Polimeryzacją są nazywane przemiany związków małocząsteczkowych (monomerów)w polimery. Istnieje wiele sposobów polimeryzacji, jednym z kryteriów podziału jest mechanizm polimeryzacji, tu wyróżnia się polimeryzację łańcuchową i stopniową.

Polimeryzacja łańcuchowa przebiega z udziałem nietrwałych produktów pośrednich. Kiedy tym produktem są wolne rodniki, nazywa się to polimeryzacją rodnikową. Produktami tymi mogą być także jony, mówi się wtedy o polimeryzacji jonowej. Wyróżniamy też polimeryzację koordynacyjną, która jest również polimeryzacją łańcuchową. Zachodzi ona przy obecności związków metaloorganicznych, a jej zaletą jest możliwość uzyskiwania polimerów stereo regularnych. Innym rodzajem polimeryzacji niż te wymienione do tej pory jest polimeryzacja stopniowa. Może być ona kondensacyjna lub addycyjna, tj. podczas przebiegu mogą się wytworzyć małocząsteczkowe produkty uboczne. Polimeryzacja stopniowa kondensacyjna jest z reguły odwracalna, w tym przypadku polimer ma inny skład chemiczny niż monomer. Polimeryzacja stopniowa addycyjna jest nieco podobna do łańcuchowej, podczas obu tych procesów nie tworzą się produkty uboczne małocząsteczkowe. procesy te jednak są różne pod względem kinetycznym, łączy je zaś tożsamość składu chemicznego monomeru i polimeru. Podział polimerów na addycyjne i kondensacyjne jest nie do końca słuszny, gdyż istnieją polimery które można otrzymać zarówno przy addycji jak i kondensacji substancji małocząsteczkowych. (poliestry, poliamidy) z klasyfikacją reakcji polimeryzacji połączona jest klasyfikacja samych polimerów. klasyfikacja reakcji polimeryzacji jest ważna dlatego, że rodzaj polimeryzacji i sposób jej przeprowadzenia decydują o właściwościach polimeru. jest to czasem różnica tak duża, że polimer o innym sposobie otrzymania ma przydzieloną inną nazwę, np. polietylen i polimeten .

Polimeryzacja rodnikowa to polimeryzacja, która przebiega według mechanizmu łańcuchowego z udziałem wolnych rodników. w tym procesie można wyróżnić 3 etapy

1. inicjowania wzrostu łańcucha

2. wzrostu łańcucha

3. zakończenia wzrostu łańcucha.

pkt 1 wymaga obecności w środowisku reakcji wolnych rodników zdolnych do łączenia się z cząsteczkami monomeru. wolne rodniki mogą pochodzić od monomeru lub innych związków chemicznych, tzw inicjatorów, niezbędne jest również dostarczenie do układu energii . reakcja może być inicjowana bezpośrednio lub pośrednio (w zależności od rodzaju inicjatorów) do inicjowania można także wykorzystywać promieniowanie o dużej przenikliwości materii, przez co możliwa jest polimeryzacja jedynie w miejscu stosowania. ta metoda jest jednak trudna do kontrolowania. Do polimeryzacji można wykorzystać także energię promieniowania elektromagnetycznego, metoda ta może być zarówno pośrednia jak i bezpośrednia. w pierwszym przypadku wolne rodniki powstają przy udziale susblstancji określonych mianem uczulaczy. pozwala to na wykorzystanie promieniowania o niedużej energii z promieniowaniem widzialnym włącznie. daje to wiele możliwości, np. przy wytwarzaniu bezbarwnych powłok na metalach i płytach drewnopodobnych.

Inicjowanie pośrednie –używanie substancji przyspieszających polimeryzację (inicjatory) są ich 3 grupy 1. nadtlenki i wodorotlenki, 2. związki azotowe, 3. inicjatory redoks. Najczęściej stosowane są inicjatory nadtlenkowe (nadtlenek benzoilu)

Inicjator wbudowuje się do łańcucha polimeru , co przy małych stopniach polimeryzacji ma duże znaczenie (im mniejszy łańcuch tym większy wpływ końca łańcucha) te polimeryzacje przeprowadza się w wyższej temperaturze, ponieważ w temperaturze pokojowej rozkład nadtlenków ma zbyt małą szybkość. podwyższyć ją można także (oprócz ogrzania) napromieniowując promieniowaniem nadfioletowym lub przez wprowadzenie aktywatorów (także nadtlenek bezoilu, szczególnie z NN-dimetyloaniliną inicjują polimeryzację rodnikową już w temperaturze pokojowej) przykładem aktywatorów mogą być również sykatywy, czyli żywiczany metali o zmiennej wartościowości, np. kobaltu

Polimeryzacja jonowa

reakcja łańcuchowa przebiegająca z udziałem makrojonów, nazywa się ją polimeryzacją katalityczną ponieważ zachodzi w obecności substancji które zachowują się jak katalizatory (nie wbudowują się w łańcuch polimeru, jak w rodnikowej) to jaki katalizator będzie zależy od tego czy łańcuch jest makrokationem (p. kationowa) czy makroanionem (p. anionowa) do tej drugiej –związki o wiązaniach wielokrotnych, cykliczne –tlenki, laktamy ( połączenia heterocykliczne zawierające atom azotu w pierścieniu oraz grupę karbonylową w położeniu 2 w stosunku do atomu azotu. Można je otrzymać m.in. na drodze [2+2] cykloaddycji ketenów z nitrylami, albo też przegrupowania d-4-izoksazolin.) cechą szczególną tej polimeryzacji jest możliwość otrzymania polimerów o regularnej budowie łańcucha i dużym stopniu polimeryzacji, przez to że robi się to w niskiej temperaturze, no i przeniesienie łańcucha na polimer zachodzi z bardzo małą wydajnością. Są sposoby na całkowite wyeliminowanie reakcji zakończenia łańcucha w czasie polimeryzacji kationowej lub anionowej co prowadzi do tzw żyjących polimerów (Jest ona stosowana do produkcji kopolimerów o własnościach amfifilowych, wzorców polimerów, włókien o wyjątkowych własnościach mechanicznych, olejów hydraulicznych do maszyn precyzyjnych, tworzyw o dużej przezroczystości, dodatków do środków smarujących o szczególnie dobrych własnościach, itp.)

Sposoby przeprowadzania polimeryzacji

Na skalę przemysłowa stosuje się różne sposoby przeprowadzania polimeryzacji, najważniejsze to: polimeryzacja w masie, p. w roztworze, p. w emulsji i p w zawiesinie.jest także p. w fazie gazowej lub stałej. ze sposobem przeprowadzania polimeryzacji wiążą się wszystkie właściwości polimerów( masa cząsteczkowa, polidyspersyjność, czystość, postać handlowa)

Polimeryzacja w masie

polega na umieszczeniu monomeru w odpowiedniej formie, w której pod wpływem inicjatora, ciepła lub innych postaci energii zapoczątkowana zostaje reakcja. uzyskany w ten sposób polimer ma kształt formy, tzw blok, którego lepkość wzrasta, przez co trudno odprowadzić ciepło. w wyniku tej reakcji może zostać duża ilość nieprzereagowanego monomeru. reakcję prowadzi się w dwóch etapach a)z niedużą ilością inicjatora b)podczas intensywnego mieszania aż do konsystencji syropu,(prepolimer), potem w ogrzewanych formach otrzymuje się tak płyty, Prętki i kształtki.

polimeryzacja w roztworze

przy użyciu dobrego rozpuszczalnika, co ułatwia odprowadzanie ciepła i kontrolę procesu. dużo mniejsza masa cząsteczkowa niż na metodzie blokowej. jeżeli ciecz jest także rozpuszczalnikiem powstającego polimeru, to mamy kleje, lakiery. wyodrębnienie polimeru jest kłopotliwe i nieodwracalne –wymaga odparowania rozpuszczalnika istnieje także metoda rozpuszczalnikowo-strąceniowa, którą można stosować mejscowo, co można stosować we wzmacnianiu materiałów porowatych, uzyskiwany tą metodą polimer jest czystszy, ma nieco więszą masę cząsteczkową i mniejszą polidyspersyjność (rozrzut statystyczny masy cząsteczkowej polimerów.) ten roztwór monomeru wnika w materiał porowaty dużo szybciej i na znacznie większą głębokość, a więc wgłębnie wzmacnia równomiernie, niestety nie działa w niskiej temperaturze.

polimeryzacja w emulsji

najbardziej fajowa. najpowszechniejsza. produkt końcowy –dyspersja ma duże zastosowanie w wyrobie farb i klejów emulsyjnych. do zapoczątkowania rodnikowej używa się np. nadsiarczanów co są rozpuszczalne w wodzie. faza rozproszona –monomer + faza rozpraszająca + nierozpuszczalnik (zazwyczaj woda) plus emulgatory powierzchniowo czynne. tak otrzymuje się polichlorek winylu, polioctan winylu polimery, i kopolimery akrylowe, kauczuki syntetyczne ( poliizopropen) zbyt dużo substancji wpływa ujemnie na jego czystość.

polimeryzacja w zawiesinie

w kroplach monomeru rozproszonego w wodzie lub innej, nie mieszającej się z nim cieczy. stosuje się tu tylko inicjatory rozpuszczajne tylko w monomerze. jest to odmiana polimeryzacji blokowej –każda kropla stanowi jej miniature. polimeryzacja zachodzi w nierozcieńczonym monomerze co warunkuje duży stopień polimeryzacji i w małych kroplach co umożliwia łatwe odprowadzanie ciepła reakcji i zmniejsza polidyspersyjność powstającego polimeru. produktem końcowym jest proszek którego granulacje reguluje się podczas procesu intensywnością mieszania. nazywana też perełkową, patrz produkt końcowy. tak otrzymuje się ok. 80% światowej produkcji polichlorku winylu, polistyren do styropianu, oraz twarde polimery i kopolimery akrylowe

Kopolimeryzacja

wspólna polimeryzacja co najmniej dwóch monomerów prowadzącą do powstania takich związków wielkocząsteczkowych, których mery zbudowane są z dwu lub więcej reszt monomerów. produkty kopolimeryzacji noszą nazwę kopolimerów, a biorące w nich udział monomery są nazywane ko monomerami. właściwości kopolimerów zależą od rodzaju ko monomerów i udziału ich reszt w budowie Meru. kopolimeryzacja może przebiegać według różnych mechanizmów. może być to kopolimeryzacja rodnikowa, jonowa lub jonowo-koordynacyjna. kopolimery otrzymuje się w różnych reakcjach . klasycznym przykładem reakcji oligomerów i polimerów ze związkami małocząsteczkowymi są procesy utwardzania żywic epoksydowych, poliuretanów.

polikondensacja

polimeryzacja stopniowa, podczas której obok oligomeru lub polimeru powstaje małocząsteczkowy produkt uboczny (woda chlorowodór, alkohol lub inna substancja, zależy to od budowy grup funkcyjnych substratów) polikondensacji może ulegać jedna dwie lub więcej substancji. w związku z tym wyróżniamy homopolikondensację i heteropolikondensację.substancje przy Homopolikondensacja ma dwie różne grupy funkcyjne np. karboksylową i wodorotlenową lub karboksylową i aminową

powstające w czasie polikondensacji polimery mają budowę liniową lub usieciowaną. polimery liniowe, niezdolne do sieciowania podczas przetwórstwa otrzymuje się ze związków dwufunkcyjnych, inaczej – sieciuje. jeżeli do polimeru polikondensacyjnego wprowadzimy związek jednofunkcyjny to zablokuje on nam grupy zdolne do kondensacji i dzieki temu regulują wielkość łańcuchów lub eliminują ich zdolność sieciowania, blokada ta jest często wykorzystywana w praktyce, dzieki temu istnieją preparaty krzemoorganiczne (kauczuki, impregnaty, kleje) ulegające dalszej, niezmiennej kondensacji z chwilą zetknięcia się z wilgocią atmosferyczną. polikondensacja może być w roztworze, w stopie, i na granicy faz. ogólnie jest to najważniejsza metoda otrzymywania oligomerów przydatnych do produkcji klejów, farb, lakierów, impregnatów. w wyniku tego czegoś otrzymuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, anionowo-formaldehydowe, epoksydowe, silikonowe i takie tam, z wakacji.

poliaddycja

to takie policoś co robi się bez udziału wolnych rodników lub jonów i bez niczego ubocznego. jest to wiec addycyjne i stopniowe zarazem bo ma cechy p. łańcuchowej i polikondensacji. mechanizm ma taki że atom wodoru przegrupowywuje się między monomerami że zwolnione zostają wartościowości umożliwiające połączenie się cząsteczek. przykładem tego może być otrzymywanie poliglikoli etylenowych z tlenku etylenu. reakcja ta aktywowana jest przez cząsteczkę wody , potem atom migruje . w wyniku tego powstają kauczuki i pianki poliuretanowe

SA też polimery których monomer nie istnieje w stanie wolnym i nie przeprowadza się procesu polimeryzacji w żaden z wymienionych sposobów. jest to np. polialkohol winylowy. otrzym uje się go wyłącznie z innych polimerów, najczęściej w wyniku hydrolizy polioctanu winylu. który nie rozpuszcza się w wodzie, jedynie w rozpuszczalnikach organicznych, natomiast polialkohol winylowy się rozpuszcza ale otrzymane z niego poliacetale winylowe już nie .