LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

Nr ćwiczenia 8	Temat ćwiczenia: Cz. I Ogniwa chemiczne Cz. II Wyznaczanie współczynników aktywności z pomiarów SEM	Data wykonania: 30.04.2009
Grupa:	Wykonali:	Prowadzący:

Część I

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli srebra (AgCl) na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO₃ roztworem odpowiedniej soli (KCl)

1. Przyrządy i odczynniki

Półogniwo cynkowe, półogniwo miedziowe, półogniwo srebrowe, klucze elektrolityczne, woltomierz cyfrowy, komplet przewodów, szkło laboratoryjne, roztwory 0.1M, 0.5M, 1M, ZnSO₄ i CuSO₄, klucz elektrolityczny – roztwór nasycony KCl, 0.01 M AgNO₃, klucz elektrolityczny NH₄NO₃.

1. Wykonanie ćwiczenia i opracowanie wyników

1. Ogniwo Daniella napełniano kolejno następującymi roztworami:

- 0.1M ZnSO₄ , 0.1M CuSO₄ , klucz elektrolityczny 0.1M KCl

- 0.5M ZnSO₄ , 0.5M CuSO₄ , klucz elektrolityczny 0.5M KCl

- 1M ZnSO₄ , 1M CuSO₄ , klucz elektrolityczny 1M KCl

Po zanurzeniu w naczynkach elektrodowych odpowiednich elektrod zmierzono woltomierzem cyfrowym o wysokim oporze wewnętrznym SEM kolejno otrzymanych ogniw Daniella. Każdy pomiar powtórzono trzykrotnie, obliczono średnią, wyniki zamieszczono w Tabeli 1.

Wartości teoretyczne SEM ogniwa Daniella obliczono według wzoru:

$$E_{\text{teor}} = E^{0} - \frac{\text{RT}}{2F}\ln\frac{a_{\text{Zn}^{2 +}}}{a_{\text{Cu}^{2 +}}}$$

gdzie:

E _teor - SEM ogniwa [V]

E ⁰ - Standardowe potencjały w temp. 298 K [V] (Tabela 3)

R - Stała gazowa R = 8,314 [J·mol^-1·K^-1]

T - Temperatura T = 298 [K]

F - Stała Faradaya F = 96500 [C]

a_i - Aktywności jonów wg Tabeli 2, obliczone wg wzoru: a_i = f_i • c_i

f­­_i - Współczynnik aktywności jonów

c_i - stężenie jonów

Tabela 1

Ogniwo Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu

Stężenia roztworów [M]	E teor [V]	E dośw [V]	E dośw średnie [V]
0,1	1,10035	1,09832	1,09835
		1,09835
		1,09839
0,5	1,10035	1,09950	1,09983
		1,09986
		1,10013
1,0	1,10031	1,09401	1,0946
		1,09468
		1,09511

Tabela 2

Współczynniki aktywności i aktywności jonów w wodnych roztworach elektrolitów

Stężenie [M]	f Cu^2+	aCu^2+	f Zn^2+	aZn^2+	f Ag^+	aAg^+
0,0001					0,99	0,000099
0,001					0,97	0,00097
0,005					0,93	0,00465
0,01					0,901	0,00901
0,1	0,210	0,021	0,206	0,0206	0,731	0,0731
0,5	0,104	0,052	0,102	0,051	0,534	0,267
1,0	0,0630	0,063	0,0620	0,062	0,428	0,428

Tabela 3

Standardowe potencjały redox w temperaturze 298K

Elektroda	Reakcja elektrodowa	E^0 [V]
cynk	Zn^2+ + 2e^- = Zn^0	-0,7611
miedź	Cu^2+ + 2e^- = Cu^0	0,339
srebro	Ag^+ + e^- = Ag^0	0,799

1. Zestawiono ogniwo miedziowo-srebrowe w następujący sposób.

Jedno naczyńko napełniono 1M CuSO₄ do połowy, do drugiego zaś odmierzono 50ml 0.01M AgNO₃ . Kontakt między roztworami zapewniono za pomocą klucza elektrolitycznego NH₄NO₃. Po zanurzeniu w naczyńkach elektrodowych odpowiednich elektrod zmierzono SEM badanego ogniwa woltomierzem cyfrowym o wysokiej oporności wewnętrznej. Następnie mierzono SEM badanego ogniwa w trakcie miareczkowania roztworu AgNO₃ (w półogniwie srebrowym) roztworem KCl. Otrzymane wartości SEM odnotowano w Tabeli 5.

Wartość teoretyczną SEM tego ogniwa obliczono ze wzoru (dane w tabelach 2 i 3 dla odpowiednich kationów i ich stężeń):

$$E_{\text{teor}} = E^{0} - \frac{\text{RT}}{2F}\ln\frac{a_{\text{Cu}^{2 +}}}{{a_{\text{Ag}^{+}}}^{2}} = 0,799 - 0,339 - 0,0128 \bullet \ln{\frac{0,063}{{0,00901}^{2}} = 0,375}$$

Tabela 4

Wartości SEM ogniwa miedziowo-srebrowego: wartość teoretyczna i doświadczalna

E teor [V]	E dośw [V]
0,375	0,360

Obliczono aktywność jonów Ag­­­­­­⁺ , przy której SEM badanego ogniwa przyjmuje wartość 0 (E=0), przy użyciu przekształconego powyższego równania:

$$a_{\text{Ag}^{+}} = \sqrt{a_{\text{Cu}^{2 +}} \bullet e^{\frac{- 2F(E_{0} - E)}{\text{RT}}}} = \sqrt{0,063 \bullet e^{\frac{- 2F(0,46)}{\text{RT}}}}$$

$$a_{\text{Ag}^{+}} = 4,15E^{- 9}\left\lbrack \frac{\text{mol}}{dm^{3}} \right\rbrack$$

Tabela 5

Stężenie KCl [M]	Objętość KCl [ml]	E [V]	ΔE/ΔVKCl [V/ml]
0,1	0,0	0,360	0
0,1	2,4	0,342	0,007708
0,1	2,6	0,338	0,0175
0,1	2,8	0,335	0,015
0,1	3,0	0,331	0,02
0,1	3,2	0,329	0,01
0,1	3,4	0,326	0,015
0,1	3,6	0,321	0,025
0,1	3,8	0,317	0,02
0,1	4,0	0,311	0,03
0,1	4,2	0,305	0,03
0,1	4,4	0,296	0,045
0,1	4,6	0,285	0,055
0,1	4,8	0,256	0,145
0,1	5,0	0,128	0,64
0,1	7,5	0,045	0,0332
0,1	15,0	0,018	0,003547
0,1	50,0	-0,003	0,000611
1	10,0	-0,025	-0,00054

Na podstawie tabeli 5 sporządzono następujące wykresy:

Wykres 1 – wykres zależności E=f(V_KCl)

Wykres 2 – wykres zależności ΔE/ΔV=f(V_KCl)

Wykres 1

Wykres 2

Obliczono wartość V_KCl w punkcie równoważnikowym (maximum funkcji na wykresie 2):

V_KCl = 5[ml]

W oparciu o tę wartość wyznaczono wielkość SEM ogniwa w punkcie równoważnikowym (odczyt z wykresu 1):

E = 0, 128[V]

Znając wartość SEM badanego ogniwa w punkcie równoważnikowym wyznaczono iloczyn rozpuszczalności AgCl:

1. a_Ag⁺ = a_Cl⁻

2. $E_{\text{teor}} = E^{0} - \frac{\text{RT}}{2F}\ln\frac{a_{\text{Cu}^{2 +}}}{{a_{\text{Ag}^{+}}}^{2}}$

3. $a_{\text{Ag}^{+}} = \sqrt{a_{\text{Cu}^{2 +}} \bullet e^{\frac{- 2F(E_{0} - E)}{\text{RT}}}} = \sqrt{0,063 \bullet e^{\frac{- 2F(0,46 - 0,128)}{\text{RT}}}}$

a_Ag⁺=6,08E-07

L = a_Ag⁺ • a_Cl⁻ = (a_Ag⁺)²=3,69E-13

Wartość teoretyczna iloczynu rozpuszczalności:

L = 1, 6E⁻¹⁰

Wnioski do części I

Wyznaczone doświadczalnie wartości SEM ogniwa Daniella różnią się od obliczonych ze wzoru wartości teoretycznych (są mniejsze o wartość poniżej 1%). Różnica ta jest spowodowana tym, iż wartość teoretyczna jest mierzona dla ogniwa idealnego. Na zastosowane w doświadczeniu ogniwo mogło mieć wpływ wiele czynników, a odczytywane wartości SEM z wyświetlacza woltomierza cyfrowego nie były stałe, przez co otrzymana średnia mogła być błędna.

Wartość SEM ogniwa miedziowo-srebrowego wyznaczona doświadczalnie jest mniejsza o prawie 4% od wartości teoretycznej. Różnica wiąże się z nieodpowiednią temperaturą klucza elektrolitycznego wyjętego z lodówki oraz ponownie z nieustabilizowaniem się woltomierza cyfrowego.

Wartość iloczynu rozpuszczalności dla soli AgCl różni się od wartości teoretycznej o 3 rzędy wielkości co jest skutkiem błędów w pomiarach wielkości SEM ogniwa miedziowo-srebrowego.

Część II

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie średnich współczynników aktywności jonów w wodnych roztworach kwasu solnego na podstawie pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod odwracalnych względem jonów badanego elektrolitu.

1. Przyrządy i odczynniki

Woltomierz cyfrowy, elektroda platynowa, elektroda chlorosrebrowa, naczynie pomiarowe, szkło laboratoryjne, 0.1M HCl, chinhydron

1. Wykonanie ćwiczenia

1. Przygotowano 200 ml roztworu HCl o stężeniu 0.05M. Roztworem tym napełniono klucz elektrolityczny i obydwa naczyńka zakończone spiekiem, uważając by w rurkach nie wytworzyły się pęcherzyki powietrza. Do naczyniek włożono elektrody: chlorosrebrową i platynową. Do naczyńka z elektrodą platynową wsypano szczyptę chinhydronu. Elektrody i spieki obu naczyniek były zanurzone w roztworze HCl. Zmierzono siłę elektromotoryczną tak zbudowanego ogniwa.

2. Posługując się pipetą na 100 ml, z klucza elektrolitycznego pobrano 100 ml roztworu HCl i rozcieńczono dwukrotnie wodą destylowaną. Nowym roztworem napełniono klucz elektrolityczny i naczyńka – analogicznie jak w podpunkcie a). Postępując w ten sam sposób przeprowadzono pomiary siły elektromotorycznej dla serii roztworów HCl o stężeniach: 0.05M, 0.025M, 0.0125M, 0.00625M, 0.00312M.

1. Opracowanie wyników

1. Z granicznego prawa Debye’a-Hückela obliczono teoretyczne wartości współczynników aktywności dla badanych stężeń kwasu solnego:

$$\log f_{\pm} = - A\left| z_{+}z_{-} \right|\sqrt{I}$$

$$I = \frac{1}{2}\sum_{i}^{}{c_{i} \bullet z_{i}^{2}}$$

A – stała zawierająca przenikalność dielektryczną rozpuszczalnika, dla roztworów wodnych w temperaturze 298K

A = 0, 509[mol^−1/2dm^3/2]

f – średni współczynnik aktywności

z_i- wartościowości jonów

c_i – stężenia jonów

I – siła jonowa

$$f_{\pm} = 10^{- A\left| z_{+}z_{-} \right|\sqrt{I}}$$

W Tabeli I zebrano wszystkie wartości SEM badanego ogniwa dla poszczególnych stężeń HCl, oraz wartości współczynników aktywności:

Tabela I

Stężenie HCl [mol/dm^3]	E [V]	Współczynnik aktywności (teoretyczny)
0,05	0,2983	0,7695
0,025	0,2665	0,8308
0,0125	0,2318	0,8772
0,00625	0,2199	0,9115
0,00312	0,1999	0,9366

1. Obliczono i wykreślono wartość lewej strony równania w funkcji c. W zakresie niskich stężeń wykres ten powinien być linią prostą, której przecięcie z osią rzędnych daje wartość E₀ .

$$E - \frac{4,606RT}{F}logc + \frac{2,303RT}{F}\sqrt{c} = E^{0} + \frac{4,606RTC}{F}c$$

E – wartość SEM wyznaczona doświadczalnie [V]

E⁰ – wartość standardowej SEM [V]

R – stała gazowa R=8,314[J/(mol K)]

T=298K

F – stała Faraday’a F=96500[/mol]

c- stężenie HCl [mol/dm³]

Otrzymane wartości przedstawiono w Tabeli II:

Tabela II

Stężenie HCl [mol/dm^3]	E [V]	Lewa strona równania Ls
0,05	0,2983	0,4654
0,025	0,2665	0,4653
0,0125	0,2318	0,4635
0,00625	0,2199	0,4852
0,00312	0,1999	0,4995

Wykres I

Wartość lewej strony równania w funkcji stężenia c.

Z wykresu odczytano wartość E⁰ (równanie linii regresji: y = -0,552x + 0,486)

E_dosw⁰ = 0, 486[V]

E_tabl⁰ = E_{chinhydron/Pt}⁰ − E_Ag/AgCl⁰ = 1, 2 − 0, 220 = 0, 980[V]

1. Wyliczono średnie współczynniki aktywności dla każdego stężenia HCl wg przekształcenia wzoru:

$$E - \frac{2RT}{F}\ln f_{\text{HCl}} = E^{0} + \frac{2RT}{F}\ln c$$

f_HCl – średni współczynnik aktywności HCl dla danego stężenia

E – wartość SEM wyznaczona doświadczalnie

E⁰ – wartość SEM odczytana z wykresu

$$f_{\text{HCl}} = e^{\frac{E - E^{0} - \ln c}{\frac{2RT}{F}}}$$

W Tabeli III zestawiono wartości współczynników aktywności wyliczonych z powyższego równania na podstawie wartości SEM wyznaczonej doświadczalnie z wartościami teoretycznymi.

Tabela III

Stężenie HCl [mol/dm^3]	E [V]	Współczynnik aktywności (teoretyczny)	Współczynnik aktywności (doświadczalny)
0,05	0,2983	0,7695	0,5170
0,025	0,2665	0,8308	0,5566
0,0125	0,2318	0,8772	0,5664
0,00625	0,2199	0,9115	0,8985
0,00312	0,1999	0,9366	1,2192

Przykładowe obliczenia, dla stężenia c_HCL=0,00312:

$$f_{\text{HCl}} = e^{\frac{0,1999 - 0,486 - \ln{(0,00312)}}{\frac{2RT}{F}} =} = 1,2192$$

Wnioski do części II

Wyznaczone wartości współczynników aktywności różnią się od ich wartości teoretycznych. Różnice te wynikają najprawdopodobniej z niedokładnego dokonania rozcieńczeń (pozostający w naczyńku roztwór), potencjału dyfuzyjnego jak również wiążą się ze zbyt krótkim czasem oczekiwania na ustalenie się stanu równowagi w zmontowanych ogniwach. Ponadto odczytywanie z wyświetlacza woltomierza cyfrowego było utrudnione, wartości SEM nie ulegały stabilizacji.

Przyczyną różnic wartości współczynników teoretycznych i doświadczalnych jest także fakt, iż wartości teoretyczne zostały obliczone dla ogniwa idealnego.