Rys historyczny:

1883 Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski skraplają powietrze, tlen i azot (77 K)

1898 James Dewar stosuje izolację próżniową i skrapla wodór (20,3 K)

1908 Kammerlingh Onnes skrapla hel (4,2 K) i odkrywa nadprzewodnictwo w rtęci

1911 Kammerlingh Onnes odkrywa nadprzewodnictwo w rtęci

1950 Collins uruchamia seryjną produkcję skraplarek helu

1986 Bednorz i Mueller odkrywają nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe (obecnie 135 K)

2010 Uruchomienie nadprzewodzącego akceleratora LHC w Genewie (ponad 2000 nadprzewodzących magnesów o łącznej długości 30 km)

2020 Planowane uruchomienie nadprzewodnikowego reaktora termojądrowego ITER w Cadarache

Temperatury krytyczne nadprzewodników niskotemperaturowych

Al	1,2 K	Ta	4,5 K
In	3,4 K	V	5,4 K
Sn	3,7 K	Pb	7,2 K
Hg	4,2 K	NbTi	9,6 K

Efekt Meissnera. Linie pola magnetycznego, przedstawione za pomocą strzałek, są wypychane z wnętrza nadprzewodnika znajdującego się poniżej temperatury krytycznej.

Chłodziarki Braytona:

Mechanizmy transportu ciepła

• Przewodzenie ciepła przez ciało stałe

• Przewodzenie ciepła przez gazy

• Promieniowanie cieplne

• Przewodzenia ciepła na styku dwóch ciał stałych

Izolacje termiczne

• Pianki izolacyjne wypełnione gazem

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez c. stałych

• Materiały o niskiej przewodniości cieplnej

• 2% frakcji stałej w całej objętości pianki

• Ścianki komórek o bardzo małej pow. przekroju

Ograniczenie konwekcji cieplnej gazów

• Małe wymiary komórek

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez gazy

• Gazy o niskiej przewodności cieplnej

• W temp. kriogenicznych gazy w komórkach się skraplają – powstaje próżnia

Ograniczenia promieniowania cieplnego

• Małe różnice temp. pomiędzy przeciwległymi ściankam

Zalety:

• Niska cena

• Szeroko dostępne

Wady:

• Stosunkowo wysoka przewodność cieplna

• Wysoka kurczliwość termiczna

Zastosowanie:

• Krótkotrwale użytkowany sprzęt kriogeniczny

• Izolacja próżniowa

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez gazy

• Wysoka próżnia

Ograniczenie promieniowania cieplnego

• Ścianki naczynia od strony próżni pokryte materiałem o niskiej emisyjności

Zalety:

• Stosunkowo łatwo wykonać – krótki czas wytwarzania próżni izolacyjnej

• Bardzo niskie wartości strumienia ciepła w niskich zakresach temperatur

Wady:

• Stosunkowo wysokie wartości strumienia ciepła w wysokich zakresach temperatur

• Duża czułość na poziom próżni

• Bardzo wysokie dopływy ciepła przy nagłej utracie próżni

Zastosowanie:

• Niewielkie urządzenia kriogeniczne i fiolki laboratoryjne

• Urządzenia kriogeniczne o niewielkich objętościach przestrzeni próżniowej, gdzie nie jest możliwe zastosowanie innej wysokoefektywnej izolacji termicznej.

  • Izolacja proszkowa wypełniona gazem/próżniowa

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez ciało stałe

• Niska przewodność cieplna proszków i włókien szklanych

• Duża długość i małe pow. przekroju poprzecznego włókien szklanych

• Cienkie ścianki mikrosfer szklanych

• Duże wartości oporu kontaktu pomiędzy ziarenkami proszków/ włóknami szklanymi

Ograniczenie konwekcji ciepła (izolacje wypełnione gazem)

• niewielki przestrzenie pomiędzy ziarnami proszków/włóknami szklanymi

Ograniczenie przewodnictwa cieplnego gazów (izolacje próżniowe)

• Wysoka próżnia

Ograniczenie promieniowania cieplnego

• Małe różnice temperatur pomiędzy ziarnami proszków/włókien

• Dodatki odblaskowe: Al, Cu, Złoto

Co wpływa na parametry:

• Rodzaj wypełnienia

• Poziom próżni

• Wielkość ziaren proszków

• Gęstość proszków

• Ilość dodatków odblaskowych

Zalety:

• Niska przewodność cieplna (w dobrych warunkach próżniowych)

• Nie wymaga warunków próżni wysokiej

• Stosunkowo dobra efektywność izolacyjna w przepadku izolacji wypełnionych gazem

• Właściwości nośne (nie wymaga dodatkowych wsporników zbiorników wewnętrznych)

• Stosunkowo niskie koszty produkcji proszków i wytwarzania izolacji

• Proszki mają właściwości sorpcyjne – w przypadku wolnej degradacji próżni gaz absorbowany jest na pow. proszków co pozwala na długotrwałe utrzymywanie dobry warunków próżniowych

Wady:

• Potrzeba stosowania bardzo drobnych sit przy pompach próżniowych – znaczne wydłużenie czasu wytwarzania próżni

• Zjawisko samokompresji proszków w wyniku cyklicznych skurczy termicznych zbiorników wewnętrznych

Zastosowanie:

• Duże i bardzo duże systemy kriogeniczne (skraplarki gazów, kriogeniczne separatory gazów), zbiorniki na gazy skroplone o wysokim cieple odparowania (LNG, N₂, O₂, Air, Ar)

• Aplikacje w których wytworzenie i utrzymywanie próżni wysokich jest trudne lub niemożliwe

  • Wielowarstwowa izolacja próżniowa SUPERIZOLACJA

Materiał ekranów radiacyjnych:

• Materiał ekranów: jedno lub dwustronnie metalizowany Mylar, Kapton, Dracon, grubość materiału: 5 – 75 mm

• Materiał powlekający: Al, Złoto, Cu, srebro – gr. warstwy: 0.05 do 0.1 mm (500 – 1000 Å)

• Perforacja: średnica otworów 1 – 3 mm, pow. perforacji: 0.1 – 0.3% pow. całkowitej

Materiał przekładki:

• pojedyncza/podwójna siateczka jedwabna

• pojedyncza/podwójna siateczka nylonowa

• maty ze sprasowanych włókien szklanych

Inne rozwiązania:

• Ekrany radiacyjne są pogniecione lub „wygniecione” – punktowy kontakt pomiędzy ekranami przy braku przekładek

• Tylko jedna strona ekranu jest metalizowana – strona nie pokryta metalem stanowi przekładkę

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez ciało stałe

• Materiał przekładki o małym wsp. przewodzenia ciepła

• Specjalna konstrukcja przekładki – punktowy kontakt pomiędzy elementami przekładki

• Mała pow. Kontaktu pomiędzy przekładką i ekranem radiacyjnym lub pomiędzy ekranami (przypadek ekranów pogniecionych lub „wytłoczonych”)

Ograniczenie przewodzenia ciepła przez gazy

• Wysoka próżnia

Ograniczenie promieniowania cieplnego

• Stosowanie ekranów radiacyjnych

• Bardzo niska emisyjność pow. ekranów radiacyjnych

Co wpływa na parametry izolacji:

• Ilość ekranów radiacyjnych

• Rodzaj materiału powlekającego ekran

• Materiał i struktura przekładek

• Poziom próżni

• Gęstość upakowania ekranów radiacyjnych (ilość/cm grubości pakietu izolacyjnego)

• Stopień perforacji

• Umieszczenie pakietu izolacyjnego – przy pow. ciepłej/zimnej

Zalety:

• Najlepsza efektywność izolowania w szerokim zakresie temperatur

• Słaba czułość na wolną degradację próżni

• Dobre własności ochronne przy nagłej utracie próżni

Wady:

• Stosunkowo droga

• Długi czas wytwarzania próżni ze względu na odgazowanie materiałów

• Zbiorniki wew. wymagają dodatkowych wsporników – dodatkowe „mostki cieplne”

Zastosowanie:

• Małe średnie i duże systemy kriogeniczne, zbiorniki kriogeniczne (również na He i H₂), aparatura badawcza i pomiarowa, chłodziarki kriogeniczne,

Systemy izolacyjne

• Ekrany radiacyjne ze skroplonymi gazami

• Ekrany radiacyjne chłodzone parami skroplonych gazów

Metody kriogeniczne separacji O₂– zalety i problemy

• Największe wydajności - efekt skali (sprawność termodynamiczna rośnie z wydajnością)

• Najwyższa jakość produktu - czystość

• Postęp technologiczny w wytwarzaniu podzespołów, modularyzacja

• Bezpieczeństwo

Równowaga fazowa mieszaniny binarnej

Metody chemiczne wytwarzania tlenu wykorzystują zdolność pewnych materiałów do chemicznego wiązania tlenu w określonych warunkach temperatury i ciśnienia oraz jego desorpcji przy zmianie tych parametrów. Absorbentami mogą być stopione sole (np. azotany i azotyny metali alkalicznych) które wiążą tlen z powietrza oczyszczonego z wody i dwutlenku węgla oraz sprężonego do 0,15 - 1 MPa.

Uproszczony schemat membranowej instalacji rozdziału powietrza

Membrany te są wytwarzane z materiałów ceramicznych i działają przy temperaturach wyższych od 600 ^oC. Cząsteczki tlenu są jonizowane na powierzchni membran i następnie przechodzą przez ich ścianki dzięki przyłożonej różnicy napięć lub różnicy ciśnień parcjalnych tlenu. Jony tlenu są transportowane z dużymi wydajnościami i tworzą za membraną praktycznie czysty tlen. Możliwe jest również wytworzenie gazu syntezowego bezpośrednio za membraną poprzez podanie tam metanu.

Metody magnetyczne separacji tlenu od azotu lub argonu wykorzystują fakt, że tlen jest słabym paramagnetykiem, natomiast azot i argon są diamagnetykami. Wykorzystanie paramagnetyzmu tlenu do jego separacji wymaga wytworzenia silnych pól magnetycznych możliwych do uzyskania dzięki magnesom nadprzewodzącym. Obecnie metody magnetyczne znajdują się we wczesnej fazie badań i nie mają znaczenia technicznego.

Procesy ułatwiające sekwestrację CO₂ przy użyciu O₂:

• kotły fluidalne/pyłowe nadkrytyczne w spalaniu tlenowym

• gazyfikatory IGCC

• gazowa turbina w spalaniu tlenowym

Przechowywanie czynników kriogenicznych

- dewary – pierwsze naczynia kriogeniczne. do 35l, ciśnienie atmosferyczne, naczynia otwarte. Zatyka się je korkiem by nie dopuścić powietrza atmosferycznego i pary wodnej do środka (wytworzy się lód)

- zbiorniki niskiego ciśnienia – do 1000l i 4 bar – naczynia zamknięte, jest zawór bezpieczeństwa. Są wyposażone w płytkę bezpieczeństwa, która jest ostatnim poziomem ratunku zbiornika. Pobór gazu parowy.

- zbiorniki wysokiego i bardzo wysokiego ciśnienia – do 1000l, do 37bar – poziom cieczy mierzy się różnicą ciśnień

- zbiorniki stacjonarne wysokiego ciśnienia – 5-100 m³, pionowe gdy mało miejsca, poziome bezpieczniejsze

- kontenery transportowe

- cysterny

- zbiorniki do skroplonego helu niskiego ciśnienia – składa się z dwóch zbiorników jeden w drugim, w środkowym jest hel a w zewnętrznym ciekły azot

- zbiorniki skroplonego helu do 1000 l

- kontenery do skroplonego helu do 40m³

Parownice gazowe

- parownice powietrzne – najczęściej stosowane

Zalety:

- nie potrzeba dodatkowego osprzętu

- siła konwekcji

Wady:

- zajmują dużo miejsca

- parownice woda-glikol

- parownice woda-glikol podgrzewane spalaniem gazu (systemy LNG)

- parownice elektryczne

Transfer skroplonych gazów

- linie transferowe – do wszystkich gazów poza helem – rura procesowa, izolacja, rura transferowa

- transfer skroplonego helu

- miejscowy (przewody elastyczne)

- daleki – do 0,5 km

Technologie skroplonego gazu ziemnego LNG

- temp normalna -162⁰C (111K)

- ciecz bezbarwna, bezwonna

- nie oddziałowuje agresywnie na metale, nietoksyczna

- może dusić gdy odparowuje bo wypiera tlen

- zakres palności 5-15% obj.

- temp. samozapłonu 540⁰C

- składa się z 85-95% metanu

- im dłuższy dystans tym bardziej opłaca się rurociąg a nie transport morzem

Metody produkcji LNG:

- z zastosowaniem wymiennika ciepła z ciekłym azotem

1,5 kg azotu by skroplić 1 kg GZ

przy małej produkcji

- z zastosowaniem chłodziarki Joule’a-Thomsona

- proces Prico

- z zastosowaniem chłodnicy Stirlinga

- z zastosowaniem azotowej turbiny rozprężnej

do średnich i dużych produkcji

- oparte na izentropowym rozprężaniu gazu ziemnego

- oparte na wykorzystaniu mieszaniny czynników DMR

- kaskadowy proces Conco-Phillipsa

3 osobne układy na których otrzymujemy coraz niższe temperatury

propan, etylen, metan

- proces AP-X

w bardzo dużych instalacjach

- proces MFC

oddzielne obiegi chłodnicze – w każdym obiegu zoptymalizowana mieszanka czynników chłodniczych

- PCC chłodzenie wstępne

- LCC skraplanie

- SCC przechładzanie

Wymienniki ciepła LNG

- rurowe – gazowy GZ jest podawany na dole a z góry wypływa ciekły LNG

- płytowe

Transport LNG

- drogą morską (zbiornikowce LNG ze zbiornikami membranowymi lub sferycznymi

Magazynowanie

- pojedyncza obudowa bezpieczeństwa

- podwójna obudowa bezpieczeństwa

- pełna obudowa bezpieczeństwa

- izolacja zbiornika z perlitu, a na dnie izolacja z pianki szklanej

Zjawisko rollover

gdy gęstość górnej warstwy stanie się wyższa od dolnej, może wystąpić gwałtowne przemieszczanie się obu warstw – rollover. towarzyszy temu gwałtowne odparowanie

dlatego systematycznie przesuwa się gaz z dołu na górę by wyrównać gęstość i temp

Hel – właściwości

- posiada 2 izotopy 4He i 3He

- obydwa izotopy znajdują się w stanie ciekłym przy p<2,5 MPa i T≈0K

- nie ma punktu potrójnego

- 2 różne fazy ciekłe, hel normalny He I i hel nadciekły (superfluid) He II

- normalna temp wrzenia 4,224K

- ciepło parowania 21kJ/kg (relatywnie małe)

- gęstość cieczy 125kg/m3

Wykres fazowy:

Żródło:

- wszechświat składa się z ok. 24% helu

- hel stanowi 0,00052% atmosfery Ziemi

- na Ziemi hel pozyskuje się ze złóż gazu ziemnego – opłacalne od stężenia 0,2%

Zastosowanie:

- nadprzewodniki 28%

- inne 20%

- półprzewodniki 5%

- światłowody 7%

- analityczne/ wykrywanie wycieków 12%

- spawanie 12%

- balony i sterowce 16%

Metody skraplania helu:

- Skraplarka Onnesa z przechłodzeniem kaskadowym i ze stopniem Joule’a-Thomsona – użyta do pierwszego skroplenia helu w 1908

- hel sprężony >20 bar przez pompę rtęciową

- chłodzenie za pomocą LO2 (79K/1bar)

- regeneracyjny wym ciepła

- LH2 20K/1bar

- LH2 14K/0,07bar

- regeneracyjny wym ciepła

- dławienie na stopniu J-T do 4,2K/1bar

- Skraplarka Simona

- zbiornik helowy wypełniony jest helem o wys. p~150bar

- zbiornik helowy jest przechładzany do ok. 10K poprzez obniżenie ciśnienia par

- następnie ciśnienie helu jest powoli obniżane do 1bar

- Skraplarka Kapitzy z rozprężarką tłokową

- Skraplarka Collinsa – pierwsza komercyjne dostępna skraplarka helu

Oczyszczenie gazowego helu:

- zanieczyszczenia sprężonego helu

- inne gazy N2,O2,H2

- para wodna

- pary oleju sprężarki

- zagrożenia spowodowane zanieczyszczeniem

- ryzyko zablokowania przepływu helu

- ryzyko uszkodzenia zaworu J-T, rozprężarki i wymiennika ciepła

- ryzyko wzrostu ciśnienia

- systemy oczyszczania

- sita molekularne – usuwanie wilgoci