Obliczenie stałej szybkości reakcji w temperaturze 20,5°C

$$\mathbf{k =}\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{t}_{\mathbf{2}}\mathbf{-}\mathbf{t}_{\mathbf{1}}}\mathbf{\bullet lnC}$$

$$k_{1} = \frac{1}{60s} \bullet ln1,0185 = 3,055 \bullet 10^{- 4}\frac{1}{s}$$

Obliczenie stałej szybkości reakcji w temperaturze 26°C

$$k_{2} = \frac{1}{60s} \bullet ln1,0199 = 3,284 \bullet 10^{- 4}\frac{1}{s}$$

Obliczenie H^# oraz S^# reakcji

$$H^{\#} = \frac{\ln\left( \frac{k_{2} \bullet T_{1}}{k_{1} \bullet T_{2}} \right)}{\frac{T_{2} - T_{1}}{T_{2} \bullet T_{1}}} \bullet R = \ \frac{\ln\left( \frac{3,284 \bullet 10^{- 4} \bullet 293,5}{3,055 \bullet 10^{- 4} \bullet 299} \right)}{\frac{299 - 293,5}{299 \bullet 293,5}} \bullet 8,314 = 7125,833\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$$

$$S^{\#} = R \bullet \left\lbrack \ln k_{1} - ln\left( \frac{k_{B} \bullet T_{1}}{h} \right) + \frac{H^{\#}}{R \bullet T_{1}} \right\rbrack = 8,314 \bullet \left\lbrack ln3,055 \bullet 10^{- 4} - ln\left( \frac{1,38 \bullet 10^{- 23} \bullet 293,5}{6,662 \bullet 10^{- 34}} \right) + \frac{7125,833}{8,314 \bullet 293,5} \right\rbrack = - 287,741\left\lbrack \frac{J}{mol \bullet K} \right\rbrack$$

1/T	lnk
3,407∙10^-3	-8,09
3,344∙10^-3	-8,02

Obliczenie energii aktywacji i współczynnika Arrheniusa

1. na podstawie równania Eyringa

$$E_{a} = \frac{R \bullet ln\left( \frac{k_{1}}{k_{2}} \right)}{\left( \frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}} \right)} = \frac{8,314 \bullet ln\left( \frac{3,055 \bullet 10^{- 4}}{3,284 \bullet 10^{- 4}} \right)}{\left( \frac{1}{299} - \frac{1}{293,5} \right)} = \mathbf{9588,714}\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$$

$$A = \frac{k_{1}}{e^{\frac{- E_{a}}{RT_{1}}}} = \frac{3,055 \bullet 10^{- 4}}{e^{\frac{- 9588,714}{8,314 \bullet 293,5}}} = \mathbf{0,0155}\left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$$

1. na podstawie wykresu lnk = f(1/K)

$\frac{- E_{a}}{R} = - 1111$

$$E_{a} = \mathbf{9236,853}\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$$

y = -1111x-4,304

dla x = 0

y = -4,304

lnA = -4,304

$$A = e^{- 4,304} = \mathbf{0,0135}\left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$$

Dyskusja wyników:

Na podstawie wykresów (L₁=f(L₂))można stwierdzić, że wraz ze wzrostem temperatury wzrasta przewodnictwo roztworu. Wzrost przewodnictwa wraz ze wzrostem temperatury wywołany jest wzrostem szybkości reakcji, na którą miał wpływ wzrost stężenia produktu HBr i jego dysocjacja. Dla niewielkich stężeń zmiana przewodnictwa L jest liniową funkcja zmian stężenia produktu. Dlatego w zależności (L₁=f(L₂)) dla stałych przedziałów czasowych określa się współczynnik kierunkowy prostej , co pozwala wyznaczyć stałą szybkości reakcji. Wyznaczone ze współczynnika kierunkowego stałe szybkości reakcji wynoszą:

Dla T₁ = 293, 5K; $k_{1} = 3,055 \bullet 10^{- 4}\left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$

Dla T₂ = 299K; $k_{2} = 3,284 \bullet 10^{- 4}\left\lbrack \frac{1}{s} \right\rbrack$.

Jak widać wyznaczone k₂ przyjmuje wyższą wartość od k₁ co potwierdza, że szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Otrzymane wartości entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu pozwala na oszacowanie liczby cząsteczek biorących udział w stanie przejściowym, czyli może stanowić kryterium mechanizmu reakcji. Na podstawie źródeł literaturowych przyjmuje się, że jeżeli wartość S^# zmienia się w granicach od wartości dodatnich do -60$\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$ to reakcja jest jednocząsteczkowa, zaś od -60$\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$ do -100$\left\lbrack \frac{J}{\text{mol}} \right\rbrack$ dwucząsteczkowa.

Na ujemna wartość entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu ma wpływ:

- rozpuszczalnik, jego polarność, powodująca solwatację stanu przejściowego, zwiększającego orientację cząsteczek sprzyjająca porządkowaniu struktury stanu przejściowego i zmniejszeniu wartości entropii aktywacji,

- polarność substratów stanu przejściowego, im bardziej polarny jest stan przejściowy w stosunku do cząsteczek substratów, tym wartość entropii jest mniejsza.

Analiza wartości S^# wykazała, że badana reakcja przebiega wg. mechanizmu S_N1. Reakcja pomiędzy bromkiem t- butylu i jonami wodorotlenkowymi, pozwalające utworzenie alkoholu t-butylowego przebiega, więc wg kinetyki pierwszego rzędu, czyli jej szybkość zależy od stężenia tylko jednego substratu- bromku t- butylu.

t − (CH₃)₃CBr + OH⁻ → t − (CH₃)₃COH + Br⁻ V=k[Br]