7.2. CZ

TEORETYCZNA

7.2.1. METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Tworzywa sztuczne s to materiały, których podstawowym składnikiem jest zwi zek
wielkocz steczkowy - polimer. Cz ste-

czki polimerów maj bardzo du

mas rz du 10

4

; 10

7

i z tego wzgl du nosz

nazw makrocz steczek. Oprócz wielko ci cz steczki cech charakterystyczn
polimerów jest to, e składaj si z powtarzaj cych si ugrupowa atomów,
czyli tzw. m e-r ó w. Na przykład w makrocz steczce popularnego polimeru -
polichlorku winylu o budowie

Substancjami wyj ciowymi do otrzymywania polimerów s

zwi zki o małej masie cz steczkowej zwane w przypadku
polimeryzacji m o n o m e r a m i . Zwi zki u yte do
otrzymywania polimerów musz by przynajmniej dwufunkcyjne.
Funkcyjno

danego zwi zku okre la si ilo ci

posiadanych przez ten zwi zek atomów, grup atomów lub
wi za chemicznych, zdolnych do reakcji. Jedn z grup
zdolnych do reakcji chemicznej jest grupa wodorotlenowa
-OH. Przykłady zwi zków z grup -OH o ró nej funkcyjno

i:

zwi zek jednofunkcyjny -

metanol

zwi zek dwufunkcyjny - glikol etylenowy

zwi zek trójfunkcyjny - gliceryna

Funkcyjno

okre la si równie na podstawie

ilo ci wi za zdolnych do reakcji chemicznej;
s to wi zania podwójne, potrójne lub
wi zania w zwi zkach pier cieniowych. Zwi zki
o wi zaniu podwójnym s dwufunkcyjne, gdy po
rozerwaniu takiego wi zania istnieje mo liwo

przył czania dwóch atomów (np. reakcja etylenu
z bromem):

Zwi zki zawieraj ce wi zanie potrójne s
czterofunkcyjne, gdy mog przył czy 4 atomy.
Zwi zki zawieraj ce dwa podwójne wi zania mog
by w zale no ci od reakcji dwufunkcyjne lub
cztero-funkcyjne.
Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje si
polimery o ła cuchu liniowym. Z monomerów o

merem jest ugrupowanie atomów

funkcyjno ci > 2 mo na otrzyma polimery o
strukturze rozgał zionej zawieraj cej na
ko cu grupy funkcyjne. Prowadzi to
najcz

ciej w dalszych etapach do powstania

struktury usieciowanej.
Na str. 103 przedstawiono schematycznie
budow polimerów o strukturze liniowej,
rozgał zionej Hub usieciowanej.
Rodzaj struktury ma wpływ na zachowanie si
polimerów podczas ogrzewania. W zale no ci od
zachowania si podczas ogrzewania polimery
dzieli si na: termoplastyczne i
termoutwardzalne.

liniowo

rozgał ziona

usieciowana

Polimery t e r m o p l a s t y c z n e

maj budow liniow . Po podgrzaniu powy ej
temperatury płyni cia, charakterystycznej
dla danego polimeru, mi kn i łatwo ulegaj
odkształceniom plastycznym. Mo na je
odpowiednio kształtowa metod wytłaczania
lub wtrysku do odpowiednich form. Po osty-
gni ciu twardniej i zachowuj poprzednie
wła ciwo ci. Proces formowania mo na powtarza
wielokrotnie.

Polimery t e r m o u t w a r d z a l n e

maj struktur rozgał zion zawieraj c na

ko cach grupy funkcyjne lub wi zania zdolne
do reakcji (polimery otrzymywane z monomerów
o funkcyjno ci > 2 ) . Wyroby z takich
polimerów mo na otrzyma w wyniku reakcji
prowadzonej po umieszczeniu substratów w od-
powiedniej formie. Pod wpływem wysokiej
temperatury (a czasem pod wpływem specjalnych
utwardzaczy - wówczas mówimy o polimerach
chemoutwardzalnych) powstaje struktura
usieciowana. Powstaj cy polimer usieciowany
ma kształt i wymiary formy. Polimery o
strukturze usieciowanej s nietopliwe i
dlatego mo na je kształtowa tylko
jednokrotnie.

Istnieje kilka typów reakcji prowadz cych do otrzymywania

polimerów. Najwa niejsze to: polimeryzacja, polikondensacja i
poliaddycja.

7.2.1.1. Polimeryzacja

Polimeryzacja jest to proces ł czenia wielu cz steczek mo-

nomeru dzi ki zdolnym do reakcji wi zaniom chemicznym. Polime-
ryzacji ulegaj głównie zwi zki zawieraj ce wi zania podwójne
lub zwi zki o budowie pier cieniowej. Reakcji tej nie towarzy-
szy wydzielanie produktów ubocznych. Skład elementarny polimeru
jest wi c identyczny ze składem monomeru.

Polimeryzacja jest reakcj ła cuchow . Przebiega ona w

trzech etapach:

1)

inicjowanie,

2)

wzrost ła cucha,

3)

zako czenie ła cucha.

Etap i n i c j o w a n i a polega

na rozerwaniu wi zania zdolnego do reakcji pod
wpływem

ró nych

czynników

zewn trznych

fizycznych

lub

chemicznych

i

utworzeniu

aktywnego o- rodka. W zale no ci od jego
budowy rozró nia si polimeryzacj jonow
lub rodnikow . Czynnikami, które inicjuj
proces

polimeryzacji,

mog

by :

temperatura, promieniowanie ultrafioletowe
lub jonizuj ce, najcz

ciej jednak

stosuje si specjalne substancje chemiczne
zwane

inicjatorami.

W

przypadku

poli-

meryzacji

rodnikowej

inicjatorami

s

przewa nie zwi zki typu nadtlenków, które
rozpadaj si na rodniki. Najprostszym nad-
tlenkiem jest nadtlenek wodoru, czyli woda
utleniona H-O-O-H. Zwi zek ten rozpada si

zgodnie z reakcj H

2

0

2

-> 2H0*. Zwykle

rodniki maj bardziej skomplikowan posta

aktywny o rodek

i s oznaczane ogólnie symbolem E * . Rodnik
R* przył cza si do cz steczki monomeru
powoduj c p kanie wi zania. Na przykład w
czasie polimeryzacji rodnikowej etylenu etap
inicjowania przebiega zgodnie z równaniem
Etap

drugi

-

w z r o s t

ł a

c u c h a

zachodzi lawinowo na skutek przył czania si
kolejnych

cz steczek

monomeru

do

stale

rosn cego aktywnego o rodka. Przebieg tego
etapu mo na zapisa w postaci równania:

Etap trzeci - z a k o

c z e n i e

ł a

c u c h a mo e nast pi na przykład na

skutek spotkania dwóch rosn cych makrorodników
wg reakcji:

Podaj c wzór polimeru zwykle pomijamy
obecno

rodników na ko cach ła cucha. Wzór

polietylenu otrzymanego z powy szej reakcji
przedstawiamy nast puj co:

7.2.1.2. Polikondensacja

Polikondensacja jest to proces ł czenia

si wielu cz steczek substancji wyj ciowych
(substratów) zawieraj cych grupy funkcyjne,
z jednoczesnym wydzieleniem prostego zwi zku
mało-cz steczkowego, np. wody, alkoholu,
jako produktu ubocznego. Skład elementarny
otrzymanego polimeru nie jest wi c
identyczny ze składem substancji wyj ciowych.
Proces polikondensacji zachodzi stopniowo i
nie jest potrzebne jego inicjowanie.

Rozró nia si dwa podstawowe typy

polikondensacji: homopo-likondensacj i
heteropolikondensacj . W homopolikondensacji
bierze udział jeden typ substratów o dwóch
ró nych grupach funkcyjnych. Reakcja przebiega
wg równania

W heteropolikondensacji bior udział dwa
ró ne typy substratów, z których ka dy ma
tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych. Reak-
cja przebiega zgodnie z równaniem

W oba wy ej podanych reakcjach polikondensacji
X, Y oznaczaj grupy funkcyjne, Z - grup
powstał w wyniku reakcji grup funkcyjnych, A
- zwi zek małocz steczkowy, R - ła cuch w glo-
wodorowy substratu u ytego do reakcji.

Przykładem polimerów otrzymywanych w wyniku

polikondensac j i m o g b y p ol ia mi d y l ub
p o li e st ry .

P o l i a m i d y otrzymuje si w wyniku

reakcji zwi zków zawieraj cych jako grupy
funkcyjne: grup aminow -NH

2

i karboksylow

(kwasow ) -COOH. W wyniku reakcji tych grup
funkcyjnych powstaje wi zanie peptydowe i
cz steczka wody. Reakcja mi dzy grup aminow i
karboksylow przebiega według równania

Poliamidy otrzymujemy w reakcji

homopolikondensacji aminokwasów HOOC - R - NH

2

wg

podanego wy ej schematu, zgodnie z reakcj

Mo na te otrzyma poliamidy w wyniku

heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego
HOOC - R - COOH z dwuamin H

2

N - R' - NH

2

wg

reakcji

Poliamidy stanowi cał grup polimerów o
ró nych wła ciwo ciach zale nych od budowy
ła cucha w glowodorowego R sub-

stratów u ytych

do reakcji. W nazwie poliamidu podawany jest
zawsze indeks cyfrowy charakteryzuj cy budow
ła cucha w glowodorowego R. Np. poliamid 6
oznacza, e polimer ten został otrzymany w
procesie homopolikondensacji, a ilo

atomów w gla w aminokwasie u ytym do reakcji
wynosi 6. Nazwa poliamid 6,6 oznacza, e
polimer ten został otrzymany w wyniku
heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego
o 6 atomach w gla z dwuamin , której rodnik
R* równie zawierał 6 atomów w gla.

Innym przykładem polimerów otrzymywanych w

reakcji polikondensacji mo e by grupa
p o l i e s t r ó w . Otrzymywane s ze
zwi zków zawieraj cych jako grupy funkcyjne
grup karboksylow -COOH i wodorotlenow -OH. W
wyniku reakcji o-trzymuje si ester i wod
wg równania

Poliestry, jak wszystkie polimery,
otrzymuje si wówczas, gdy do reakcji
zostan u yte substraty przynajmniej
dwufunkcyjne, a wi c kwasy dwukarboksylowe i
glikole (zwi zki zawieraj ce 2 grupy -OH)

7.2.1.3. Poliaddycja

Poliaddycja jest to reakcja, w której

bior udział dwa rodzaje monomerów, z
których jeden zawiera ruchliwy, czyli zdolny
do przeskoku, atom najcz

ciej wodoru, a

drugi - grup zdoln do przył czenia tego
atomu. W procesie nie wydzielaj si produkty
uboczne. Ogólnie reakcj mo na zapisa
równaniem

X - grupa z ruchliwym atomem;

Y

- grupa, do której przeskakuje

ruchliwy atom;

Z - grupa powstała w wyniku przeskoku
ruchliwego atomu.

Przykładem polimerów otrzymywanych, w wyniku

poliaddycji mog by p o l i u r e t a n y .
W reakcji tej bior udział zwi zki zawieraj ce
grup -OH o ruchliwym wodorze i zwi zki
zawieraj ce grup -N = C = 0
(izocyjanianow ), która mo e przył cza wodór.
Reakcja mi dzy tymi grupami prowadzi do o-
trzymywania wi zania charakterystycznego dla
uretanów. W reakcji jednofunkcyjnych zwi zków
otrzymujemy zwi zki małocz steczkowe - uretany

Gdy w reakcji zostan u yte zwi zki
przynajmniej dwufunkcyjne, otrzymujemy

polimery zwane poliuretanami.

Reakcja poliaddycji jest wykorzystywana

równie podczas o-trzymywania ró norodnych
wyrobów z polimerów epoksydowych. S to
polimery bardzo szeroko obecnie
rozpowszechnione w technice ze wzgl du na ich
korzystne własno ci konstrukcyjne i
elektro-izolacyjne a tak e dzi ki ich du ej
przyczepno ci do bardzo licznej grupy
materiałów metalowych i niemetalowych.
Wytwarza si je w postaci kompozytów,
składaj cych si z polimeru i wypełniaczy
włóknistych (włókna, maty i tkaniny szklane,
włókna w glowe) oraz proszkowych (grafit,
krzemionka, tlenki i sole glinu, cynku,

elaza i t p . ) , klejów, szpachlówek i wielu

innych wyrobów.

Polimery epoksydowe otrzymuje si w wyniku

reakcji poliaddycji cz steczek ywicy
epoksydowej z cz steczkami substancji
zawieraj cych ruchliwe atomy wodoru.
Substancje te nazwano popularnie
u t w a r d z a c z a m i .

Wzór chemiczny ywicy epoksydowej mo na

schematycznie przedstawi nast puj co

Cz steczka ywicy epoksydowej na obu ko cach

posiada tzw. grupy epoksydowe, o budowie
pier cieniowej. W grupach tych wi zanie mi dzy
tlenem a skrajnym atomem w gla jest stosunko-
wo słabe i ulega łatwo p kaniu w obecno ci
zwi zków łatwo oddaj cych ruchliwy atom
wodoru.

Ka da cz steczka ywicy epoksydowej ma dwie

grupy epoksydowe; jest wi c dwufunkcyjna.
Struktura powstaj cego polimeru epoksydowego
zale y jednak nie tylko od funkcyjno ci
cz steczek ywicy ale tak e od funkcyjno ci
drugiego substratu oddaj cego ruchliwe atomy
wodoru, to jest od funkcyjno ci cz steczek
utwardzacza. Jednym z popularnych w handlu
utwardzaczy do ywic epoksydowych jest tak
zwany utwardzacz Z - 1. Jest to
trójetylenoczteroamina o wzorze

gdzie R mo e by ugrupowaniem o bardzo
ró nej budowie i składzie.

W zwi zku tym ruchliwe atomy wodoru zwi zane

s z atomami azotu. Jak wida z
przytoczonego wzoru takich ruchliwych atomów
wodoru w cz steczce utwardzacza Z - 1
jest sze

. Tak wi c jest to zwi zek

sze ciofunkcyjny w stosunku do cz steczki

ywicy epoksydowej. Zachowuj c

s t e c h i o m e t r y c z - n y stosunek grup
epoksydowych ywicy i ruchliwych atomów wodoru
utwardzacza w wyniku reakcji poliaddycji
otrzymamy polimer usieciowany.

Aby otrzyma polimer epoksydowy o

maksymalnych własno ciach u ytkowych nale y
przestrzega zachowania ci le stechio-
metrycznego stosunku grup epoksydowych i
ruchliwych atomów wodoru. Dla omawianego
przykładu utwardzania ywicy epoksydowej
utwardzaczem Z - 1 na 1 gramocz steczk

ywicy (1 mol) potrzeba wi c 1/3 mola

utwardzacza. U ywaj c utwardzacza w ilo ci
nie odpowiadaj cej stosunkowi
stechiometrycznemu otrzymuje si produkt o
własno ciach odbiegaj cych od własno ci
optymalnych. W skrajnych przypadkach - przy
zbyt du ej i zbyt małej ilo ci utwardzacza -
powstaj produkty nie maj ce cech polimeru.

7.2.2. DODATKI STOSOWANE W TWORZYWACH SZTUCZNYCH

Tworzywa sztuczne mog zawiera wył cznie zwi zek wielko-

cz steczkowy, np. polistyren, polietylen, zwykle jednak zawie-
raj szereg substancji dodatkowo nadaj cych im po dane wła -
ciwo ci u ytkowe. Typowymi dodatkami tworzyw sztucznych s :
napełniacze, plastyfikatory, barwniki, stabilizatory, rodki
smaruj ce.

1. Napełniacze (wypełniacze)

Najcz

ciej stosowanymi napełniaczami s : m czka drzewna,

kredowa, szamotowa, proszki grafitowe, azbest i inne. Napeł-
niacze dodawane s w celu obni enia ceny tworzywa, zmniejszenia
jego palno ci, chłonno ci wody, jak równie zmiany jego
wła ciwo ci mechanicznych. Do pewnej optymalnej zawarto ci
napełniacza wytrzymało

tworzywa wzrasta. Wyja nienie roli

napełniacza jest jeszcze dyskusyjne. Zakłada si , e układ
polimer-napełniacz mo na traktowa jako zbiór cienkich błonek
polimeru oddzielonych ziarnami napełniacza. W cienkich błon-
kach zmniejsza si prawdopodobie stwo wyst powania mikroskaz i
ich powi kszania si . Istnieje hipoteza, e wyst powanie

mikroskaz w polimerze powoduje zmniejszenie wytrzymało ci me-
chanicznej tworzywa.

2. Plastyfikatory (zmi kczacze)

Najcz

ciej stosowanymi plastyfikatorami s estry kwasów

organicznych, np. adypinowego, dwukarboksylowych, ftalowego
lub sebacynowego, i wy szych alkoholi C

4

- C

8

, np. adypinian

dioktylu, ftalan dibutylu, sebacynian dibutylu. Stosuje si
równie estry organiczne kwasu fosforowego. Plastyfikatory s
najcz

ciej zwi zkami polarnymi, wnikaj one mi dzy makrocz -

steczki polimeru orientuj c si swoimi grupami polarnymi w kie-
runku grup polarnych makrocz steczki. Działanie ich polega na
zwi kszaniu odległo ci mi dzy ła cuchami makrocz steczek, a
przez to na osłabieniu wi za mi dzycz steczkowych Van der
Waalsa. Prowadzi to do zmiany własno ci mechanicznych. Ze
wzrostem ilo ci plastyfikatora maleje wytrzymało

na rozci -

gani i ciskanie tworzywa, a wzrasta jego udarno

. Plasty-

fikatory s typowymi dodatkami do polichlorku winylu (PVC).
Polichlorek winylu nie plastyfikowany - twardy (winidur) sto-
sowany jest w przemy le na wykładziny antykorozyjne, naczynia
kwaso- i ługoodporne. Plastyfikowany PVG zawiera ok. 40% pla-
styfikatora, jest to tzw. mi kki polichlorek (igelit). Stoso-
wany jest cz sto na płytki podłogowe, imituje skóry, obrusy
itp.

3. Barwniki

Jako dodatki do tworzyw stosuje si dwa

rodzaje barwników: barwniki
roz p u s z c z a l n e maj ce zdolno

przepuszczania promieni wietlnych, dzi ki
czemu barwne tworzywo jest przezroczyste,
barwniki p i g m e n t o w e (pigmen-
ty) b d ce zwi zkami nierozpuszczalnymi i
wyst puj ce w polimerze w postaci zawiesiny.
Zwi zki te nie przepuszczaj promieni

wietlnych, dzi ki czemu tworzywo jest

nieprzezroczyste, a powłoki wykonane z takich
tworzyw maj własno ci kryj ce podło e.

4. Stabilizatory

S to zwi zki zapobiegaj ce zmianom

własno ci polimeru pod wpływem działania
czynników atmosferycznych, głównie tlenu,
promieni wietlnych, ciepła.
Stabilizatory dzieli si na: termiczne,

wietlne i antyutleniacze.

-

Stabilizatory t e r m i c z n e to
zwi zki zabezpiecza
j ce polimery przed działaniem podwy szonej
temperatury. S

to głównie sole kwasów tłuszczowych,
stearynowego lub laury-
nowego, czyli s to mydła wapniowe,
cynkowe, barowe. Naj
cz

ciej stosuje si mieszaniny ró nych

mydeł. U ywane s
one do stabilizacji polichlorku winylu.
Polimer ten jest
bardzo podatny na destrukcj termiczn .
Wydzielaj cy si w
czasie destrukcji chlorowodów katalizuje
(przyspiesza) dalszy
proces. Stabilizator działa jako akceptor
HCl.

-

Stabilizatory

w i e t l n e

(absorbenty UV) zabezpie
czaj wyroby z tworzyw,głównie poliolefin,
przed działaniem
promieni wietlnych, głównie
ultrafioletowych. Działaj na
zasadzie filtru optycznego.

- A n t y u t l e n i a c z e s to rodki zabezpieczaj ce

polimery przed działaniem tlenu. S one typowym dodatkiem w
przemy le gumowym. Zapobiegaj starzeniu si kauczuków pod
wpływem tlenu atmosferycznego. Stosowane s i w innych
polimerach, w których tlen katalizuje procesy destrukcji,
np. PCW.

5. rodki smaruj ce

S to zwi zki, które zmniejszaj tarcie wewn trzne mate-

riału, a tym samym poprawiaj jego płynno

i zmniejszaj

przyczepno

do cianek maszyn i narz dzi przetwórczych. Ty-

powymi rodkami smaruj cymi (smarami do tworzyw) s stearynia-
ny glinu, cynku, wapnia oraz woski polietylenowe.

Poza tymi dodatkami stosuje si liczne dodatki specyficzne

dla ró nych wyrobów i surowców. Np. typowym dodatkiem lakierów
s rozpuszczalniki i rozcie czalniki. W tworzywach spienionych
koniecznym dodatkiem s porofory ( rodki spieniaj ce), czyli
substancje, które w podwy szonej temperaturze rozkładaj si z
wydzieleniem produktów gazowych. Składnikiem gumy s
wulkanizatory, czyli substancje, które tworz wi zania
poprzeczne mi dzy ła cuchami kauczuku. Typowym wulkanizatorem
jest siarka, jest ona dodawana w ilo ci 1,5-3,5%. Całkowite
wysycenie wi za podwójnych powoduje utworzenie produktu
twardego (ebonit).

Ponadto w niektórych tworzywach dodaje si ró nego rodzaju

modyfikatory, które nadaj po

dane wła ciwo ci zarówno w

procesie przetwórstwa jak i gotowym produktom, np. rodki u-
niepalniaj ce, antyelektrostatyki i inne.

W niektórych wyrobach zwi zki wielkocz steczkowe nie sta-

nowi głównego składnika pod wzgl dem ilo ciowym. Przykładem

takich tworzyw s l a m i n a t y - tworzywa warstwowe, w
których polimer jest jedynie rodkiem ł cz cym np. włókno
szklane. Stosowane w budownictwie p l a s t o b e t o n y
mog zawiera nawet poni ej 15% zwi zku wielkocz steczkowego. W
tego typu tworzywach polimery s jako ciowo istotnym skład-
nikiem, gdy działaj jako spoiwo materiału.

Ze wzgl du na skomplikowan budow chemiezn

i ró norodno

stosowanych dodatków analiza

tworzyw jest bardzo trudna.

Dokładna analiza tworzyw sztucznych wymaga

wydzielenia polimeru z całej kompozycji i
zastosowania wielu metod analitycznych. Jednak
do identyfikacji typowych tworzyw sztucznych
wystarcza przeprowadzenie stosunkowo prostej
analizy chemicznej, na podstawie której mo na
okre li

rodzaj

polimeru,

stanowi cego

składnik podstawowy danego tworzywa.

Analiza chemiczna polimerów opiera si na

ró nicach wynikaj cych z budowy chemicznej
meru. Najpopularniejsz metod jest
a n a l i z a p ł o m i e n i o w a .
Badaj c zachowanie si polimerów w płomieniu
okre lamy ró nice ich palno ci oraz
rozpoznajemy po zapachu i zabarwieniu
płomienia produkty rozpadu charakterystyczne
dla danego polimeru. Przeprowadzamy równie
p i r o l i z

, czyli rozkład pod wpływem

podwy szonej temperatury, i badamy odczyn
produktów rozpadu.

Polimery daj reakcje barwne z odczynnikami

chemicznymi, które zostały usystematyzowane
przez Liebermana, Storcha i Morawskiego.
Nie s to jednak reakcje tak
charakterystyczne i wybiórcze, jak dla
zwi zków małocz steczkowych, dlatego te
mog słu y jedynie jako dodatkowy czynnik
pomagaj cy w ident y f i k a c j i .

Wi kszo

polimerów zbudowana jest przede

wszystkim lub wył cznie z atomów w gla,
wodoru i tlenu i obecno ci tych pierwiastków
nie wykrywamy w analizie, natomiast spotykana
jest analiza innych pierwiastków, które
czasami wchodz w skład makrocz steczki, s
to np. Cl, N, S. Wykrywanie chloru jest
bardzo proste. W temperaturze płomienia
gazowego w obecno ci miedzi tworzy si wolny
chlorek miedzi, który barwi płomie na
zielono. Analizy innych pierwiastków w tym

wiczeniu nie przeprowadzamy, gdy wymaga

bardziej skomplikowanej aparatury.

Oprócz zastosowanych w tym wiczeniu metod
analitycznych do

cz sto spotyka si

systematyczn analiz polimerów, o-part na
ró nej r o z p u s z c z a l n o

c i w

r o z m a i t y c h
r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a -
n i c z n y c h . Z uwagi na toksyczne
działanie rozpuszczalników i ogólnie słab
rozpuszczalno

wymagaj c długiego czas u ,

n i e m o l i w e j e s t z a s t o s o w a n i e t e j m e t o d y w
n a s z y m w i c z e n i u .

W a n m e t o d a n a l i z y j e s t r ó w n i e

b a d a n i e a b s o r p c j i
p r o m i e n i o w a n i a w p o d -
c z e r w i e n i . Metody tej nie mo emy
pokaza ze wzgl du n a k o s z t a p a r a t u r y .

7.2.3. KLASYFIKACJA POLIMERÓW

Olbrzymia ilo

zwi zków zaliczanych do

grupy polimerów, stały wzrost ich liczby,
wielka ró norodno

wła ciwo ci i zastosowa

powoduje, e istnieje wiele systemów
klasyfikuj cych polimery. Bior one pod
uwag ró ne kryteria podziału. Istnieje
podział polimerów na naturalne i
syntetyczne, podział ze wzgl du na ich
zastosowanie oraz szereg klasyfikacji
opartych na wybranych wła ciwo ciach.
Istnieje równie podział ze wzgl du na
struktur geometryczn ła cucha. Spotyka
si 3 rodzaje tej struktury. S to:

1)

polimery o ła cuchu liniowym,

2)

polimery o ła cuchu rozgał zionym,

3)

polimery o budowie przestrzennie

usieciowanej.
Carothers proponował podział polimerów w
zale no ci od

reakcji, w której s otrzymywane. Fischer
brał za podstaw wła ciwo ci reologiczne i
dzielił polimery na elastomery i plastomery.
Staudlinger proponował klasyfikacj według
masy cz steczkowej i rozpuszczalno ci
polimerów.

Bardzo wa ny i cz sto stosowany jest

podział polimerów zaproponowany przez Korszaka,
ze wzgl du na b u d o w

c h e m i c z n

m a k r o c z

s t e c z k i . Budowa

chemiczna decyduje o wielu wła ciwo ciach
polimerów,takich jak rozpuszczalno

,

odporno

chemiczna, odporno

termiczna.

Ze wzgl du na budow chemiczn

makrocz steczki wyró nia si nast puj ce grupy
polimerów:

Polimery winylowe (etenoidy)

S to polimery, których ła cuchy zawieraj
tylko atomy w gla poł czone wi zaniami
pojedynczymi. Polimery te otrzymy

wane s w

wyniku polimeryzacji monomerów zawieraj cych
jedno wi zanie podwójne, a wi c zwi zków
dwufunkcyjnych. S to wi c zwi zki liniowe.
Ogólny wzór tej grupy jest nast puj cy:

gdzie X, Y, Z, Q - podstawniki przy w glu.

Cechami wspólnymi tych polimerów wynikaj cymi z

budowy s termoplastyczno

,

topliwo

oraz

rozpuszczalno

w

odpowiednich

rozpuszczalnikach.

Najprostszym przedstawicielem tej grupy jest

p o l i e t y l e n . Polimer

ten

otrzymywany

jest w wyniku polimeryzacji etylenu CH

2

=

CH

2

. Wzór polietylenu:

Jest to polimer odporny na działanie alkali ów
Ł kw asó w oraz wi kszo ci rozpuszczalników
organicznych, jest bardzo dobrym
dielektrykiem. Temperatura topnienia w
zale no ci od rodzaju polietylenu wynosi 110 -
135°C.

W wyniku polimeryzacji styrenu o wzorze

Polimer ten jest odporny na działanie
alkaliów w temperaturze pokojowej oraz
kwasów, natomiast rozpuszcza si w wielu roz-

otrzymuje si p o l i s t y r e n

puszczalnikach organicznych. Wła ciwo ci
mechaniczne, zwłaszcza odporno

na

uderzenie, s niezbyt wysokie. Polistyren
jest łatwo palny.

W wyniku polimeryzacji chlorku winylu CH

2

=

CHCl otrzymuje si p o l i c h l o r e k
w i n y l u o wzorze

Jest on najta szym termoplastem, odpornym na
działanie kwasów,

nawet utleniaj cych jak HNO

3

, a równie

alkaliów i rozpusz-

czalników organicznych. Temperatura

mi knienia wynosi ok.

85C.

Stosowany jest najcz

ciej z dodatkami,

jak plastyfikatory, rodki smaruj ce,
stabilizatory, napełniacze. Ze wzgl du na
obecno

chloru po wyj ciu z płomienia ga nie.

W podwy szonej temperaturze rozkłada si z
wydzieleniem HCl (kwa ny odczyn produktów
pirolizy).

W wyniku polimeryzacji metakrylanu metylu o
wzorze

otrzymuje si p o l i m e t a k r y l a n
m e t y l u

P o l i m er t e n je st st o s o wa n y sz er o k o do
p r o d u kc j i tz w. s zk ł a organicznego (nazwy
handlowe - plexiglas, metapleks). Charakte-
ryzuje si on doskonał przezroczysto ci ,
dobrymi wła ciwo ciami mechanicznymi.
Temperatura mi knienia wynosi ok. 90-1OO C (dla
bezpostaciowego

PUM)

.

W wyniku polimeryzacji tetrafluoroetylenu

CF

2

=CF

2

otrzymuje si

p o l i t e t r a f l u o r o e t y l e n
(nazwy handlowe - teflon, tarflen) o wzorze

Charakteryzuje si on du

odporno ci

termiczn . Nie zmienia swoich wła ciwo ci
mechanicznych w zakresie temperatur od -100°C
do +250°C. Jest to produkt niepalny,
całkowicie odporny chemicznie.

Kauczuki polidienowe

Ta grupa polimerów zawiera w ła cuchu głównym

wi zania podwójne. Kauczuki powstaj w wyniku
polimeryzacji zwi zków zawieraj cych sprz

one

podwójne wi zania, tzw. dienów. Polimery te
charakteryzu j si wysok elasty czno ci w
znacznym zak resie t empe ratur. Nat ura lny
ka uczuk jest poli mer em o trz ymanym z izoprenu o
wzorze

Wzór makrocz steczki naturalnego kauczuku jest nast puj cy:

Polimery zawieraj ce azot

Przedstawicielami tej grupy s poliamidy,poliuretany, ami-

noplasty. W naszym wiczeniu b dziemy analizowa poliamidy.

Poliamidy mog powstawa w wyniku polikondensacji dwuamin

z kwasami dwukarboksylowymi, a równie w wyniku homopolikon-
densacji aminokwasów o wzorze NH

2

- R - COOH lub polimeryza-

cji zwi zków pier cieniowych - laktamów o wzorze

W naszym wiczeniu analizujemy poliamid 6 powstaj cy z

kaprolaktamu o wzorze

Wzór poliamidu jest nast puj cy:

Polimery te s wykorzystywane w przemy le włókienniczym do produkcji prz dzy
stylonowej, poza tym jako tworzywo konstrukcyjne. S odporne na działanie alkaliów,
wielu rozpuszczalników organicznych. Maj dobre wła ciwo ci mechaniczne, stosunkowo
wysok temperatur topnienia. Temperatura topnienia PA6 wynosi 215-220°C. Wad ich
jest brak odporno ci na kwasy.

Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym tlen

Do tej grupy zaliczane s polialdehydy, poliestry, poli-w glany, epoksydy. W

naszym wiczeniu przedstawicielami tej grupy s epoksydy. Polimery te zawieraj w
ła cuchu głównym oprócz tlenu równie pier cienie aromatyczne.

Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cienie aromatyczne

Przedstawicielami tej grupy s fenoplasty. Otrzymuje si je w wyniku

polikondensacji fenoli z aldehydami, głównie z formaldehydem. Polikondensacja mo e
by prowadzona w rodowisku kwa nym lub zasadowym. Produkty polikondensacji maj ró -
n budow i wła ciwo ci w zale no ci od warunków otrzymywania. Wzór ywicy nowolakowej
otrzymywanej w czasie kondensacji w rodowisku kwa nym ma posta

Polimery celulozowe - zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cie nasycony

Przedstawicielem tej grupy jest trójoctan celulozowy o wzorze

Polimery silikonowe - których ła cuch zawiera na przemian uło one atomy krzemu i

tlenu

Ogólny wzór silikonów ma posta

W wiczeniu badamy kauczuk silikonowy.

7.3. WYKONANIE WICZENIA

W probówce student dostanie tworzywo, którego podstawowym składnikiem mo e by

jeden z polimerów: polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu,
poliamid, polimer epoksydowy, fenolowo-formaldehydowy, octan celulozy, kauczuk
silikonowy, politetrafluoroetylen.

Student przeprowadza nast puj ce analizy otrzymanego tworzywa:

1)

analiz płomieniow ,

2)

badanie produktów pirolizy,

3)

prób Beilsteina na obecno

chloru,

4)

reakcje barwne.

Analiza płomieniowa

Mały kawałek badanej substancji nale y umie ci na łopatce i ogrzewa w płomieniu

palnika Bunsena (niebieski sto ek) przez 5-10 minut. Nale y zaobserwowa barw
płomienia, stopie palno ci, topliwo

próbki, zapach produktów spalania. Wynik

obserwacji nale y porówna z tabel 3. Badanie produktów pirolizy

Mał próbk badanej substancji nale y ogrza w probówce nad palnikiem. Nale y

zaobserwowa zachodz ce podczas pirolizy zjawiska i porówna z tabel 4. Odczyn
produktów pirolizy

T a b e l a 3

Rodzaj

tworzyw

a

0

znacze-

nie

Zachowanie si tworzywa podczas

ogrzewania w płomieniu

Zapach wydzielaj cych

si gazów po

zgaszeniu zapalonej

płomieniem próbki

nie

p a li

s i

pali

si w

płomieni

u,

ga nie

po

usuni c

pa l i

si

równie

po

usuni c

iu

płomieni

wygl d

płomienia i

tworzywa w

płomieniu

polietylen

PE

+

wiec cy z

niebieskim rod-

kiem, kapie

kroplami, krople

mog si pali

słaby, palonej
parafiny

polistyren

PS

+

wiec cy, silnie

kopc cy

charakterystyczny

dla monomeru-

styrenu, tzn.

słodko-kwiatowy

polichlor

ek winylu

PVC

+

ółty,

ewentualnie

zielone iskry

kwasu solnego

polimetakry

lan metylu

PMMA

+

wiec cy, troch

kopc cy

bardzo ostry i

charakterystyczny

dla estrów

po lit etr a

fluoroety

len

PTF E

+

wiec cy,

jasno ółty

ostry, mało

charakterystyczny

poliamid

PA

+

wiec cy,

niebieskawy z

ółtym brzegiem,

kapie, cieka

kroplami nitkowymi

pal cego si rogu

epoksydy

EP

+

wiec cy, kopc cy

mało

charakterystyczny,

fenolu

polimery

feno-lowo-

formalde-

hydowe

FF

+

(wza

+.

e n od

próbki).

płomie jasny,

kopc cy zw gla

si , trzaska

fenolu i formaldehydu

octan
celulozy

CA

ółty z zielonym

brzegiem iskrz cy

kwasu octowego i

palonego papieru

kauczuk

silikonowy

KS

+

arzy si , biała

krzemionka

bez zapachu

T a b e l a 4

Oznacze

nie

Zachowanie si próbki

podczas pirolizy

Odczyn

produktów

pirolizy

PE

topi si bardzo

łatwo, pq stopieniu

bezbarwny

oboj tny

PS

topi si , a

nast pnie rozkłada,

odparowuje i ółknie

oboj tny

PVC

rozkłada si ,

barwa ciemnobrunatna

kwa ny

PMMA

rozkłada si ,

odparowuje i

trzeszczy

oboj tny

PTFE

rozkłada si

kwa ny

PA

topi si , a

nast pnie roz-k

łada

zasadowy

EP

ciemnieje, rozkłada

si , a nast pnie

topi

oboj tny

FF

rozkłada si i
zw gla

oboj tny lub

zasadowy (w

zale no ci od

metody

otrzymywania)

CA

topi si , a

nast pnie rozkłada,

czernieje

słabo kwa ny

KS

nie zmienia si

oboj tny

bada si papierkiem uniwersalnym zwil onym wod destylowan .
Papierek umieszcza si u wylotu probówki. Po badaniu nale y
porówna zabarwienie papierka ze skal barw charakterystycz-
nych dla wska nika uniwersalnego i na tej podstawie okre li
odczyn produktów pirolizy. Kwa ny odczyn produktów pirolizy
wyst puje dla polichlorku winylu i politetrafluoroetylenu,
bardzo słabo kwa ny - dla octanu celulozy, zasadowy - dla
poliamidu. Produkty rozpadu termicznego polimerów fenolowoformal-
dehydowych maj odczyn oboj tny. Ewentualny odczyn zasadowy mo e
by spowodowany warunkami otrzymywania danego polimeru.

Próba Beilsteina na obecno chloru .Drut miedziany nale y wy arzy w nie wiec cym

płomieniu palnika Bunsena, a do zaniku zielonego zabarwienia. Nast pnie odrobin
badanego tworzywa wprowadzi na drucie do płomienia. Je eli próbka zawiera chlor,
płomie zabarwia si na zielono.

W n i o s e k : Badane tworzywo jest polichlorkiem winylu, gdy spo ród badanej

grupy tworzyw tylko PVC zawiera chlor.

Reakcje barwne Liebermana, Storcha, Morawskiego

Mały kawałek tworzywa umieszcza si w probówce, dodaje kilka kropli st onego kwasu

siarkowego i obserwuje zabarwienie oraz zmiany jakie zachodz . Charakterystyczne
zabarwienia podane s w tabeli 5.

T a b e l a 5 Zachowanie si polimerów

w st onym kwasie siarkowym

Rodzaj

tworzywa

Zawarto

chloru

Bezpo rednio po dodaniu

Po 10 minutach

PE

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

PS

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

PVC

+

brak zabarwienia

brak zabarwienia

PMMA

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

PTFE

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

PA

-

brak zabarwienia

rozpuszcza si ,

roztwór bezbarwny

EP

-

barwa ółta

barwa ółta prze-

chodz ca w czer-

wonobrunatn

FF

-

barwa czerwonofioletowa

przechodz ca w ró ow

barwa brunatna

CA

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

KS

-

brak zabarwienia

brak zabarwienia

W sprawozdaniu student podaje rodzaj otrzymanego polimeru oraz charakterystyczne

reakcje, które doprowadziły do identyfikacji polimeru.

7.4. PYTANIA KONTROLNE

1.

Ró nice mi dzy polimerem a tworzywem sztucznym.

2.

Wyja ni rol dodatków stosowanych w tworzywach sztucz

nych.

3.

Na jakiej zasadzie opiera si najcz

ciej system klasy

fikacji polimerów?

4.

Poda wzory polimerów winylowych oraz ich monomerów.

Wyja ni ró nice mi dzy monomerem a polimerem.

5.

Poda , jakie s wspólne cechy polimerów winylowych, wy

nikaj ce z ich budowy.

6.

Dlaczego zapach gazów wydzielaj cych si przy spalaniu

polietylenu przypomina zapach parafiny?

7.

Dlaczego odczyn produktów pirolizy politetrafluoroety

lenu i polichlorku winylu jest kwa ny?

8.

Wyja ni , dlaczego próbka pra onego kauczuku silikono

wego ma kolor biały, w odró nieniu od pozostałych badanych
tworzyw.

L i t e r a t u r a

Porejko St., Fejgin J., Zakrzewski L.: Chemia zwi zków wielkocz steczkowych.

WNT, Warszawa 1974.

Broniewski T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W.: Metody bada i oceny własno ci

tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 1970.