrobow

cukierniczych. Prawdziwość tego moŜna łatwo zbadać, gdyŜ dobrej jakości cyna dzięki ziarnistej budowie

chrzęści w charakterystyczny sposob, zaś folia aluminiowa nie daje takiego efektu. Podobnie sprawdzić moŜna

czystość cienkich profili cynowych, gdyŜ zanieczyszczenia rownieŜ pozbawiają cynę efektu szelestu.

OŁOW

Metal ten występuje w przyrodzie w postaci związanej jako roŜnorodne minerały, np.: PbO – glejta, PbS –

galena, PbCO3 – cerusyt, PbSO4 – anglezyt, Pb3(PO4)2 – piromorfit. Jest to metal cięŜki, pozostawiony na

powietrzu pokrywa się warstwą zasadowego węglanu ołowiu PbO . Pb(OH)2 . PbCO3, co zabezpiecza go przed

korozją. W obecności stęŜonych kwasow utleniających (siarkowego, azotowego) ulega pasywacji, tworząc

nierozpuszczalne sole, np. PbSO4. Jest giętki, ciągliwy i kowalny; posiada niską temperaturę topnienia, dzięki

czemu wykorzystuje się go do wykonywania odlewow. Dla organizmow Ŝywych jest silnie trujący, kumulując

się głownie w mozgu. Dzięki duŜej liczbie masowej uŜywany jest do zatrzymywania promieniowania –

przykładowo przed działaniem promieniowania gamma chroni dopiero gruba warstwa ołowiu. Przypomnijmy

tylko, iŜ zanik natęŜenia promieniowania w warstwie absorbującej ma charakter wykładniczy: I=I0e-kx, gdzie x to

grubość płytki, a k – wspołczynnik proporcjonalności. Tworzy bardzo trwałe związki na +2 stopniu utlenienia,

natomiast te na +4 wykazują pewien charakter amfoteryczny. Bardzo łatwo łączy się z siarką, co znalazło

zastosowanie przy identyfikacji białek (choć siarka występuje w trzech tylko aminokwasach – cystynie, cysteinie

i metioninie – to zawiera ją praktycznie kaŜde naturalne białko). Podczas ogrzewania białka z octanem ołowiu

(CH3COO)2Pb wydziela się powoli czarny osad siarczku ołowiu PbS, co jest charakterystyczne dla produktow

zawierających siarkę.

AZOTOWCE

Azotowce to piąta grupa głowna w układzie okresowym – V A lub 15. Posiadają konfigurację elektronową

ns2np3

- zatem pięć elektronow walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W grupie tej występują

zarowno niemetale (azot, fosfor), połmetale (arsen, antymon) jak i metale (bizmut). Azotowce niemetaliczne

występują na wyŜszych stopniach utlenienia, zaś metaliczne na niŜszych.

AZOT

Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest azot. Jest to gaz stanowiący głowny składnik (78%) powietrza i nieco

od niego lŜejszy. Spotykamy z się z nim najczęściej w postaci związanej, np. saletr: NaNO3 – saletra chilijska,

KNO3 – saletra indyjska, Ca(NO3)2 – saletra norweska, NH4NO3 – saletra amonowa (dawniej pospolity środek

słuŜący do konserwacji mięsa). Wchodzi w skład aminokwasow, a przez to rownieŜ peptydow i białek. Na skalę

przemysłową otrzymywany jest przez frakcjonowaną destylację powietrza w temperaturze –210oC. W

laboratorium otrzymać go moŜna przez rozkład termiczny wybuchowego azotanu (III) amonu:

NH4NO3 ---T---> N2 + 2H2O.

Ciekły azot jest powszechnie wykorzystywany do szeroko rozumianego chłodzenia: od transplantowanych

organow medycznych do procesow przemysłowych. W cząsteczce azotu występują trzy wiązania kowalencyjne,

co nadaje jej ogromną trwałość i energię jonizacji (947 kJ/mol). Z tego powodu temperaturze pokojowej jest

bierny, zaś w temperaturach wyŜszych tworzy z wieloma metalami (Ca, Mg, Si) związki zwane azotkami. Łączy

się z wodorem dając amoniak oraz w wysokiej temperaturze z tlenem dając tlenki. Zapach świeŜości

występujący w powietrzu po burzy to efekt powstawania tlenkow azotu w łuku elektrycznym piorunu.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

53

1) Amoniak NH3 powstaje w wyniku reakcji azotu z wodorem:

N2 + 3H2 ---(war)--> 2NH3.

Aby taka reakcja zaszła, wymagane są odpowiednie warunki: ze względu na zmniejszanie objętości stosuje się

wysokie ciśnienie, ze względu na endotermiczność – wysoką temperaturę (reguła przekory). Oprocz tego dodaje

się odpowiednich katalizatorow: najbardziej optymalnymi są osm, iryd bądź platyna, moŜna rownieŜ stosować

tańszą, ale zdecydowanie mniej wydajną mieszaninę Ŝelaza, tlenku glinu i wodorotlenku potasu.

Amoniak jest lŜejszym od powietrza gazem o intensywnym zapachu. Łatwo się skrapla, a dzięki pochłanianiu

znacznych ilości ciepła znalazł zastosowanie w chłodziarkach. W stanie skroplonym przewodzi prąd (ale bardzo

słabo) wskutek autodysocjacji na kation amonowy i anion amidowy:

2NH3 ---> NH4+ + NH2-.

MoŜe rozpuszczać metale i z niektorymi z nich tworzyć amidki, np.: amidek sodu NaNH2, wapnia Ca(NH2)2 czy

glinu Al(NH2)3. W powietrzu spala się z wydzieleniem azotu:

4NH3 + 3O2 ---> 2N2 + 6H2O.

Spalany w tlenie wobec katalizatora daje mieszaninę tlenkow azotu:

4NH3 + 5O2 ---> 6H2O + 4NO (reakcja głowna),

4NH3 + 7O2 ---> 6H2O + 4NO2 (reakcja uboczna).

W obrębie cząsteczki występują wiązania kowalencyjne. Azot jest w stanie hybrydyzacji tetragonalnej sp3,

dzięki czemu cząsteczka ma budowę zgiętą. W trzech naroŜach czworościanu foremnego znajdują się jądra

wodoru, zaś w czwartym – wolna para elektronowa. Ta cecha budowy dalece wpływa na właściwości amoniaku;

są to przede wszystkim: słaby charakter zasadowy oraz zdolność do tworzenia związkow kompleksowych.

Omowimy teraz kolejno obie te właściwości.

W wodzie amoniak łączy się z kationami wodorowymi dzięki przekazaniu im swej wolnej pary:

NH3 + H+ ---> NH4+,

co jako reakcja z wodą przedstawia się następująco:

NH3 + H2O <==> NH4OH <==> NH4+ + OH-.

Powstaje więc związek o charakterze zasadowym – zasada amonowa. Jej właściwości zasadowe są słabe, ale

bardzo łatwo reaguje z wieloma kwasami. Wszystkie sole amonowe przy ogrzewaniu bądź działaniu

mocniejszymi zasadami wydzielają wonny amoniak, co słuŜy identyfikacji tych soli. Przykładowo jeśli w

nachylonej do poziomu rurce ogrzewać będziemy biały proszek salmiaku NH4Cl, a na obu końcach umieścimy

zwilŜone papierki lakmusowe, to dolny zabarwi się na czerwono, a gorny na niebiesko. Mechanizm

doświadczenia jest następujący: w wyniku rozkładu termicznego soli amonowej wydzielają się lotne gazy –

amoniak oraz chlorowodor:

NH4Cl ---T---> NH3 + HCl.

Amoniak jako lŜejszy od powietrza unosi się w gorę, gdzie rozpuszcza się w wodzie i daje aniony

wodorotlenowe barwiące papierek na niebiesko:

NH3 + H2O <==> NH4OH <==> NH4+ + OH-.

Z kolei chlorowodor jako cięŜszy od powietrza spływa w doł rurki, rozpuszcza się w wodzie i daje kationy

wodorowe, barwiące papierek na czerwono.

HCl + H2O ---> H3O+ + Cl-.

Amoniak tworzy wiele związkow kompleksowych z nierozpuszczalnymi bądź trudno rozpuszczalnymi solami

(np. halogenkami), w ktore to połączenia wchodzi z liczbą koordynacyjną 2, np.:

AgCl + 2NH3 ---> [Ag(NH3)2]Cl,

AgBr + 2NH3 ---> [Ag(NH3)2]Br.

Istotne jest, iŜ powstałe związki kompleksowe są juŜ rozpuszczalne. Natomiast nie jest w stanie rozpuścić w

podobny sposob jodku srebra AgI, ktorego wiązanie jest zbyt silne. Z jonami pierwiastkow bloku d (miedź,

mangan, Ŝelazo, nikiel, kobalt) tworzy kationy kompleksowe o charakterystycznych barwach: Cu2+ - niebieski,

Fe2+ - zołty, Fe3+ - brunatny, Ni2+ - Ŝołty, Co2+ - niebieski. MoŜna to wytłumaczyć dwustopniowo: pierwiastki

bloku d posiadające niesparowane elektrony d powodują rozpraszanie się na nich światła, zaś dodatek amoniaku

wprowadzającego wolne pary elektronowe znacznie ten efekt pogłębia. Przykładowo jon miedzi Cu2+ otacza się

w wodzie czterema cząsteczkami wody (na kaŜdej występują dwie pary elektronowe), tworząc kation

tetraakwamiedzi (II), zaś po dodaniu amoniaku otacza się czterema jego cząsteczkami, dając kation

tetraamionomiedzi.

Amoniak słuŜy do produkcji mocznika:

COCl2 + 2NH3 ----> NH2CONH2 + 2HCl

oraz kwasu azotowego i nawozow sztucznych:

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

54

Pochodnymi amoniaku są: hydrazyna NH2NH2 oraz hydroksyloamina NH2OH, o ktorych zastosowaniach

powiemy poźniej.

2) WaŜne znaczenie mają tlenki azotu. Tlenkiem o najniŜszej wartościowości jest podtlenek azotu N2O.

Otrzymać go moŜna przez termiczny rozkład azotanu (V) amonu:

NH4NO3 ---T---> N2O + 2H2O.

W temperaturze pokojowej jest to bezbarwny gaz o przyjemnym, słodkawym zapachu. Wdychany działa na

organizm ludzki oszałamiająco, dlatego stosowano go jako gaz rozweselający, np. do krotkotrwałego

znieczulenia przy zabiegach dentystycznych. Tlenek azotu (I) posiada parzystą liczbę elektronow, z ktorych

wszystkie są sparowane, co przyczynia się zapewne do stosunkowo duŜej bierności chemicznej w zwykłej

temperaturze.

3) Tlenek azotu (II) powstaje podczas reakcji tlenu z azotem przy dostarczeniu duŜych ilości energii. MoŜe to się

odbywać na sposob katalityczny (termiczny):

N2 + O2 ---1500oC---> 2NO,

bądź w łuku elektrycznym, np. podczas wyładowań atmosferycznych lub w specjalnym reaktorze (metoda

Mościckiego). Tlenek azotu wydziela się rownieŜ podczas reakcji niezbyt stęŜonego (1-15%) kwasu azotowego

z metalami szlachetnymi, np.:

Cu + 8HNO3 ---> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O.

W warunkach normalnych jest to bezbarwny gaz nieco cięŜszy od powietrza, bardzo słabo rozpuszczalny w

wodzie. Pierwiastki o duŜym powinowactwie do tlenu (jak magnez czy glin) po zakończeniu reakcji spalania w

powietrzu mogą palić się dalej w atmosferze tlenku azotu. Posiada on nieparzystą liczbę elektronow (11),

dlatego wykazuje właściwości paramagnetyczne i charakter rodnikowy. W dąŜeniu do uzyskania sparowanych

elektronow reaguje egzotermicznie z powietrzem:

2NO + O2 ---> 2NO2.

Efektem ostatniej reakcji jest czerwonobrunatny, cięŜszy od powietrza dwutlenek azotu. Omawiany tlenek

tworzy połączenia kompleksowe z fluorowcami – nitrozyle, np. chlorek nitrozylu NOCl czy bromek nitrozylu

NOBr. Dla analizy jakościowej istotna jest reakcja tworzenia kompleksu z jonami Ŝelaza Fe2+:

FeSO4 + NO ---> Fe(NO)SO4.

Powstały siarczan nitrozyloŜelaza (II) tworzy w środowisku reakcji ciemnobrunatną obrączkę.

4) Tlenek azotu (III) N2O3 jest cieczą o barwie niebieskawej. Trwałość zapewnia temperatura poniŜej –10oC, w

wyŜszych bowiem ulega dysproporcjonowaniu na tlenki azotu (II) i (IV). Jest bezwodnikiem kwasu

azotowego (III):

N2O3 + H2O ---> 2HNO2,

ktory rownieŜ jest związkiem nietrwałym i dysproporcjonuje:

3HNO2 ---> HNO3 + 2NO + H2O.

Nieco bardziej trwałe są przynajmniej jego sole – azotany (III). Ze względu na pośredni stopień utlenienia moŜe

pełnić zarowno funkcję utleniacza, jak i reduktora.

5) Tlenek azotu (IV) NO2 jest czerwonobrunatnym, cięŜszym od powietrza i silnie trującym gazem. Powstaje

przez utlenianie tlenku azotu (II). Ze względu na nieparzystą liczbę elektronow walencyjnych samorzutnie i

egzotermicznie dimeryzuje:

2NO2 <==> N2O4.

Powstały dimer jest produktem bezbarwnym. Przesunięcie rownowagi reakcji w ktorąś stronę jest odpowiedzią

na zmianę temperatury – w niŜszych występuje raczej N2O4, zaś w wyŜszych NO2. Dwutlenek azotu łatwo

rownieŜ ulega dysproporcjonowaniu:

2NO + H2O ---> HNO2 + HNO3.

Powstaje w reakcjach kwasu azotowego (V) z metalami o dodatnich potencjałach normalnych, np.:

Cu + 4HNO3 ---> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

Jest silnym utleniaczem; wiele pierwiastkow o duŜym powinowactwie do tlenu świetnie pali się w jego

atmosferze.

6) Pięciotlenek azotu N2O5 jest ciałem stałym. Bezwodnik kwasu azotowego (V), jest związkiem nietrwałym i

juŜ w temperaturze pokojowej rozkłada się z wydzieleniem tlenu:

2N2O5 ---> 2N2O4 + O2,

przez co staje się niebezpieczny w przechowywaniu.

7) Kwas azotowy (V) HNO3 jest bardzo waŜnym produktem przemysłowym. Na skalę przemysłową otrzymuje

się go poprzez utlenianie amoniaku. Miesza się z wodą w kaŜdym stosunku. Jest związkiem nietrwałym, a

przechowywany na świetle brunatnieje wskutek wydzielania się tlenku azotu (IV):

2HNO3 ---> 2NO2 + .O2 + H2O.

Bardzo rozcieńczony (<1%) kwas azotowy zachowuje się jak klasyczny kwas: przewodzi prąd elektryczny,

reaguje tylko z metalami o ujemnych potencjałach standardowych i wydziela w takich reakcjach wodor. StęŜony

natomiast nie dysocjuje, dlatego nie przewodzi prądu i zachowuje się jak typowy środek utleniający. Jest bardzo

silnym utleniaczem, utlenia niemetale w stanie czystym (fosfor, siarkę, węgiel) do ich tlenkow i kwasow z

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

55

wydzieleniem tlenku azotu(II):

3P + 5HNO3 -> 3H3PO4 + 5NO,

3S + 4HNO3 -> 3SO2 + 4NO + 2H2O,

3C + 4HNO3 -> 3CO2 + 4NO + 2H2O.

Działaniu stęŜonego kwasu azotowego ulegają metale wybitnie szlachetne, np. iryd, platyna czy złoto. Procesy te

są jednak bardziej złoŜone. Do reakcji z metalami wybitnie szlachetnymi zdolna jest wyłącznie mieszanina

stęŜonych kwasow – solnego oraz azotowego (V) – w stosunku objętościowym 3:1 (molowym 4:1). Reakcja ta

przebieg dwuetapowy: wpierw kwas solny reaguje z kwasem azotowym, wytwarzając chlorek nitrozylu, ktory

następnie atakuje metal szlachetny. Dla złota produktem reakcji jest kwas czterochlorozłotowy, co moŜna

zapisać następująco:

HNO3 + 3HCl -> NOCl + Cl2 + 2H2O,

Au + HCl + NOCl +Cl2 -> HAuCl4 + NO.

Metale o niŜszych potencjałach, będące silnymi reduktorami mogą go zredukować nawet o 8 stopni utlenienia:

4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O,

4Mg + 10HNO3 -> 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.

Niektore metale (Ŝelazo, chrom, glin) pokrywaj się w jego obecności pasywną warstwą tlenku; jest to czasami

zjawisko poŜądane – przykładowo moŜna dzięki temu przewozić stęŜony kwas azotowy w stalowych cysternach.

Kwas azotowy reaguje z dymiącym kwasem siarkowym (oleum, roztwor SO3 w H2SO4), odszczepiając kation

nitroniowy:

2H2SO4 + HNO3 ---> 2HSO4

- + NO+ + H3O+,

ktory bardzo agresywnie atakuje inne związki, np. benzen czy toluen. Z tego powodu do nitrowania

(wprowadzania grupy nitrowej do) związkow chemicznych nie stosuje się czystego kwasu azotowego, lecz tzw.

mieszaninę nitrującą, złoŜonej z HNO3 i H2SO4. W reakcjach tych powstają Ŝołte nitrozwiązki, często cechujące

się właściwościami wybuchowymi, np. sym-trinitrotoluen (TNT) znany powszechnie pod nazwą trotylu.

Obecność kwasu azotowego wykrywa się na podstawie reakcji z siarczanem (VI) Ŝelaza (II) FeSO4, w ktorej to

wytwarza się wspomniana juŜ wcześniej ciemnobrunatna obrączka siarczanu (VI) nitrozyloŜelaza (II).

Jego sole – azotany(V) – są nośnikami duŜych ilości tlenu, dlatego znalazły zastosowanie jako składniki

materiałow wybuchowych. Zmieszane z substancjami łatwopalnymi ulegają samozapłonowi; przykładowo

azotanu amonu nie naleŜy mieszać z węglem drzewnym, trocinami, papierem ani nie rozbijać metalowymi

przedmiotami.

8) Rzadko wymieniany jest związek zwany kwasem azotowodorowym HN3 (H-N=N=>N|). Istotne znaczenie

mają jedynie jego sole, azydki. Są bardzo nietrwałe i pobudzenie mechaniczne wyzwala w nich wybuchowe

reakcje rozkładu. Z tego powodu wiele azydkow stanowi głowny składnik detonatorow, np.: azydek ołowiu

Pb(N3)2, azydek rtęci Hg2(N3)2 czy azydek srebra AgN3.

FOSFOR

Następnym w grupie azotowcow pierwiastkiem jest fosfor. W przyrodzie występuje on w postaci związanej -

pięciotlenku fosforu P2O5, fosforanow (np. jednym z głownych składnikow kości jest fosforan wapnia) bądź w

postaci czystej – jednej z kilku odmian alotropowych.

a) Fosfor biały jest bezbarwną substancją stałą, bardzo miękką i plastyczną. Nie rozpuszcza się w wodzie ani w

alkoholach, za to rozpuszcza się w PCl3, SCl2 i CS2. Posiada niską temperaturę topnienia (44oC) i wrzenia

(280oC). Występuje w postaci tetraedrycznych cząsteczek P4. Jest bardzo aktywny chemicznie: w atmosferze

czystego chloru samorzutnie się zapala, łatwo reaguje z bromem i siarką. Rozdrobniony lub podgrzany do 60oC

zapala się na powietrzu:

4P + 5O2 ---> P4O10 <==> 2P2O5.

Naświetlony świeci w ciemności, stąd wyrabia się z niego elementy świecące w zegarkach nocnych. Jest bardzo

silną trucizną, dawka śmiertelna czystego fosforu białego wynosi 0,1 g. Z powodu zagroŜenia samozapłonem i

wybuchem przechowywany jest pod wodą.

b) Fosfor czerwony moŜna otrzymać z odmiany białej przez powolne ogrzewanie bez dostępu powietrza. W

powyŜszych warunkach tetraedry polimeryzują, wytwarzając długą, liniową cząsteczkę Pn (n>>1). Z roŜnicy w

strukturze wynikają roŜnice we właściwościach: forma czerwona jest trwalsza, nietrująca, mało aktywna

chemicznie, nierozpuszczalna w chlorkach i siarczkach, posiada wyŜsze temperatury zmian fazy, zapala się w

temperaturze powyŜej 240oC. Wykorzystywany jest do produkcji zapałek: głowka i draska wykonane są z

mieszaniny fosforu czerwonego i chloranu, będącego nośnikiem tlenu.

c) Pozostałe odmiany alotropowe – fosfor czarny i fioletowy – nie są szczegolnie wykorzystywane.

1) W połączeniu z wodorem fosfor tworzy fosforowodor PH3. W przeciwieństwie do podobnego w budowie

amoniaku nie posiada on właściwości zasadowych. Jest związkiem silnie trującym, o przykrym zapachu

zgniłych ryb.

2) Fosfor tworzy kilka tlenkow: P2O3, P2O5 oraz nietrwały P2O4. Dwa pierwsze z nich są bezwodnikami

kwasowymi. Pięciotlenek fosforu P2O5 jest białą substancją stałą o konsystencji sypkiej; łatwo sublimuje i jest

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

56

bardzo higroskopijny, dzięki czemu moŜe być wykorzystywany jako środek osuszający substancji o charakterze

obojętnym lub kwasowy.

3) Fosfor tworzy dwa szeregi kwasow – w jednym występuje na stopniu utlenienia +3 , a w drugim na +5.

Powstanie konkretnego kwasu uzaleŜnione jest od ilości dostępnej w środowisku reakcji wody:

P2O3 + H2O ---> 2HPO2 (kwas metafosforowy (III)),

P2O3 + 2H2O ---> H4P2O5 (kwas pirofosforowy (III) = difosforowy (III)),

P2O3 + 3H2O ---> 2H3PO3 (kwas ortofosforowy (III)),

P2O5 + H2O ---> 2HPO3 (kwas metafosforowy (V)),

P2O5 + 2H2O ---> H4P2O7 (kwas pirofosforowy (V) = difosforowy (V)),

P2O5 + 3H2O ---> 2H3PO4 (kwas ortofosforowy (V)).

Interesującym z pewnego względu jest kwas

ortofosforowy (III). Jako kwas trzyprotonowy powinien

tworzyć on trzy rodzaje soli, a tworzy tylko dwie.

MoŜna stwierdzić, iŜ dysocjuje on dwustopniowo, a

ostateczny anion ma postać HPO3

2- (patrz rysunek).

Dzieje się tak, poniewaŜ jeden z atomow wodoru

połączony jest bezpośrednio z atomem fosforu i nie ma przez to moŜliwości dysocjacji.

Kwas ortofosforowy (V) tworzy trzy szeregi soli: sole obojętne, wodorosole oraz diwodorosole. Te dwa ostatnie

rozpuszczają się w wodzie lepiej niŜ sole obojętne. Z tego powodu nawozy fosforowe mają postać diwodorosoli,

np. superfosforat Ca(H2PO4)2. Wśrod soli obojętnych rozpuszczalne są ortofosforany litowcow ( z wyjątkiem

litu) oraz amonu, pozostałe są nierozpuszczalne. Fosforany i polifosforany stosowane były jako składniki

środkow piorących i zmiękczających. Zostały jednak wycofane ze względu na skutki, jakie wywoływały ścieki

fosforowe, m. in. nadmierny rozwoj roślin, obrastanie zbiornikow wodnych i kadłubow statkow oraz deficyt

tlenowy i śmierć zwierząt wodnych.

4) Połączenia fosforu z fluorowcami, np. PCl5, stosowane są w przemyśle chemicznym do chlorowania

aldehydow.

ARSEN

Arsen jest połmetalem występującym rownieŜ w odmianach alotropowych: arsen metaliczny As4 oraz arsen

Ŝołty. Jest to pierwiastek o aktywności mniejszej od fosforu. Wszystkie jego związki są silnie trujące.

1) Arsenowodor AsH3 posiada zapach zbliŜony do czosnku. Jest silną trucizną. Podczas ogrzewania rozkłada się

na pierwiastki, co w kryminalistyce funkcjonuje jako proba lustra arsenowego (wykrywanie otrucia związkami

arsenu juŜ w niewielkich stęŜeniach):

2AsH3 ---T---> 2As + 3H2.

2) Tlenek arsenu (III) As2O3, znany jako arszenik, jest rownieŜ silną trucizną. Bardzo źle rozpuszcza się w

wodzie, z ktorą tworzy kwas arsenowy (III):

As2O3 + 3H2O ---> 2H3AsO3.

Powstały produkt jest bardzo słabym kwasem, wykazującym pewien charakter amfoteryczny.

ANTYMON

Antymon jest pierwiastkiem połmetalicznym o właściwościach zbliŜonych do arsenu. Występuje w odmianach

alotropowych. Nie ulega działaniu nawet stęŜonych kwasow, jedynie na gorąco roztwarza się w wodzie

krolewskiej – jest zatem metalem szlachetnym. Antymonowodor SbH3 posiada właściwości trujące

porownywalne z arsenowodorem. RownieŜ podobnie jak on rozkłada się w wyŜszych temperaturach na

pierwiastki, dając lustro antymonowe (proba na antymon juŜ w małych stęŜeniach).

BIZMUT

Bizmut jest jedynym w grupie azotowcow pierwiastkiem o właściwościach metalicznych. Wprowadzony do

stopu znacznie zmniejsza jego temperaturę topnienia.

TLENOWCE

Tlenowce to szosta grupa głowna w układzie okresowym – VI A lub 16. Posiadają konfigurację elektronową

ns2np4

- zatem sześć elektronow walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W stanie podstawowym

atom tlenowca posiada dwie pary elektronowe – jedną s i jedną p – oraz dwa niesparowane elektrony walencyjne

p, ktore mogą brać udział w wiązaniach. Ogranicza to wartościowość do II – taka sytuacja występuje w

przypadku tlenu. JeŜeli tlenowiec dysponuje wolnym orbitalem walencyjnym d (okres trzeci i poniŜsze), to w

wyniku wzbudzenia mogą nań przemieszczać się elektrony z par s i p. Rozszerza to zakres wartościowości o IV

(wzbudzenie pojedyncze) i VI (wzbudzenie podwojne). Oznacza to rownieŜ, iŜ mogą pojawić się rzadko

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

57

wymieniane typy hybrydyzacji, np. sp3d2 w sześciofluorku siarki SF6. W grupie tej występują zarowno niemetale

(tlen, siarka, selen), połmetale (tellur) jak i metale (polon).

TLEN

Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest tlen. W warunkach normalnych jest to gaz o gęstości 1,43 g/cm3, a

zatem nieco cięŜszy od powietrza. Stanowi około jedną piątą (21%) składu powietrza. Występuje w dwoch

odmianach alotropowych: zwykły tlen (O2) oraz ozon (O3), ktorego największe ilości występują w gornej

warstwie atmosfery zwanej ozonosferą. Występuje pomiędzy nimi stan rownowagi:

2O3 <==> 3O2.

Jest pierwiastkiem bardzo aktywnym (przy czym ozon jest aktywniejszy), łączy się praktycznie z wszystkimi

pierwiastkami i daje tlenki. Występuje na –2 stopniu utlenienia, wyjątkowo w nadtlenkach na –1 ze względu na

istnienie ugrupowania -O-O- oraz w tlenku fluoru OF2 na +2 ze względu na wyŜszą elektroujemność fluoru. W

przeciwieństwie do pozostałych tlenowcow nie przyjmuje wyŜszych stopni utlenienia, co zostało wyjaśnione

wcześniej.

Tlen występuje w postaci trzech izotopow: 16O, 17O oraz 18O. Ostatni izotop jest promieniotworczy, dlatego

wykorzystywany jest do badania mechanizmow reakcji metodą tzw. tlenu znaczonego. Przykłady zastosowania

tej metody podane będą poźniej, np. przy reakcjach estryfikacji.

SIARKA

Siarka jest Ŝołtym ciałem stałym występującym w kilku odmianach alotropowych. W kaŜdej z nich występują

cząsteczki siarki S8, roŜniące się jedynie konfiguracją przestrzenną, a ściślej typem sieci krystalicznej.

a) Odmiana alfa (rombowa) jest trwała w temperaturze do 95,6oC. Ma barwę Ŝołtą, nie rozpuszcza się w wodzie,

bardzo słabo zaś w substancjach organicznych. Ogrzana powyŜej punktu trwałości topi się i przechodzi w formę

beta.

b) Odmiana beta (jednoskośna) w zwykłej temperaturze jest nieaktywna chemicznie, ulega działaniu fluorowcow

z wyjątkiem jodu. W wysokich temperaturach łączy się niemal z wszystkimi pierwiastkami, z wyjątkiem azotu,

złota, platynowcow i helowcow. W powietrzu spala się do dwutlenku siarki SO2. Jako pierwiastek elektroujemny

(X=2,5) łatwo reaguje z metalami tworząc siarczki; jest to przyczyną czernienia wyrobow z miedzi i srebra.

PowyŜsze reakcje są egzotermiczne i wymagają jedynie inicjacji. Z wodorem siarka łączy się tylko w wysokich

temperaturach, ze względu na małą roŜnicę elektroujemności. Siarka ma wiele zastosowań. W lecznictwie

wykorzystuje się ją w postaci maści siarkowej do leczenia chorob skory, gdyŜ niszczy drobnoustroje trądzikowe.

UŜywana jest do konserwacji tanich wyrobow alkoholowych (np. win, na ktorych etykiecie widnieje

dopuszczalna zawartość dwutlenku siarki), rownieŜ sokow i przecierow owocowych (jagodzianki po przetarciu

poddaje się działaniu dwutlenku siarki). Przy wulkanizacji w wysokiej temperaturze dodana siarka tworzy

mostki siarczkowe pomiędzy łańcuchami polimerow, np. kauczuku czy gumy, przez co zmniejsza płynność tych

wyrobow. Siaka wykorzystywana jest ponadto do produkcji barwnikow, prochu strzelniczego oraz w przemyśle

chemicznym do produkcji kwasy siarkowego (VI).

1) Jak powiedziano, w wyŜszych temperaturach siarka łączy się z wodorem, dając siarkowodor H2S. Jest

bezbarwny gaz o bardzo przykrej woni zgniłych jaj, silnie trujący o działaniu duszącym z powodu redukcji

oksyhemoglobiny. W warunkach laboratoryjnych otrzymać go moŜna działając na siarczek metalu kwasem

solnym, np.:

Na2S + 2HCl ---> H2S + NaCl.

Siarkowodor jest wraŜliwy na wysokie temperatury i rozkłada się wowczas na pierwiastki:

H2S ---T---> H2 + S.

Jest gazem palnym, przy czym produkt zaleŜy od dostępności tlenu w środowisku:

2H2S + 3O2 ---> 2H2O + 2SO2,

H2S + .O2 ---> H2O + S.

Wykazuje dosyć silne właściwości redukcyjne, gdyŜ potencjał reakcji S2- -->S0 wynosi –0,51V. Ponadto dobrze

rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje dwustopniowo:

H2S <==> H+ + HS- <==> 2H+ + S2-.

Jest słabym kwasem, moŜe tworzyć dwa szeregi soli: obojętne siarczki oraz kwaśne wodorosiarczki. Siarczki są

bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie i mają ciemne (czarne bądź brunatne) zabarwienie; wyjątek stanowią

siarczki litowcow i amonu. Siarczki litowcow mogą rozpuścić w sobie znaczne ilości siarki, a w wyniku

zachodzącej reakcji tworzą wielosiarczki. Siarczki rozpuszczalne w wodzie hydrolizują zasadowo, np. (NH4)2S

jest solą słabego kwasu i słabej zasady, lecz ostatecznie jego wodny roztwor ma odczyn zasadowy, gdyŜ zasada

amonowa dysocjuje lepiej niŜ siarkowodor. Niektore siarczki wskutek hydrolizy nie istnieją w roztworach

wodnych, np. siarczek magnezu MgS:

MgS ---H2O---> Mg2+ + S2-,

2H2O <==> 2H+ + 2OH-,

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

58

Mg2+ + 2OH- --> Mg(OH)2,

S2- + 2H+ ---> H2S.

Produkty hydrolizy to ulatniający się gaz (H2S) oraz strącający się osad (Mg(OH)2). Ze względu na słabą

rozpuszczalność wiele siarczkow metali to rudy tych metali, np.: Cu2S – chalkozyn, CuS – kowelin, CuS . FeS –

chalkopiryt, PbS – galena ołowiowa, FeS2 – piryt lub markosyt, HgS – cynober, Ag2S – argentyt, ZnS – sfaleryt

lub wurtzyt, MoS2 – molibdenit. Istnieje generalna prawidłowość, iŜ wodorosiarczki rozpuszczają się w wodzie

lepiej od siarczkow obojętnych.

2) Tlenek siarki SO2 jest związkiem trwałym. Występuje w przyrodzie jako składnik wyziewow wulkanicznych.

W warunkach domowych otrzymać go moŜna przez spalanie zapałek, o czym świadczy charakterystyczny

zapach. W przemyśle powstaje podczas utleniania siarczkow (proces technologiczny polega na przeprowadzeniu

siarczku w tlenek, a następnie jest redukcji koksem) np.:

4FeS2 + 11O2 --> 2Fe2O3 + 8SO2.

Tlenek siarki powstaje rownieŜ jako produkt reakcji stęŜonego kwasu siarkowego z metalami o dodatnim

potencjale normalnym, np.:

Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O.

Wydziela się, gdy działamy stęŜonym kwasem siarkowym na niemetale, np.:

S + 2H2SO4 -> 3SO2 + 2H2O,

C + 2H2SO4 -> 2SO2 + CO2 + 2H2O.

Tlenek siarki jest gazem bezbarwnym o ostrym zapachu, dwukrotnie cięŜszym od powietrza. Jest szkodliwy

zarowno dla człowieka, jak i dla mikroorganizmow. Cząsteczka ma budowę zgiętą ( |O=S=>O| ), posiada

niezerowy moment dipolowy, a w związku z tym budowę polarną. Łatwo się skrapla; w ciekłym dwutlenku

siarki rozpuszcza się wiele soli, np. PCl3. Jest pochłaniany przez wodę i jako bezwodnik tworzy niezbyt mocny

kwas siarkowa (IV):

SO2 + H2O ---> H2SO3.

Dzięki pośredniemu stopniowi utlenienia siarczany (IV) mogą być utleniaczami i reduktorami. Rozpuszczalne w

wodzie siarczany (IV) stosowane były jako środki bielące, np. Na2SO3 utleniając się redukuje niepoŜądane

związki barwne w tkaninie, zaś zredukowane produkty są łatwo rozpuszczalne i mogą zostać usunięte przez

pocieranie. Preparaty siarkowe miały przewagę nad wybielaczami chlorowymi dzięki miłemu zapachowi.

3) Trojtlenek siarki SO3 otrzymywany jest katalitycznie przez utlenianie dwutlenku w aparatach kontaktowych:

SO2 + .O2 ---(war)---> SO3.

Ze względu na zmniejszanie objętości podczas przebiegu reakcji stosuje się wysokie ciśnienie, a ze względu na

endotermiczność – temperaturę 400oC (reguła przekory). Dodatkowo obecny jest zazwyczaj katalizator

wanadowy, ktorym najczęściej jest pięciotlenek wanadu V2O5. W typowych warunkach trojtlenek siarki jest

ciałem stałym, sublimującym w biały dym. UŜywany jest głownie do produkcji kwasu siarkowego (VI), moŜe

się w nim rozpuszczać i tworzyć tzw. dymiący kwas siarkowy (oleum). Reakcja z wodą jest tak egzotermiczna,

iŜ powstający wrzący kwas mogłby rozprysnąć się i stanowić zagroŜenie, dlatego teŜ SO3 uŜywane jest w

nadmiarze. Pełniąc rolę inhibitora sprawia, iŜ reakcja jest w pewien sposob kontrolowana.

4) Kwas siarkowy (VI) rozpuszcza się w wodzie w kaŜdym stosunku. Tworzenie wiązań wodorowych i

samorzutna hydratacja są procesami bardzo egzotermicznymi, stąd rozpuszczaniu towarzyszy wydzielenie

duŜych ilości ciepła. Występuje rownieŜ zjawisko kontrakcji – objętość mieszaniny maleje. Dzięki ogromnemu

powinowactwu do wody oleum uŜywane jest do osuszania gazow, a nawet odbiera wodę substancjom, w ktorych

jest ona związana chemicznie, np.:

C2H5OH ---st. H2SO4/120-130oC---> C2H4 + H2O (pochłaniana),

2C2H5OH ---st. H2SO4---> C2H5OC2H5 + H2O (pochłaniana),

eter dietylowy

CnH2nOn = Cn(H2O)n ---st. H2SO4---> nC + nH2O (pochłaniana).

Ostatnia reakcja ilustruje zwęglanie cukrow przez stęŜony kwas siarkowy; moŜe to być zarowno cukier domowy,

jak i na drewno (celuloza). Skora poparzona kwasem siarkowym pokrywa się czarnymi strupami. StęŜony kwas

siarkowy jest silnym utleniaczem: utlenia niemetale (węgiel, siarkę, fosfor), a na gorąco rownieŜ metale

szlachetne. Metale takie jak Ŝelazo, glin czy chrom pasywują w jego obecności i pokrywają się ochronną

warstwą tlenkow. Rozcieńczony kwas siarkowy w temperaturze pokojowej na ma właściwości utleniających i

zachowuję się jak zwykły kwas dwuzasadowy. Tworzy dwa szeregi kwasow – obojętne siarczany (VI) i kwaśne

wodorosiarczany (VI). Większość tych pierwszych jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, wyjątkiem są siarczany

wapniowcow, np. BaSO4 lub innych – PbSO4.

5) Gdyby w cząsteczce kwasu siarkowego (VI)

jeden z atomow tlenu wymienić na atom siarki

na stopniu utlenienia –2, to otrzymalibyśmy

kwas tiosiarkowy H2S2O3. Jest on związkiem

nietrwałym i w środowisku kwaśnym powoli

się rozkłada:

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

59

H2S2O3 ---H+---> S + SO2 + H2O.

Jego sole, tiosiarczany, są dobrze rozpuszczalne w wodzie i przede wszystkim – trwałe. Anion tiosiarczanowy

S2O3

2- posiada duŜo (10) par elektronowych, dzięki czemu moŜe być donorem par w połączeniach

koordynacyjnych, ktore z łatwością tworzy. Przykładowo w fotografii tiosiarczan sodu stosowany jest jako

utrwalacz – wypłukuje i usuwa z negatywu i pozytywu nie rozłoŜone halogenki srebra:

AgBr + 2Na2S2O3 ---> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr.

osad rozpuszczalny

Powstałe związki: tiosrebrzan sodu i bromek sodu mogą być łatwo wypłukane. Tiosiarczan sodu

wykorzystywany jest w przemyśle papierniczym i włokienniczym do usuwania nadmiaru chloru uŜytego do

bielenia, stąd nazwa techniczna: antychlor. W reakcji aniony tiosiarczanowe działają redukująco na chlor, ktory

zjonizowany tworzy NaCl, podczas gdy sam tiosiarczan utlenia się do siarczanu (VI):

Na2S2O3 + 4Cl2 + 10NaOH --> 2Na2SO4 +8NaCl + H2O.

6) Niektore związki siarki warte są uwagi ze względu na udział w reakcjach substytucji w chemii organicznej; są

to np.: dwuchlorek siarki SCl2 i jego dimer S2Cl4 oraz chlorotlenek siarki SO2Cl2.

7) Jak juŜ wcześniej wspomniano, siarka uŜywana była przez wiele wiekow do produkcji prochu strzelniczego.

W najprostszym przypadku naleŜy zmieszać siarkę (zapalnik) z materiałem palnym (węgiel drzewny) w

obecności utleniacza (np. saletry indyjskiej) w proporcjach 1:1,5:7,5. Po zainicjowaniu przebiega reakcja:

S + 3C + 2KNO3 --> 3CO2 + N2 + K2S.

Dwa pierwsze produkty są gazami, trzeci natomiast – ciałem stałym, dlatego teŜ pisany proch spala się z

wydzieleniem dymu. Głownym składnikiem prochu bezdymnego jest triazotan (V) celulozy, opisany dokładniej

w dziale poświęconym chemii organicznej. Jako zapalniki inicjujące reakcję uŜywane są np. piorunian rtęci

Hg(OCN)2 bądź azydek ołowiu Pb(N3)2.

8) W przyrodzie siarka wspołtworzy wiele naturalnych związkow dezynfekujących. Na przykład podczas

krojenia cebuli uwalnia się z niej propantiol C3H6SO, ktory reagując z wodą znajdującą się na powierzchni oka

daje kwas siarkowy, będący przyczyną łzawienia. Z tego teŜ powodu krojenie cebuli pod wodą nie powoduje

męczącego „płaczu”. Znanym warzywem o działaniu dezynfekującym jest czosnek; zawiera on szereg związkow

siarkowych o działaniu odkaŜającym, co ilustruje poniŜszy schemat:

.

SELEN

Selen jest pierwiastkiem rozpoczynającym w grupie tlenowcow przejście niemetali w metale. Występuje w

odmianach alotropowych. W związkach przyjmuje roŜne stopnie utlenienia, jednak najtrwalsze są związki w

ktorych ma +4. Nie przewodzi prądu elektrycznego – jest izolatorem. Natomiast pod wpływem kwantow

promieniowania świetlnego generuje impulsy elektryczne, dzięki czemu moŜe być stosowany jako zamiennik

impulsow świetlnych na sygnały w postaci prądu. Ze względu na tą ostatnią właściwość znalazł zastosowanie w

urządzeniach alarmowych, fotokomorkach, telewizorach i urządzeniach kserograficznych. Selen jest

mikroelementem, niezbędnym w śladowych ilościach do prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego

(erytrocyty). Dodatek selenu barwi szkło na kolor roŜowy lub czerwono – rubinowy, przez co neutralizuje

zieloną barwę pochodzącą od zanieczyszczeń krzemionki związkami Ŝelaza. W połączeniu z wodorem selen

tworzy selenowodor H2Se, ktory wprowadzony do wody wykazuje mocniejsze właściwości kwasowe niŜ

siarkowodor. Tworzy dwa szeregi soli: selenki i wodoroselenki.

Tellur i polon tworzą związki o typowej wartościowości +4. Porownując selen, tellur i polon pod względem

elektrycznym stwierdzamy, iŜ potencjał normalny maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej.

FLUOROWCE

Fluorowce to siodma grupa głowna w układzie okresowym – VII A lub 17. Posiadają konfigurację elektronową

ns2np5

- zatem siedem elektronow walencyjnych rozmieszczonych na podpoziomach s i p. W stanie

podstawowym atom fluorowca posiada trzy pary elektronowe – jedną s i dwie p – oraz jeden niesparowany

elektron walencyjny p, ktory moŜe brać udział w wiązaniach. Ogranicza to wartościowość do I – taka sytuacja

występuje w przypadku fluoru. JeŜeli fluorowiec dysponuje wolnym orbitalem walencyjnym d (okres trzeci i

poniŜsze), to w wyniku wzbudzenia mogą nań przemieszczać się elektrony z par s i p. Rozszerza to zakres

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

60

wartościowości tak, Ŝe pozostałe fluorowce przyjmują wartościowości I, III, V, i VII. Oznacza to rownieŜ, iŜ

mogą pojawić się niestandardowe typy hybrydyzacji, np. sp3d3 w siedmiofluorku jodu IF7. W grupie tej

dominują niemetale; połmetaliczny astat występuje w warunkach naturalnych w śladowych ilościach 10-24% i

aktualnie nie ma zastosowania. Fluorowce cechuje zroŜnicowany stan skupienia: fluor i chlor to gazy o

cząsteczkach dwuatomowych, brom jest cieczą a jod – łatwo sublimujących ciałem stałym. Elektroujemność

maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Fluorowce tworzą wodorki kwasowe, ktore wprowadzone

do wody dają kwasy beztlenowe. Tak powstałe roztwory mają stosunkowo silne właściwości kwasowe, przy

czym moc kwasu wzrasta w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Tłumaczyć to naleŜy wzrastaniem

promienia jonowego, a tym samym odległości pomiędzy jądrami fluorowca i wodoru – to z kolei znacznie

osłabia działającą między nimi siłę; w efekcie łatwiej wodor moŜe być odszczepiany łatwiej, a ze wzrostem

stopnia dysocjacji rośnie pH oraz moc kwasu. KaŜdy fluorowiec wypiera z soli sąsiada leŜącego poniŜej siebie w

grupie (fluor wypiera wszystkie pozostałe, chlor wypiera brom i jod, brom wypiera jod, a jod moŜe być

wyłącznie wypierany przez inne fluorowce ze swoich soli).

FLUOR

Pierwiastkiem rozpoczynającym grupę jest fluor. W warunkach normalnych jest gazem o barwie Ŝołtozielonej o

intensywnym, nieco chlorowym zapachu. Atakuje drogi oddechowe człowieka. Ma najwyŜszą elektroujemność

w układzie okresowym (X=4,0), jest w związku z tym najaktywniejszym pierwiastkiem. Bezpośrednio nie łączy

się jedynie z tlenem, chlorem, azotem i helowcami. W wysokiej temperaturze działaniu chloru ulegają: diament,

złoto i platynowce. Bardzo energicznie reaguje z wodorem nawet w ujemnych temperaturach i bez udziału

światła. Odbiera wodor innym związkom chemicznym, np. wodzie.

W wyniku reakcji fluoru z wodorem powstaje fluorowodor:

F2 + H2 ---> 2HF.

MoŜna go rownieŜ otrzymać przez działanie stęŜonym kwasem siarkowym (VI) na fluorek wapnia:

CaF2 + H2SO4 ---> CaSO4 + H2F2.

Ze względu na bardzo duŜą roŜnicę elektroujemności cząsteczki fluorowodoru wytwarzają bardzo silne wiązania

wodorowe, skutkiem czego wytwarza się struktura liniowa: .

Skutek jest taki, iŜ forma dimeru H2F2 jest trwalsza od formy monomeru. Czasami tworzone są długie łańcuchy

polimeru (HF)n o budowie liniowej. Kwas fluorowodorowy w stosunkowo małym stopniu ulega dysocjacji i jest

kwasem słabym, choć agresywnym. Jego sole – fluorki – cechują się zroŜnicowaną rozpuszczalnością w wodzie:

rozpuszczalne są fluorki litowcow i srebra, natomiast reszta jest nierozpuszczalna. Wybitnym przykładem złej

rozpuszczalności fluorkow jest fluorek wapnia CaF2, wchodzący w skład szkliwa zębowego. Fluorowodor

niszczy substancje organiczne, przez co stosowany jest jako środek dezynfekcyjny i bakteriobojczy. Wykazuje

odporność na działanie czynnikow utleniających. UŜywany jest do trawienia szkła:

Na2SiO3 + 6HF ---> 2NaF + SiF4 + 3H2O,

CaSiO3 + 6HF ---> CaF2 + SiF4 + 3H2O.

Powstały w powyŜszych reakcjach fluorek krzemu reaguje rownieŜ z samym kwasem fluorowodorowym:

2 SiF4 + 4HF ---> 2H2[SiF6].

Produkt ostatniej reakcji to kwas fluorokrzemowy; jest bardzo mocnym kwasem i dobrze rozpuszcza się w

wodzie.

CHLOR

Chlor występuje w przyrodzie w postaci minerałow, np.: NaCl – halit, KCl – sylwin. W warunkach

laboratoryjnych moŜna go otrzymać przez elektrolizę chlorkow bądź odpowiednią reakcją, np. działanie kwasem

solnym na braunsztyn:

4HCl + MnO2 ---> MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

W warunkach normalnych chlor jest Ŝołtozielonym gazem o duszącej woni. Nazwa jego wzięła się od barwy,

gdyŜ gr. chloros oznacza zielony. Chlor działa draŜniąco na błony śluzowe człowieka, podczas pierwszej wojny

światowej uŜywany był jako gaz bojowy. Jest wielokrotnie cięŜszy od powietrza, dzięki czemu „pełznie” po

podłoŜu. Rozpuszcza się w wodzie i wchodzi z nią w reakcję dysproporcjonowania:

H2O + Cl2 ---> HCl + HClO.

Jest pierwiastkiem bardzo czynnym chemicznie i silnym utleniaczem, a bezpośrednie reakcje z chlorem mogą

przebiegać bardzo gwałtownie. Jest mniej aktywny od fluoru, gdyŜ reakcja z wodorem nie przebiega w

ciemności:

H2 + Cl2 ---> 2HCl.

Natomiast przy dostępie światła reakcja przebiega bardzo gwałtownie, gdyŜ powstałe pod wpływem światła

rodniki natychmiast dąŜą do sparowania elektronow walencyjnych. Działa utleniająco na substancje organiczne,

stosowany jest do bielenia tkanin i papieru. Nadmiaru jego moŜna się pozbyć za pomocą „antychloru”, czyli

tiosiarczanu sodowego:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 10NaOH --> 2Na2SO4 +8NaCl + H2O.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

61

1) W wyniku łączenia się chloru z wodorem otrzymujemy chlorowodor HCl. Nie dysponując powyŜszymi

odczynnikami moŜna go otrzymać np. działając mocnym kwasem na chlorek:

2NaCl + H2SO4 ---> Na2SO4 + 2HCl,

albo przez hydrolizę fluorku fosforu (III):

PCl3 + 3H2O ---> H3PO3 + 3HCl.

Chlorowodor jest gazem bezbarwnym, cięŜszym od powietrza. Rozpuszcza się w wodzie i dysocjuje, dzięki

czemu roztwor przewodzi prąd elektryczny. Łączy się z wodą egzotermicznie w wyniku automatycznej

hydratacji. Jest mocnym kwasem , zdysocjowanym niemal stuprocentowo. Jest związkiem trwałym, a rozkład na

pierwiastki stanowi problem. Wchodzi w skład wody krolewskiej wraz z kwasem azotowym (V). Kwas

chlorowodorowy jest kwasem jednozasadowym, dlatego tworzy tylko jeden szereg soli obojętnych. Większość

chlorkow jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, z wyjątkiem AgCl, PbCl2 oraz Hg2Cl2. Pierwszy z nich, chlorek

srebra AgCl, wchodzi w postaci kompleksu z amoniakiem i cyjanowodorem w skład materiałow światłoczułych

na kliszach fotograficznych.

2) Chlor tworzy cały szereg tlenkow, co spowodowane jest mnogością stopni utlenienia. Są to: Cl2O, Cl2O3,

ClO2, Cl2O5, Cl2O6 (dimer ClO3) oraz Cl2O7. Jak widać, chlor tworzy związki zarowno na parzystych, jak i na

nieparzystych stopniach utlenienia. Tlenki chloru są związkami nietrwałymi, są nośnikami tlenu i mają silne

właściwości utleniające. W reakcjach z wodą tworzą cały szereg tlenowych kwasow chlorowych:

3) HClO (kwas podchlorowy, kwas chlorowy (I)) jest związkiem nietrwałym, występuje wyłącznie w duŜym

rozcieńczeniu. Powstaje w wyniku reakcji dysproporcjonowania chloru w wodzie:

H2O + Cl2 ---> HCl + HClO.

Jego sole, podchloryny, uŜywane były jako środki bielące.

4) HClO2 (kwas chlorowy (III)) jest nietrwałym związkiem, słabym kwasem, ale za to silnym utleniaczem.

5) HClO3 (kwas chlorowy (V)) jest w porownaniu z poprzednimi trwały. RownieŜ posiada właściwości

utleniające

6) HClO4 (kwas chlorowy (VII)) jest najtrwalszym i najmocniejszym kwasem z grupy. Jest bardzo silnym

utleniaczem, a aniony chloranowe (VII) rozkładają się wybuchowo.

Moc kwasow chlorowych rośnie wraz ze wzrostem stopnia utlenienia, czyli kwas chlorowy (VII) jest mocniejszy

od chlorowego (V), ten z kolei jest mocniejszy od chlorowego (III), zaś chlorowy (I) jest najsłabszy.

BROM

W warunkach normalnych brom jest ciemnobrunatną cieczą. Słabo rozpuszcza się w wodzie, a powstała woda

bromowa ma kolor jasnobrązowy; o jej znaczeniu dla wykrywania nienasyconego charakteru związkow

organicznych powiemy poźniej. Brom rozpuszcza się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych. Brom działa

niszcząco na substancje organiczne (choć wolniej niŜ chlor) i szkodliwie na organizmy Ŝywe; pary bromu mają

silnie duszący zapach.

1) Podczas łączenia się bromu z wodorem na świetle powstaje bromowodor. Jest to gaz cięŜszy od powietrza, a

mocnym zapachu. Rozpuszcza się w wodzie i daje kwas bromowodorowy, silniejszy od chlorowodorowego.

Bromki są związkami barwnymi, o kolorze jasnoŜołtym bądź jasnobeŜowym.

2) Bromek srebra AgBr o barwie jasnoŜołtej stanowi element masy światłoczułej na kliszach fotograficznych.

3) Podobnie jak chlor, rownieŜ brom tworzy kwasy tlenowe: kwas bromowy (I) HBrO i kwas bromowy (III)

HBrO3. Są to związki nietrwałe, o charakterze utleniającym słabszym od kwasow chlorowych. Ze względu na

rozkład przechowuje się je w formie 50% roztworow.

JOD

W warunkach normalnych jod jest ciałem stałym, występującym w postaci szarych metalicznych łusek. Bardzo

łatwo sublimuje, a jego pary są fiołkowe. Słabo rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalność tą podnosi obecność

anionow jodkowych, gdyŜ tworzone są wowczas jony trojjodkowe:

J2 + J- ---> J3

-.

Roztwor przyjmuje wowczas barwę ciemnobrunatną. Jod stosunkowo dobrze rozpuszcza się w

rozpuszczalnikach organicznych, np. 3% roztwor jodu z dodatkiem jodku potasu KI w etanolu to jodyna,

uŜywana niegdyś powszechnie do dezynfekcji ran. Spośrod fluorowcow jest najmniej aktywny, posiada

największy potencjał normalny. Ze skrobią tworzy barwę ciemnogranatową, przez co stosowany jest do jej

wykrywania, np. margarynę poddaje się probie z jodem, czy nie zawiera nawet niewielkich ilości skrobi. W

analizie chemicznej stosowany jest podczas jodometrii, opartej na reakcjach redox, np.

Cr2O7

2- + 6J- + 14H+ ---> 2Cr3+ + 3J2 + 3H2O.

1) Przez syntezę jodu z wodorem przy uŜyciu nakładu energetycznego bądź przez reakcję jodkow z mocnymi

kwasami moŜna otrzymać jodowodor. Jest to gaz cięŜszy od powietrza o przenikliwym zapachu. Rozpuszcza się

w wodzie i daje kwas jodowodorowy. Powstałe w roztworze jony jodkowe I- są czynnikiem redukującym. Jodki

są na ogoł solami rozpuszczalnymi, jednak np. AgI, PbI2 i Hg2I2 to związki bardzo trudno rozpuszczalne.

Dodając do roztworu amoniaku nie moŜna rozpuścić jodkow przez ukompleksowienie, tak jak to wychodzi z

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

62

nierozpuszczalnymi chlorkami. Wiele jodkow to substancje barwne: AgI jest Ŝołty, HgI2 – ceglastoczerwony,

zaś Hg2I2 – szarozielony.

2) Podobnie jak poprzednicy, jod tworzy kwasy tlenowe. Kwas jodowy (I) HIO jest kwasem nietrwałym i

słabszym od sąsiadow.

3) Kwas jodowy (V) HJO3 jest dosyć silnym utleniaczem i relatywnie trwałym związkiem, gdyŜ moŜna go

wydzielić z roztworu w postaci kryształow.

MIEDŹ

Miedź jest metalem połoŜonym w grupie I B lub 11 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastkow zwanych

miedziowcami, do ktorej naleŜy rownieŜ srebro i złoto. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku

energetycznym d. Powinna posiadać konfigurację nd9(n-1)s2, jednak w wyniku promocji wszystkie miedziowce

zyskują konfigurację nd10(n-1)s1. Atom miedzi posiada zatem jeden niesparowany elektron, co wskazywałoby na

jej jednowartościowość. Istnieje teoretyczna moŜliwość wzbudzenia atomu i przeniesienia elektronow na orbital

p; dzięki temu miedź moŜe być dwu-, a w rzadkich przypadkach nawet trojwartościowa. Elektroujemność tego

pierwiastka wynosi X=1,9 w skali Paulinga, przez co niewiele roŜni się od wodoru. NaleŜałoby spodziewać się

amfoteryczności i rzeczywiście ona występuje. Na tym przykładzie potwierdza się prawidłowość, iŜ pierwiastki

amfoteryczne leŜą na umownej przekątnej układu okresowego. W atomie miedzi odległości pomiędzy jądrem a

elektronami walencyjnymi nie są zbyt duŜe. Miedź jest bardzo dobrym przewodnikiem ciepła i elektryczności –

posiada drugi w kolejności najmniejszy opor właściwy, dzięki czemu stosuje się ją w przemyśle

elektrotechnicznym do produkcji przewodow (najmniejszy opor właściwy posiada srebro, ktorego rzadkość i

wysoka cena wyklucza podobne zastosowanie). Jest bardzo ciągliwa i kowalna, co umoŜliwia obrobkę

plastyczną. Wprowadzona w płomień palnika, zabarwia go na kolor zielony.

Cechuje się bardzo niewielką aktywnością chemiczną. Podobnie zachowuje się reszta miedziowcow, przy czym

szlachetność rośnie w doł – świadczą o tym dodatnie i rosnące wartości potencjałow normalnych. Miedź reaguje

z silnymi kwasami utleniającymi, doprowadzając do redukcji atomu centralnego, np.:

Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

(>15%) niebieski rudobrązowy

Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O

(<15%) niebieski bezbarwny

Cu + HNO3 -X-> nie zachodzi

(<1%)

Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O

(stęŜony i gorący).

Natomiast Ŝaden z miedziowcow nie reaguje z kwasami beztlenowymi. Miedź tworzy związki, w ktorych

występuje na stopniu utlenienia +1 oraz +2, przy czym te drugie są trwalsze. Ze względu na amfoteryczny

charakter tlenki i wodorotlenki miedzi są trudno rozpuszczalne. Wodorotlenek miedzi (I) jest silniejszą zasadą

niŜ miedzi (II).

W przyrodzie miedź wstępuje w postaci minerałow siarczkowych oraz, w małych ilościach, tlenowych, np.:

Cu2O – kupryt, CuO – melakonit, Cu2S – chalkozyn, CuS – kowelin, CuS . FeS (CuFeS2) – chalkopiryt,

Cu(OH)2 . CuCO3 - malachit, CuSO4 . 5H2O - kamień siny. W procesie przetwarzania rud miedzi wpierw

siarczki przeprowadza się w tlenki, np.:

Cu2S + 2O2 ---> 2CuO + SO2,

a następnie redukuje koksem:

CuO + C ---> Cu + CO.

Wyroby miedziane pokrywają się warstwą czerwonego tlenku miedzi (I) Cu2O, dlatego mają charakterystyczny

odcień. W wyniku łączenia się miedzi z siarką, występującą w niewielkich ilościach w powietrzu, przyjmują one

barwę czarno-brunatną. Nie ulega działaniu suchego tlenu, natomiast w wilgotnym powietrzu pokrywa się

zasadowym węglanem miedzi Cu(OH)2 . CuCO3 = [Cu(OH)]2CO3, czyli patyną – z tego powodu miedziane

dachy z czasem zielenieją. Bezwodne sole miedzi są bezbarwne, natomiast uwodnione mają kolor niebieski lub

niebieskozielony. Solidarnie z resztą związkow miedzi, sole ulegają działaniu kwasow utleniających. Miedź ma

szerokie zastosowanie: wymieniono juŜ produkcję przewodow elektrycznych, poza tym blachy miedziowe

uŜywane są w roŜnych konstrukcjach, wyrabia się z niej kotły parowe, aparaty destylacyjne, kryje się nią dachy.

Miedź wchodzi w skład licznych stopow, np. z cyną tworzy brązy, z cynkiem – mosiądze, z glinem – brąz

aluminiowy (brązal); stop uŜywany do bicia monet to połączenie miedzi i niklu oraz glinu i cynku.

Tlenek miedzi (I) występuje w przyrodzie jako minerał kupryt. Tlenek ma barwę ceglastoczerwoną. Powstaje w

wyniku proby Trommera, stosowanej do wykrywania grupy aldehydowej – zawarty w odczynniku Fehlinga

niebieski wodorotlenek miedzi (II) redukuje się do czerwonego tlenku miedzi (I), a aldehyd utlenia się do kwasu

karboksylowego. Dzięki tworzeniu połączeń kompleksowych nierozpuszczalne związki miedzi rozpuszczają się

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

63

w nadmiarze amoniaku, natomiast ze stęŜonym kwasem solnym łączą się koordynacyjnie. Szereg soli kwasow

beztlenowych miedzi (I) jest trwały (np.: CuCl, CuCN, CuSCN), natomiast sole kwasow tlenowych w

roztworach wodnych dysproporcjonują z wydzieleniem czystej miedzi oraz soli miedzi (II).

Tlenek miedzi (II) ma barwę czarną, nie rozpuszcza się w wodzie ze względu na amfoteryczny charakter. Jest

utleniaczem i redukuje inne substancje. Bezwodne sole są białe, zaś hydraty przyjmują barwę niebieską bądź

zielonkawą (np. CuSO4 . 5H2O). Większość soli miedzi jest rozpuszczalna w wodzie – CuCl2, CuBr, CuI2 itd.

Sole miedzi moŜna rozpuszczać w stęŜonym kwasie solnym, roztworze amoniaku czy mocnych wodorotlenkach.

Miedź w postaci kationow Cu2+ jest mikroelementem, stanowi składnik enzymow oddechowych u wielu grup

zwierząt oraz wchodzi w skład enzymow. W nadmiernych ilościach jej sole wywierają szkodliwe działanie na

organizmy Ŝywe za względu na denaturację białek – szkodliwe jony moŜna wykryć a pomocą amoniaku

(tworzenie kolorowych kompleksow – patrz tekst o amoniaku).

SREBRO

Srebro występuje w samorodkach, lecz procentowy udział molowy metalu jest niewielki. Czyste srebro

wydobywa się przez ługowania amoniakiem, amalgamację rtęcią bądź metodą elektrolityczną. Jest to metal o

barwie srebrzystej, bardzo kowalny i ciągliwy, świetny przewodnik ciepła i elektryczności, dzięki czemu

uŜywany jest do wyrobu specjalistycznych obwodow elektrycznych. Jest nieaktywny chemicznie i odporny na

działanie tlenu cząsteczkowego, natomiast z ozonem reaguje juŜ w temperaturze pokojowej. Reakcje srebra z

fluorowcami zachodzą bardzo powoli. Natomiast łatwo następuje łączenie z siarką z wydzieleniem

nierozpuszczalnego czarnego siarczku srebra AgS – jest to przyczyną czernienia wyrobow srebrnych, np.

sztućcow. Ze względu na duŜy dodatni potencjał srebro naleŜy do silnych utleniaczy i reaguje jedynie z silnymi

kwasami utleniającymi. Trwałością odznaczają się związki srebra za +1 stopniu utlenienia. Srebro tworzy

połączenia kompleksowe z amoniakiem i cyjanowodorem, w ktorych występuje z liczbą koordynacyjną 2.

Czyste srebro jest miękkie, dlatego zazwyczaj do uŜytku wprowadza się jego stopy z miedzią. Srebro tworzy

stopy z wieloma metalami, z wyjątkiem Ŝelaza, manganu i chromu. Stopy z duŜa zawartością srebra uŜywane są

do produkcji biŜuterii; zawartość srebra w wyrobie oznacza się przez podanie proby: I – 916, II – 875, III – 800

(ułamki masowe w promilach). Dla porownania stopy złota stosowane w dentystyce maja proby: I – 750, II –

575, III – 573. Tradycyjnie odsetek złota w wyrobie podaje się w karatach: 24 karaty odpowiadają 100%, zaś

zazwyczaj uŜywa się złota 14-karatowego, co odpowiada 58,3%. Karat to rownieŜ uŜywana w jubilerstwie

jednostka masy odpowiadająca 2,5g. Srebro moŜna odroŜnić od złota poprzez reakcję z kwasem azotowym (V) –

w przypadku srebra powstanie niebieska plama. Srebro jest metalem szlachetnym szkodliwym dla organizmow

Ŝywych (np. lapis AgNO3 zwany jest kamieniem piekielnym). Ze względu na bakteriobojcze działanie jonow

Ag+ srebro stanowi składnik środkow dezynfekcyjnych. Ze względu na połysk było wykorzystywane do

produkcji luster.

Wiele związkow srebra jest barwnych.

1) Tlenek srebra (I) Ag2O jest czerwonobrunatnym proszkiem. Rozpuszcza się w wodzie i w wyniku hydrolizy

nadaje jej odczyn zasadowy.

2) Azotan AgNO3 i chloran (V) AgClO3 srebra są nośnikami tlenu, zaś fluorek AgF ma właściwości

wybuchowe.

3) Tiosiarczan srebra Ag2S2O3 w reakcji z wodą i mocniejszym kwasem daje trudno rozpuszczalny czarny osad

siarczku srebra oraz kwas siarkowy (VI),np.:

2Ag2S2O3 + 2HCl + 2H2O ---> Ag2S + 2AgCl + 2H2SO4.

4) Węglan Ag2CO3 i fosforan (V) Ag3PO4 srebra maja barwę Ŝołtą, a chromian (VI) Ag2CrO4 – ciemnobrunatną.

CYNK

Cynk jest metalem połoŜonym w grupie II B lub 12 i w 4 okresie. Ze względu na rozpoczynania grupy, nazwano

ją cynkowcami (cynk, kadm, rtęć). Cynk posiada konfigurację elektronow walencyjnych 3d104s2 i występuje

wyłącznie na +2 stopniu utlenienia. Posiada niski potencjał standardowy i jest bardzo silnym reduktorem:

4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 4H2O.

W powyŜszej reakcji cynk powoduje zmianę stopnia utlenienia azotu z +5 na –3, a więc o 8 jednostek, a moŜna

to powiedzieć o niewielu reakcjach. Jest metalem amfoterycznym, a produkt reakcji z kwasami zaleŜy od

warunkow środowiska reakcji:

Zn + 4HNO3 -> Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,

Zn + 8HNO3 -> 3Zn(NO3)2 + 2NO + H2O.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

64

Reaguje z mocnymi zasadami, np.:

ZnO + 2NaOH + H2O ---> Na2Zn(OH)4 ---T---> Na2ZnO2 + 2H2O;

czterohydroksocynkan sodu

[Zn(OH)4]2- ----2H

2

O---> [ZnO2]2-.

MoŜe tworzyć zasadowe hydroksysole oraz sole obojętne. Sole cynku w roztworach wodnych wskutek hydrolizy

kationowej wykazują odczyn kwasowy, np. ZnCl2.Do trudno rozpuszczalnych soli cynku zaliczmy: ZnS, ZnCO3,

Zn(PO4)3 i ZnF2. Wodorotlenek Zn(OH)2 rownieŜ posiada charakter amfoteryczny – nie rozpuszcza się w

wodzie, wytrącając się w formie galaretowatego osadu. Rozpuszcza się w nadmiarze mocnych zasad, słabo zaś

w amoniaku, z ktorym tworzy połączenie kompleksowe [Zn(NH3)4]2+.

Cynk występuje w przyrodzie w postaci minerałow, np.: ZnS – sfaleryt lub wurtzyt, ZnCO3 – galman. Wszystkie

rudy doprowadza się do formy tlenkowej, ktorą następnie redukuje się koksem lub tlenkiem węgla. Tak powstały

cynk poddaje się elektrolitycznej rafinacji (elektrorafinacji). Czysty metal ma niebieskawy połysk, jest ciągliwy i

kowalny oraz łatwo topliwy (ok. 400oC). Ogrzany do 100oC staje się kruchy. Stosowany jest do produkcji blachy

cynkowej oraz do cynkowania blach stalowych – jest to ochrona przeciwkorozyjna czynna (aktywna), gdyŜ w

razie uszkodzenia w powstałym ogniwie galwanicznym cynk utlenia się aŜ do całkowitego rozpuszczenia. Cynk

jest rownieŜ składnikiem wielu stopow: z miedzią tworzy mosiądze, z miedzią i srebrem – tzw. nowe srebro,

uŜywane do produkcji biŜuterii i sztućcow, stop miedzi z dodatkiem do 10% cynku daje tombak imitujący złoto,

stopiony z glinem daje znal.

1) Tlenek glinu ZnO jest jedną z form występowania tego pierwiastka. Czysty tlenek uŜywany jest jako biała

farba o duŜych zdolnościach kryjących, znana pod nazwą bieli cynkowej. Cynk jako mikroelement niezbędny

jest człowiekowi w procesie regeneracji naskorka; dzięki dodatkowym właściwościom antyseptycznym idealnie

nadaje się do produkcji lekow naskornych, tzw. maści cynkowej. W kosmetyce uŜywany jest jako składnik

pudrow. W przemyśle chemicznym katalizuje reakcję syntezy metanolu z gazu syntezowego:

CO + H2 ---ZnO---> CH3OH.

2) Siarczek cynku ZnS to występująca jako minerał blenda cynkowa. W przeciwieństwie do większości

siarczkow, ktorych barwa jest czarna lub brązowa, siarczek cynku jest biały. Zmieszany z siarczanem (VI) baru

daje białą farbę znaną jako litopan.

3) Siarczan (VI) cynku ZnSO4 jest solą dobrze rozpuszczalną w wodzie. Roztwor ZnSO4 słuŜy do impregnacji

drewna – zmniejsza się przez to jego palność, a dzięki antyseptycznym właściwościom jonow Zn2+ zabezpiecza

je przed rozkładem.

CHROM

Chrom połoŜony jest w grupie VI B lub 6 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastkow zwanych

chromowcami, do ktorej naleŜy rownieŜ molibden i wanad. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku

energetycznym d. Z połoŜenia w układzie okresowym wynika konfiguracja nd4(n-1)s2, jednak w wyniku

promocji wszystkie chrom i molibden zyskują konfigurację nd5(n-1)s2 - atom chromu posiada zatem jeden

niesparowany elektron. Ogolnie chromowce są metalami bardzo trwałym i trudno topliwymi, wykazują

odporność na czynniki atmosferyczne i silne środki utleniające. Ulegają pasywacji poddane działaniu stęŜonych

kwasow, a nie wskutek ujemnego potencjału normalnego. Chrom występuje na kilku stopniach utlenienia (+2,

+3, +6), z czego wynikają roŜnice we właściwościach. Ze względu na duŜą liczbę elektronow walencyjnych

związki chromu są barwne: Cr2+ jest niebieskie w roztworze wodnym, Cr3+ - niebieskie, CrO4

2- - Ŝołte, a Cr2O7

2-

- pomarańczowe.

1) Tlenek chromu (III) Cr2O3 ma barwę zieloną. Jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie, wykazującym

charakter amfoteryczny. Tworzy połączenia koordynacyjne, w ktore wchodzi z liczbą koordynacyjną +6, np.:

Na3[Cr(OH)6] ----3H

2

O---> Na3CrO3.

W wyniku słabej hydratacji dole chromu przyjmują czasem barwę fioletową.

2) Tlenek chromu (VI) CrO3 posiada sam w sobie barwę czerwoną. Jest substancją bardzo higroskopijną.

Reaguje z wodą, dając kwas chromowy (VI):

CrO3 + H2O ---> H2CrO4.

Roztwor przyjmuje wowczas barwę od Ŝołtopomarańczowej do czerwonej, gdyŜ wytworzone jony

chromianowe (VI) bardzo łatwo ulegają dimeryzacji do jonow dwuchromianowych (VI); w roztworze wytwarza

się stan rownowagi dynamicznej pomiędzy dwiema formami jonow:

2CrO4

2- + H+ <====> Cr2O7

2- + OH-.

Ŝołty pomarańczowoczerwony

3) Chromiany (VI) i dwuchromiany (VI) to silne utleniacze, redukujące się podczas reakcji do zielonych Cr3+.

Dwuchromiany utleniają: S(+4)->S(+6), S(-2)->S(0), a w środowisku silnie kwaśnym: Cl(-1)->Cl(0), Br(-1)-

>Br(0) oraz I(-1)->I(0). Dwuchromiany rozpuszczają się w wodzie lepiej od chromianow. Rozpuszczalne są

chromiany litowcow, amonu, magnezu, wapnia i strontu.

Created by Neevia Document Converter trial version http://www.neevia.com

65

MANGAN

Mangan połoŜony jest w grupie VII B lub 7 i w 4 okresie. Rozpoczyna grupę pierwiastkow zwanych

manganowcami, do ktorej naleŜy rownieŜ technet i ren. Znajduje się w grupie pobocznej, w bloku

energetycznym d. Posiada konfigurację elektronow walencyjnych 4s23d5 oraz wolny do zagospodarowania

orbital p. Pozwala to manganowi na przyjmowanie wartościowości od II do VII, przy czym najtrwalsze są

związki o wartościowości II. Mangan jest metalem aktywnych chemicznie, łatwo reaguje z kwasami i

rozpuszcza się w nich. Ulega działaniu chlorowcow juŜ w zwykłej temperaturze, dając halogenki manganu

(MnCl2, MnBr2). Łączy się chętnie z tlenem i daje wiele tlenkow: MnO (zasadowy), Mn2O3 (amfoteryczny),

Mn2O7 (kwasowy).

1) Tlenek manganu (II) MnO jest w warunkach pokojowych szarozielonym proszkiem, bardzo słabo

rozpuszczalnym w wodzie. Związek ten łatwo się utlenia, podobnie jak Mn(OH)2 utlenia się na powietrzu i

powstaje wodorotlenek manganu (IV) MnO(OH)2. Jon Mn2+ tworzy połączenia kompleksowe, w ktore wchodzi

z liczbą koordynacyjną 6, np. jon sześcioamionomanganowy (II) [Mn(NH3)6]2+. W roztworze wodnym jon Mn2+

jest prawie bezbarwny, moŜe lekko roŜowy, dlatego trwały zanik zabarwienia utleniających związkow manganu

oznacza koniec reakcji rodox.

2) Związki manganu na +3 stopniu utlenienia są nietrwałe i szybko dysproporcjonują.

3) Tlenek manganu (IV) MnO2 jest czarnym proszkiem. Jest nierozpuszczalny w wodzie i wykazuje charakter

amfoteryczny. Ze względu na pośredni stopień utlenienia moŜe być zarowno utleniaczem jak i reduktorem.

Związki manganu na +4 stopniu utlenienia są trwałe w środowisku zasadowym.

4) Manganiany (VI) są trwałe w środowisku zasadowym.

5) Tlenek manganu (VII) Mn2O7 to w warunkach normalnych oleista ciecz. Związek ten jest tlenkiem

kwasowym. Istniejący teoretycznie kwas manganowy (VII) znany jest tylko w rozcieńczonych roztworach. Jon

manganowy (VII) jest w roztworze wodnym fioletowy. Manganiany (VII) to silne utleniacze, utleniające m. in.:

S(+4)->S(+6) i S(-2)->S(0). Procesy redox zaleŜą od pH środowiska: najsilniejsze właściwości utleniające

osiąga się w środowisku kwasowym (mangan przechodzi ze stopnia utlenienia +7 na +2, a fioletowy roztwor

staje się bezbarwny), słabsze w obojętnym (+7 na +4, powstaje czarny brunatny osad MnO2), zaś najsłabsze w

zasadowym (+7 na +6, roztwor staje się trawiastozielony). Manganiany są przenośnikami tlenu i mogą utleniać

wiele substancji, zaś wymieszane z materiałami palnymi (papier) powodują samozapłon.

śELAZO

W układzie okresowym Ŝelazo jest pierwiastkiem grupy VIII B lub 8, w okresie 4. Posiada konfigurację

elektronow walencyjnych 3d64s2. Tworzy związki na +2 i +3 stopniu utlenienia. Przykładem tego są tlenki:

Ŝelaza (II) FeO, nieco zasadowy oraz Ŝelaza (III) Fe2O3, bardziej amfoteryczny. Rzadko spotykane i nietrwałe

są związki Ŝelaza na stopniu +6 – są to Ŝelaziany o pozornie kwasowym charakterze. Rozpuszczone sole Ŝelaza

(II) hydrolizują kationowo i są prawie bezbarwne, bardziej stęŜone mają zabarwienie zielonkawoŜołte. Z kolei

sole Ŝelaza (III) rozpuszczone w wodzie wskutek hydrolizy tworzą po pewnym czasie czerwonobrunatny osad.

W wyniku reakcji Ŝelaza z kwasami powstają sole Ŝelaza (II), co wynika z szeregu napięciowego (roŜnica

potencjałow wodoru i Ŝelaza (III) jest niewystarczająca do wydzielenia wodoru, a potrzeba 0,20); pozostawiony

na powietrzu roztwor powoli brunatnieje wskutek przemiany jonow Fe2+ w Fe3+. Wobec stęŜonych kwasow

utleniających Ŝelazo pasywuje, czyli pokrywa się ochronną warstwą tlenku; czasami jest to zjawisko poŜądane –

pozwala to przykładowo na przewoz stęŜonego kwasu siarkowego (VI) w stalowych cysternach. śelazo

wystawione na działanie czynnikow atmosferycznych lub zanurzone w wodzie koroduje. Korozji sprzyja

nasycenie środowiska reakcji tlenem, rozpuszczenie w nim soli oraz zakwaszenie, podczas gdy środowisko

zasadowe hamuje postęp korozji. śelazo, nikiel i kobalt posiadają właściwości ferromagnetyczne, jednak w

przypadku Ŝelaza są one największe.

W przyrodzie Ŝelazo występuje w postaci rud, np.: Fe2O3 – hematyt, FeO . Fe2O3 – magnetyt, FeS2 – piryt lub

markosyt, FeCO3 – syderyt, Fe(OH)3 – limonit. Rudę Ŝelazową poddaje się obrobce w wielkim piecu: w wyniku

redukcji dwutlenku węgla rozŜarzonym koksem powstaje tlenek węgla:

C + CO2 --> 2CO,

ktory stopniowo redukuje Ŝelazo – wpierw do tlenkow:

3Fe2O3 + CO --> 2Fe3O4 + CO2,

Fe3O4 + CO --> 3FeO + CO2,

a następnie do czystego metalu:

FeO + CO --> Fe + CO2.

W procesie wielkopiecowym następuje wytapianie surowki, ktorą następnie wzbogaca się i powstaje stal. Istotny

fakt, to iŜ czyste Ŝelazo jest kruche i raczej nie nadaje się do praktycznego zastosowania. Dodatek 0,5 - 1,5%

węgla tak dalece zmienia właściwości stali, szczegolnej jej wytrzymałość mechaniczną, twardość i kruchość, iŜ

moŜe być wszechstronnie wykorzystywana w konstrukcjach technicznych. Dalsze dodawanie węgla do 2,5 - 3%

powoduje powstanie kruchego Ŝeliwa.

Domieszki hematytu w naturalnej krzemionce powodują, iŜ najtańsze szkło jest Ŝołtawe bądź zielonkawe (tzw.

szkło luxver, np. w starych przychodniach). Neutralizację tego koloru uzyskuje się przez dodanie selenu,

barwiącego szkło na roŜowo lub czerwono – rubinowo. Wytworzone domieszkami barwy znoszą się i szkło staje

się przezroczyste.