POTENCJOMETRIA: pomiar napięcia, mierzona jest siła elektromotoryczna ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody porównawczej zanurzonych w roztworze, w warunkach bezprądowych. Wykorzystuje zależność miedzy potencjałem elektrody wskaźnikowej a aktywnością jonów w roztworze.

SEM / V- różnica potencjału elektrody wskaźnikowej i porównawczej ( elektroda porównawcza zachowuje stały potencjał podczas pomiaru). Jest ona proporcjonalna do potencjału elektrody wskaźnikowej. Potencjał elektrody wskaźnikowej jest funkcją aktywności oznaczanego jonu w roztworze, zgodnie z równaniem Nernsta: E=E⁰ +(RT/nF)*lna_i. Elektrody wskaźnikowe powinny reagować szybko i odwracalnie na zmiany aktywności oznaczanego jonu.

Elektroda: układ dwóch przewodzących warstw: stały przewodnik/elektrolit. Na granicy zetknięcia się tych faz możliwe jest przenoszenie ładunku elektrycznego pomiędzy tymi fazami (przewodnictwo elektronowe i transport jonów).

Potencjał elektrody jest efektem równowagi reakcji elektrochemicznej lub równowagi jonowej ustalającej się na granicy faz elektroda/roztwór to znaczy powstawania elektrycznej warstwy podwójnej na tej granicy faz.

Podwójna warstwa elektryczna: rozkład ładunków elektrycznych w warstwach przylegających do granicy faz. Rozkład taki tworzy się na skutek transportu ładunku przez granicę faz elektroda/roztwór lub na skutek adsorpcji jonów jednego rodzaju a także polarnych cząstek rozpuszczalnika.

Rodzaje elektrod wskaźnikowych:

• Metaliczne(elektronowy mechanizm działania) pierwszego, drugiego, trzeciego rodzaju i elektrody erdoks. Potencjał ustala się w wyniku wymiany elektronów (reakcji erdoks) zachodzącej w warstwie przyelektrodowej pomiędzy jonami z roztworu a materiałem elektrody.

1. I rodzaju – odwracalne względem kationu – metal zanurzony w roztworze swoich jonów(M/Mⁿ⁺) np. elektroda srebrowa (Ag/Ag+)i elektroda wodorowa (H2/H+)

M(n+) + neM

1. II rodzaju – odwracalne względem wspólnego anionu – metal pokryty warstwa swojej trudno rozpuszczalnej soli i zanurzony w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli o wspólnym anionie: (M, MA/A-) np. elektroda chlorosrebrowa (Ag, AgCl/Cl-) i kalomelowa (Hg, Hg2Cl2/Cl-)

MA(s) + neM + A-

• Membranowe elektrody jonoselektywne (jonowy mechanizm działania)

Potencjometryczne sensory, . Źródłem potencjału jest potencjał membranowy, wynikający z równowag jonowych ustalających się pomiędzy cienką warstwa roztworu a membraną elektrody. Element: jonoczuła membrana, zawierająca aktywny składnik oddziaływujący z analitem i bezpośrednio wpływająca na czułość elektrody.

1. Stałomembranowe: szklane(czułe na jony H+, Na+, K+, NH4+..); krystaliczne (homogeniczne, heterogeniczne)

KRYSTALICZNE HOMOGENICZNE: zastosowanie monokryształu(np. LaF3); zastosowanie polikryształu(np.Ag2S); zastosowanie mieszaniny polikryształów(Ag2S + np. AgI, AgBr, AgSCN, CuS, PbS)

KRYSTALICZNE HEREROGENICZNE: substancja aktywna(trudno rozpuszczalne sole lub wymieniacze jonowe do 50%) zawieszona w nośniku(guma silikonowa).

1. Ciekłomembranowe (z membrana polimerowa): z zastosowanie wymieniaczy jonowych; z zastosowanie jonoforów (obojętnych/naładowanych)

Z MEMBRANA POLIMEROWĄ: jonoczuła membrana polimerowa determinuje parametry pracy sensora. SKŁAD jonoselektywnej membrany:

Jonofor – związek obojętny lub obdarzony ładunkiem zdolny do odwracalnego i selektywnego kompleksowania jonów

Liofilowe centra jonowe – zapewniają prawidłowe działanie mambrany np. czwartorzędowe sole amoniowe

Matryca polimerowa – plastyfikowany polichlorek winylu, polisiloksany,

1. Uczulane : gazowe(np. do oznaczania CO2 i NH3; enzymatyczne (biosensory np. oznaczanie mocznika)

RÓWANIE NIKOLSKIEGO opisuje potencjał elektrody jonoselektywnej w zalezności od aktywności jonów (głównego lub przeszkadzającego: E= const + (RT/nF)ln(a_n+K a_z ^n/z)

Gdzie n- ładunek jonu głównego, z- ładunek jonu przeszkadzającego, K – potencjometryczny współczynnik selektywności elektrody dla jonu głównego w stosunku do jonu przeszkadzającego.

METODY POTENCJOMETRYCZNE

Potencjometria bezpośrednia: (metoda krzywej wzorcowej, metoda dodatku wzorca)

Polegająca na oznaczaniu stężenia danego jonu w roztworze w oparciu o pomiar SEM ogniwa, zbudowanego z elektrody wskaźnikowej (czułej na ten jon) i elektrody odniesienia, zanurzonych w roztworze.

Zastosowanie:

• selektywne oznaczanie aktywności jonów, cząsteczek w próbkach środowiskowych, klinicznych, biologicznych

• Analiza wieloparametrowa – oznaczenie kilku analitów jednocześnie

• Monitorowanie on-line, w czasie rzeczywistym

• Miniaturyzacje elektrod

Miareczkowanie potencjometryczne: wykorzystuje zależność zmian potencjału elektrody wskaźnikowej (mierzonego względem potencjału odniesienia) od ilości dodawanego titranta (SEM =f(V) gdzie V objętość dodawanego titranta)

Zastosowanie:

• Potencjometryczna detekcja punktu końcowego

Wyznaczanie stałych równowag.

dlaczego aniliny nie miareczkuje sie w wodzie? – ponieważ jej właściwości zasadowe sa porównywalne z właściwościami zasadowymi wody. Woda jednak występuje tu w dużym nadmiarze(środowisko reakcji) w stosunku do aniliny . Utworzenie stechiometrycznej ilości soli podczas miareczkowania kwasem chlorowym (VII) jest zatem niemożliwe. Oznaczanie aniliny prowadzi się w środowisku kwasu octowego który zwiększa moc zasadową aniliny.

Elektroda chlorosrebrowa jest to elektroda II rodzaju (srebrny drut pokryty warstwa AgCl i umieszczony w roztworze zwierającym Cl^-

Ag Ag⁺ + e

Ag⁺ + Cl^-AgCl

Ag + Cl^-AgCl + e

Elektroda Kalomelowa jest to elektroda II rodzaju ( składa się z rtęci, warstwy kalomelu zmieszanego z rtęcią i nasyconego roztworu KCL.

2Hg Hg₂²⁺ + 2e

Hg₂²⁺ + 2Cl^- Hg₂Cl₂

2Hg + 2Cl^- Hg₂Cl₂ + 2e

W miareczkowaniu potencjometryczny wykorzystuje się reakcje:

• Kwasowo-zasadowe

Elektroda szklana|badany roztwór|elektroda porównawcza

• Strąceniowe

Strącanie Ag⁺ za pomocą NaCl

Elektroda srebrowa| Ag⁺|klucz NH₄NO₃|elektroda porównawcza

Im bardziej rozpuszczalny osad tym trudniej wyznaczyć punkt końcowy

• Utleniania-redukcji

Elektrody z metali szlachetnych (Pt, Au) są elektrodami wskaźnikowymi

Elektroda Pt| Fe²⁺ , Ce⁴⁺|elektroda porównawcza

• Kompleksometryczne

Tworzenie lub rozpuszczanie związków kompleksowych

Oznaczanie cyjanków za pomocą mianowanego roztworu Ag NO₃ wobec elektrody srebrowej i elektrody porównawczej.

Roztwór zawierający KI i KCl (lub KI i KBr ) miareczkowany roztworem azotanu srebra: mają dużą różnicę iloczynów rozpuszczalności AgI i AgCl (16 i 10 pKa) więc na krzywej miareczkowania pojawiają się dwa punkty przegięcia (odpowiadające stężeniu: pierwszy AgI. Drugi AgCl). Ilość jodków można obliczyć z ilości azotanu do pierwszego przegięcia, a ilość chlorków z ilości roztworu pomiędzy pierwszym a drugim przegięciem. WYKRES! Od dołu nisko płasko 1/3długości, pionowo, płasko 1/3 do 2/3, pionowo i płasko od 2/3 do końca, pierwszy pionowy fragment to strąca się AgI a drugi to AgCl)

Układ pomiarowy: elektroda wskaźnikowa, elektroda odniesienia połączone ze sobą przyrządem pomiarowym (miliwoltomierz o dużej oporności). Są one zanurzone w roztworze badanym( jeśli skład roztworu ma wpływ na wskazania elektrody odniesienia np. gdy składniki roztworu reaguja z jonami roztworu wewnętrznego elektrody, to umieszcza się je w dwóch roztworach i są one połączone kluczem elektrolitycznym wypełnionym elektrolitem KCl, KNO₃(ruchliwości tych jonów są zbliżone co zapewnia obniżenie potencjału dyfuzyjnego klucz|roztwór.
Potencjał dyfuzyjny - różnica potencjałów powstająca na granicy zetknięcia roztworów o różnych aktywnościach jonów. Jony dodatnie i ujemne dyfundują z roztworu o aktywności wyższej do roztworu o aktywności niższej.

Wyznaczanie krzywej kalibracji :mierzy się potencjał elektrody czułej na oznaczany jon w roztworach wzorcowych o różnych stężeniach tego jonu. Potem oznacza się stężenie oznaczanego jonu na podstawie odczytu wartości z wykresu. Nachylenie: 2.303(RT/nF), jest to tangens kąta nachylenia prostoliniowego odcinka krzywej kalibracji. Wartość ta oznacza ile wzrośnie potencjał elektrody wskaźnikowej jedli stężenie oznaczanego jonu wzrasta 10razy.

Podział elektrod ze względu na funkcje pomiarową: wskaźnikowe i porównawcze

      PODZIAŁ ELEKTROD:

a)   ze względu na mechanizm działania:

                 ~ Elektrody pierwszego rodzaju — odwracalne względem kationu.

                 ~ Elektrody drugiego rodzaju — odwracalne względem wspólnego anionu.

                 ~ Elektrody trzeciego rodzaju — odwracalne względem wspólnego kationu.

                 ~ Elektrody utleniająco — redukujące.

b)   ze względu na pełnione funkcje:

                 ~ elektrody porównawcze (odniesienia) — zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał

                 ~ elektrody wskaźnikowe — reagują zmianą potencjału na obecność w

                 badanym roztworze jonów, na które są czułe.        

    

BUDOWA I DZIAŁANIE ELEKTROD JEDNOSELEKTYWNYCH.

Elektrodowo czynną częścią tej elektrody jest membrana.

O różnicy potencjału na granicy faz membrana/roztwór decyduje reakcja wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany.

Parametry opisujące jakość elektrody:

*zakres prostoliniowości

*współczynnik selektywności – ilościowy wpływ jakiegokolwiek jonu przeszkadzającego na potencjał elektrody selektywnej na jon główny.

*czułość elektrody

*nachylenie krzywej kalibracji

WOLTAMPEROMETRIA:

• Instrumentalna metoda analityczna, wykorzystująca pomiar natężenia prądu płynącego w obwodzie elektrycznym w funkcji przyłożonego potencjału do elektrody pracującej

• Przepływ prądu związany jest z reakcją redukcji/utleniania analitu na elektrodzie

• Pomiar prowadzony w warunkach umożliwiających całkowitą polaryzacją stężeniową – szybkość reakcji utleniania/redukcji analitu jest limitowana szybkością transportu analitu do powierzchni elektrody. Elektroda pracująca o małej powierzchni uzyskanie skuteczniej polaryzacji elektrody.

• Zużycie minimalnej ilości analitu w trakcie pomiaru

Układ pomiarowy:

*elektroda pracująca-utlenianie lub redukcja analitu

*elektroda odniesienia(Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2)-względem niej mierzony jest potencjał elektrody pracującej

*elektroda pomocnicza(drut Pt) –prąd w obwodzie płynie między elektroda pracującą a pomocniczą

Elektrody zanurzone są w roztworze analitu i elektrolitu podstawowego

Potencjostat umożliwia zmianę potencjału elektrody pracującej względem elektrody odniesienia oraz pomiar natężenia płynącego prądu

W zależności od elektrody pracującej:

*polarografia-elektrody ciekłe których powierzchnia odnawia się okresowo

*kapiąca elektroda rtęciowa

*woltamperometria-stacjonarne elektrody wskaźnikowe

*wisząca kroplowa elektroda rtęciowa

*elektrody dyskowe(krążek z Pt , Au lub węgla szklistego)

*elektrody błonkowe cienka warstwa rtęci na powierzchni elektrody metalicznej

Zakres potencjałów, który może być użyty w analizie zależy od materiału elektrody oraz składu roztworu

*ograniczenie potencjału od strony dodatniej – utlenianie wody do tlenu

*ograniczenie potencjału od strony ujemnej redukcja wody do wodoru

Programy zmiany potencjału elektrody pracującej w czasie pomiaru natężenia prądu w układzie pomiarowym.

Woltaperogram(fala)-zależność natężenia prądu w układzie pomiarowym od przyłożonego potencjału elektrody pracującej:

*prąd graniczny – natężenie prądu na szczycie fali – określone szybkością transportu analitu do powierzchni elektrody(stężenie analitu na elektrodzie=0)

*natężenie prądu granicznego jest proporcjonalne do stężenia analitu

*potencjał półfali - mierzony prąd ma wartość

Otrzymanie szybko powtarzalnego prądu granicznego

• równomierne mieszanie roztworu lub obracanie elektrody(woltamperometria hydrodynamicznia)

• zastosować kapiąca elektrodą rtęciowa(polarografia)

woltamperometria HYDRODYNAMICZNA:

Mechanizm transportu masy do powierzchni elektrody:

*migracja pod wpływem pola elektrycznego

*konwekcja wywołana mieszaniem roztworu

*dyfuzja - różnica stężeń analitu na powierzchni elektrody i w głębi roztworu

Eliminacja prądu migracyjnego:

Dodanie nieaktywnego elektrolitu podstawowego o stężeniu 100 razy większym od stężenia analitu-udział analitu w przepływie prądu jest bliski 0)

Wielkość prądu zalezy od gradientu stężenia analitu w warstwie dyfuzyjnej (jest miara szybkości z jaka analit jest doprowadzany do powierzchni elektrody)

W trakcie pomiaru natężenie prądu jest limitowane:

*szybkością transportu konwekcyjnego analitu do krawędzi warstwy dyfuzyjnej

*szybkością transportu dyfuzyjnego analitu od krawędzi warstwy dyfuzyjnej do powierzchni elektrody

Rozpuszczony tlen redukuje się na elektrodziemierzone dwie fale redukcji 1-O2+2H+ + 2e H2O2; 2- O2 + 4H+ +4e2H2O

Przy oznaczeniu innych analitów obecność tlenu przeszkadza usuwa się go poprzez przepuszczenie przez roztwór azotu

POLAROGRAFIA

Prądy graniczne są określane jedynie przez dyfuzję(eliminacja migracji i konwekcji) prady graniczne o rząd wielkości mniejsze od prądów mierzonych w woltamperometrii

*elektroda pracująca-kapiąca elektroda rtęciowa

*elektroda odniesienia-warstwa rtęci na dnie naczynka

*czas wzrostu kropli do jej oderwanie 2-6s

*szybkość zmian potencjału 2-5mV/s

*prad płynący w naczynku podlega okresowym fluktuacją związanym z czasem życia kropli

POLAROGRAM

Prąd szczątkowy-prąd tła-płynący gdy nie ma substancji elektroaktywnych

Prąd graniczny-ograniczony szybkością transportu(dyfuzji) analitu do powierzchni elektrody

Prąd graniczny prąd dyfuzyjny

prąd dyfuzyjny prąd faradajowski– związany z procesem redukcji analitu

natężenie prądu dyfuzyjnego – jest wprost proporcjonalne do stężenia analitu w rozworze (równanie Ilkovica)

Prąd szczątkowy składowe:

*prąd redukcji zanieczyszczeń

*prąd pojemnościowy(ładowania)niefaradajowski – brak procesu redoks w trakcie przeniesienia ładunku przez granicę faz – związany z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz rtęć-elektrolit. Powstawianie na kropli rtęci nadmiaru ładunku w stosunku do roztworuograniczenie granicy wykrywalności

KROPLOWA ELEKTRODA RTĘCIOWA

Zalety:

• Duzy nadpotencjał redukcji wodoru – możliwość oznaczania jonów metali o niższym potencjale standardowym z kwasowych roztworów

• Dobra odtwarzalność procesu wzrostu kropli-szybkie i odtwarzalne otrzymanie prądów granicznych

Wady:

• Ograniczenie zakresu dodatnich potencjałów – utlenianie rtęci powyżej 0,4V(w obecności Cl- powyżej 0V)

• Prądy pojemnościowe ograniczają granice wykrywalności techniki

• Toksyczność rtęci, zapychanie kapilar, tworzenie pików na falach

Metody:

• Zastosowanie KERi elektrod stałych jako elektrod pracujących

• Różnicowa woltamperometria/polarografia pulsowa

• woltamperometria/polarografia fali prostokątnej

różnicowa pulsowa:

• nałożenie periodycznych impulsów potencjału (pod koniec czasu życia kropli) na przebieg liniowy lub na sygnał schodkowy

• impulsy zsynchronizowane z czasem trwania kropli

• dla każdej kropli dwukrotny pomiar prądu: tuz przed impulsem oraz tuż przed zakończeniem impulsu

woltamperogram:

• przyrost prądu miedzy dwoma punktami w funkcji rosnącego liniowo potencjału piki zamiast fal

• wysokość piku wprost proporcjonalna do stężenia analitu

• potencjał piku odpowiada potencjałowi standardowemu reakcji połówkowej(odwracalnej)

zalety:

• separowane piki dla dwóch analitów różniących się potencjałem

• wzrost czułości oraz znaczne obniżenie granicy wykrywalności –

poprawa stosunku sygnału do szumu:

• zwiększenie prądu faradajowskiego – gwałtowny skok prądu (kilka razy większy od prądu dyfuzyjnego)

redukcji analitu po przyłożeniu krótkiego impulsu pomiar przed zanikiem skoku

• zmniejszenie prądu pojemnościowego – po przyłożeniu impulsu następuje wzrost prądu

pojemnościowego, który maleje znacznie szybciej niż prąd faradajowski i pod koniec życia kropli w czasie pomiaru jego wartość równa się 0. POMIAR WTEDY GDY PRAD FARADAJOWSKI DUZY A POJEMNOŚCIOWY BLISKI 0.

WOLTAMPEROMETRIA CYKLICZNA

• Prąd płynący na małej elektrodzie w roztworze niemieszanym powstaje w wyniku przyłozenia

trójkątnej fali potencjałowej potencjał zmienia się liniowo w określonym przedziale a następnie kierunek polaryzacji jest odwracany ( przebieg pierwotny i powrotny)

• Eksperyment: 1 lub wiele cykli

• Szybkość zmian potencjału 20-100mV/s

• Mierzony jest pik anodowy i katodowy ponieważ zmiana potencjału elektrody jest dużo większa niż

wymagana do utworzenia warstwy dyfuzyjnej i ustalenia pradu granicznego

ANAODOWA WOLTAMPEROMETRIA INWERSYJNA:

• Zatężanie – wydzielanie analitu (redukcja) z roztworu na małej elektrodzie mierzony czas osadzania

Elektroosadzanie wiszaca lub błonkowa elektroda rtęciowa ( w przypadku kationów metali osadzenie metalu w postaci amalgamatu). Przyłozenie stałego potencjału do elektrody rtęciowej, roztwór mieszany, czas osadzenie w zalezności od stężenia analitu (1-30min)

• Przeprowadzanie do roztworu – utlenienie – wydzielonego analitu po odwróceniu kierunku zmian potencjału elektrody rejestracja wolamperogramu

Wolt amperometryczne oznaczanie, zmiana potencjału od początkowej ujemnej wartości w kierunku wartości dodatnich, rejestrowane natężenie prądu anodowego, roztwór niemieszany

Zaleta: znaczne zatężanie analitu przed pomiarem analit osadzony jest na mniejszej objętości niż roztwór mniejsza granica wykrywalności

KULOMETRIA

• Instrumentalna metoda wykorzystująca pomiar ładunku elektrycznego potrzebnego do ilościowej

przemiany analitu w postać o innym stopniu utlenienia

• Przepływ ładunku związany jest z reakcja utleniania/redukcji analitu na elektrodzie

• Elektroliza prowadzona jest do całkowitego utlenienia/redukcji analitu do produktu o znanym składzie

• Nie wymaga kalibrowania za pomoca wzorców chemicznych (masa nalitu jest proporcjonalna do mierzonego ładunku elektrycznego)

• Prawo Faradaya wiąże liczbe moli analitu z ładunkiem na=Q/nF ; Q=It

Metody kulometryczne:

• Przy kontrolowanym potencjale(potencjo statyczne)

• Potencjał elektrody pracującej utrzymywany jest na stałym poziomie (względem elektrody odniesienie) w trakcie analizy

• Za przeniesienie ładunku przez granicę faz elektroda/roztwór odpowiedzialny jest tylko analit

• Natężenie prądu jest rejestrowane w czasie eksperymentu

• Wynik oznaczenia-całkowanie zależności natężenia prądu od czasu w celu uzyskania ładunku koniecznego do przekształcenia analitu w produkt

• Przy kontrolowanym natężeniu prądu (amperostatyczne)- miareczkowanie kulometryczne

• Natężenie prądu utrzymywane jest na stałym poziomie w trakcie analizy

• Doprowadzany ładunek (przepływ prądu stałego) odpowiada utlenianiu lub redukcji analitu

• Eksperyment prowadzony do punktu końcowego - całkowita redukcja/ utlenienie

• Wynik oznaczenia na podstawie prądu i czasu potrzebnego do zakończenia miareczkowania

Detekcja punktu końcowego:

• Metoda wizualna- zastosowanie wskaźników np. redoks

• Metoda amperometryczna – np. oznaczanie chlorków

• Metoda potencjometryczna – wzrost potencjału odpowiedniej elektrody wskaźnikowej

• Metoda fotometryczna - produkt reakcji analitu lub generowany kulometrycznie titrant absorbuje promieniowanie

Wymóg-100%wydajnośc prądowa – ładunek odpowiadający stałej Faradaya musi spowodować utlenienie lub redukcję analitu równoważną 1 molowi elektronów

KONDUKTOMETRIA

• Metoda wykorzystująca pomiar przewodnictwa elektrycznego roztworu między dwiema

elektrodami w warunkach stosowania napięcia zmiennego o wysokiej częstotliwości

• Przewodnictwo elektryczne jest miarą zdolności roztworu do przewodzenia prądu

• Przewodnictwo elektryczne jest sumą udziałów poszczególnych jonów (zalezy od ich stężenia i ruchliwości)

• Prawo Ohma

Techniki pomiarowe:

• Konduktometria klasyczna – pomiar przewodnictwa elektrycznego słupa cieczy między dwiema elektrodami platynowymi, do których przykłada się napięcie prądu zmiennego

• Zastosowanie prądu zmiennego – prąd stały powoduje zmianę składu elektrolitu (reakcje elektrodowe)

• Pomiar przewodnictwa elektrolitupomiar oporu w układzie kompensacyjnym lub za pomocą konduktometru(pomiar spadku napięcia na znanym oporze odwrotnie proporcjonalny do oporu badanego) w naczyniu konduktometrycznym

• Konduktometria bezkontaktowa – bezelektrodowa – roztwór badany w rurce z dielektryku, rurka umieszczona między cewkami dwóch transformatorów (wzbudzający i pomiarowy)

Bezpośredni pomiar konduktometryczny – ocena sumarycznego stężenia jonów np. ocena czystości wody (oznaczanie przewodnictwa właściwego)

Miareczkowanie z konduktometryczna detekcją punktu końcowego

TECHNIKI SPEKTROSKOPOWE

Pomiar natężenia promieniowania elektromagnetycznego absorbowanego lub emitowanego przez cząsteczki lub atomy

• Absorpcyjna spektrometria czasteczkowa (UV-Vis, IR)

• Czasteczkowa spektrometria fluorescencyjna

• Absorpcyjna spektrometria atomowa

• Emisyjna spektrometria atomowa

Promieniowanie UV-Vis powoduje przeniesienie elektronów z poziomu czasteczkowego o niższej energii do poziomu o wyższej energii

Możliwe są także (tylko czasteczki) przejścia oscylacyjne i rotacyjne

Widmo absorpcji – kilka pasm absorpcyjnych, składających się z blisko lezących linii

Kazda linie związana jest z przejściem elektronu ze stanu podstawowego do jednego z wielu stanów oscylacyjnych i rotacyjnych (wzbudzonych)

Przejścia elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne

Cząsteczki organiczne (chromofory-wiązania pi, wolna para elektronowa)

• Nienasycone grupy funkcyjne (-C=O, -N=N-)

• Wiązania wielokrotne (-C=C-)

• Sprzężone wiązania wielokrotne (-C=C-C=O)

Cząsteczki nieorganiczne

• Jony i kompleksy grup pierwiastków grup przejściowych (przejścia elektronowe na nieobsadzone orbitale d)

Kompleksy z przeniesieniem ładunku

• Przeniesienie elektronu pomiędzy grupą elektronodonorową a elektronoakceptorową – stan wzbudzony

Cząsteczki mają zdolność pochłaniania promieniowania o charakterystycznej długości fal

Energia pochłonięta przez cząsteczkę powoduje osłabienie natężenia promieniowania padającego – zgodnie z prawami absorpcji

Pomiar osłabienia – podstawa spektrofotometrii

Prawo Lamberta – Beera. Pomiar absorbancji wg tego prawa jest niemożliwy ze względu na odbicie i rozpraszanie wiązki padającej na próbkę, dlatego wykorzystuje się porównanie promieniowania przechodzącego przez roztwór próbki z promieniowaniem przechodzącym przez to samo naczynie z odnośnikiem (np. rozpuszczalnik, ślepa próba).

W pewnym zakresie stężeń zależność absorbancji od stężenia analitu jest liniowa i wykorzystuje się ja w analizie ilościowej – metoda krzywej wzorcowej.

Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera: reakcje uboczne w roztworze z analitem; promieniowanie niemonochromatyczne.

PRAWO ADDYTYWNOŚCI, stosowanie prawa Lambera-Beera dla roztworów zawierających więcej niż jedną substancje absorbującą (dane stężenia i dana długość fali). Zastosowanie: identyfikacja mieszanin dwuskładnikowych; oznaczanie ich stężenia przy różnych długościach fali (adsorbuja przy danej długości fali).

APARATURA:

Spektrofotometr/fotometr:

Źródło promieniowaniaukład rozdzielczypróbka(odnośnik)detektorrejestrator(miernik)

• Pomiar punktowy przy danej długości fali - spektrofotometr punktowy (fotometr)

• Zbieranie widma (pomiar zmian absorbancji w funkcji długości fali) – spektrofotometr rejestrujący (skanujący lub jednoczesnej detekcji)

Źródła promieniowania o widmie ciągłym:

Lampa wolframowa, lampa deuterowa, lampa ksenonowa

Układ rozdzielczy:

Układ umożliwiający wydzielenie promieniowania o wąskim zakresie długości fali:

• Filtr interferencyjny lub absorpcyjny – pomiar punktowy

• Monochromator w spektrofotometrze (widmo) – siatka dyfrakcyjna lub pryzmat – obrót siatki powoduje że promieniowanie o różnej długości fali przechodzi przez szczelinę wyjściową

Monochromator

• Zakres długości wydzielony przez monochromator-szerokość spektralna wiązki

• Szerokość spektralna wiązki zależy od jakości elementu rozszczepiającego, szczeliny wyjściowej

• Regulacja szczeliny wyjściowej umożliwia zmianę szerokości spektralnej wiązki

• Wąska szczelina wyjściowa – wzrost rozdzielczości(ostre piki)przy osłabieniu promieniowania docierającego do detektora (spadek stosunku sygnał/szum)

Naczynie pomiarowe – kuweta

• Musi przepuszczać promieniowanie w stosowanych w pomiarach zakresie długości fal (okienko)

• Najczęściej szkło krzemianowe(Vis), szkło kwarcowe (UV)

• Umiejscowienie kuwety – powierzchnia okienka prostopadła do kierunku propagacji wiązki promieniowania

Detektory

• Pomiar natężenia promieniowania otrzymanego po przejściu przez warstwe roztworu i zamiana na sygnał elektryczny, który dalej jest wzmacniany, przetwarzany i wyprowadzany na rejestrator/komputer

• Fotodiody lampowe

• Fotopowielacze

• Fotodiody krzemowe, matryce fotodiodowe

Spektrofotometr jednowiązkowy

• Fotometry pomiar punktowy przy danej długości fali

• Prosta konstrukcja, niski koszt, wysoka czułość

• Pomiar próbki i odnośnika następuje po sobie

• Możliwość zbierania widma

Spektrofotometr dwuwiązkowy

• Dzielenie wiązki w czasie

• Wiązka dzielona za pomocą obracającego się zwierciadła sektorowego(czoper), kierującego całą wiązkę na próbkę i odnośnik

• Większa stabilność pomiarów – pomiar próbki i odnośnika jednocześnie (kompensacja dryftu)

Detekcja:

• Wiązka promieniowanie polichromatycznego przechodzi przez próbkę i ogniskowana jest na szczelinę wejściowa polichromatora

• Polichromator rozszczepia wiązkę i kierujena matryce fotodiod

• Kazda fotodioda mierzy wąskie padmo widma

• Widmo w ciągu ułamka sekundy

• Szerokość pasma mierzonego przez fotodiodę zalezy od szczeliny wejściowej polichromatora i wielkości fotodiody

Zalety:

• Szybkie zbieranie widm – badanie procesów dynamicznych w czasie

• Wielokrotne zbieranie widma – uśrednianie wielu widm – zmniejszenie szumów

• Jednoczesny pomiar przy wszystkich długościach fal

• Prosta budowa(mniej elementów ruchomych)

Wady:

• Możliwa fotodegradacja próbki

• Rozdzielczość zależy od ilości fotodiod oraz od zakresu długości fal (zwykle gorsza niż w spektrofotometrach skanujących)

Metody spektrofotometryczne:

• Często stosowane metody, duża ilość substancji absorbuje promieniowanie UV i Vis

• Możliwość przeprowadzania badanych pierwiastków w barwne kompleksy

• Dobra selektywność-wybór długości fali charakterystycznej dla danego analitu

• Prostota, szybkość pomiaru, względnie mały koszt aparatury

• Duża czułość

• Dobra precyzja i dokładność