Tłuszcze ,glicerydy

1.Estry glicerolu i wyższych jednokarboksylowych kwasów tłuszczowych. Glicerol jest alkoholem trihydroksylowym, który tworzy estry z trzema cząsteczkami kwasów. Mogą to być cząsteczki różnych lub takich samych kwasów. Naturalne tłuszcze zawierają przeważnie reszty pochodzące z różnych kwasów.

• są związkami o budowie niepolarnej.

• Większość tłuszczów nie ma zapachu,

• nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych

• dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych np. w benzynie

• Wszystkie tłuszcze są lżejsze od wody, więc pływają po jej powierzchni,

• pH tłuszczów jest obojętne.

• Ich stan skupienia zależy od tego, jakie reszty kwasowe tworzą cząsteczkę.

• Jako mieszaniny nie mają ściśle określonej temperatury topnienia, topnieją w pewnym przedziale temperatur, np. masło od 30 do 36°C.

2.Do najważniejszych kwasów tłuszczowych należą:

Kwas palmitynowy czyli heksadekanowy

C15H31COOH

Kwas stearynowy czyli oktadekanowy

C17H35COOH

Kwas oleinowy czyli oktadek-9-enowy

C17H33COOH

Kwas oleinowy jest przykładem kwasu nienasyconego, który posiada wiązanie podwójne pomiędzy 9 i 10 atomem węgla.

Tłuszcze stałe zawierają nasycone reszty kwasowe o długich łańcuchach węglowych, natomiast tłuszcze ciekłe zawierają nienasycone reszty kwasowe (reszty, w których występują wiązania podwójne) lub reszty kwasowe o krótkich łańcuchach węglowych. Kwasy nienasycone występujące w naturalnych tłuszczach są izomerami cis. Większość tłuszczów to estry mieszane, czyli takie, które w cząsteczce zawierają różne reszty kwasowe.

3.Podział tłuszczów

Ze względu na pochodzenie:

a)Roślinne z reguły ciekłe – oleje np. słonecznikowy,rzepakowy

b) Zwierzęce z reguły stałe – masło, smalec, łój

c)sztuczne i modyfikowane.

Ze względu na obecność wiązań podwójnych:

a)Nasycone

b)nienasycone

Ze względu na stan skupienia:

a)stałe

b)ciekłe

Ze względu na budowę chemiczną:

a)proste - lipidy właściwe -woski -trójacyloglicerole

b)Złożone –fosfolipidy  -glikolipidy

c)lipidy izoprenowi –steroidy - karotenowce

d)Pochodne -kwasy tłuszczowe (nasycone, jednonienasycone, wielonienasycone)

4.Reakcje tłuszczów

Hydroliza

hydroliza kwasowa środowisko kwaśne – obecność kwasu jako katalizatora

(RCOO)3C3H5 + 3H2O → 3RCOOH + C3H5(OH)3

hydroliza zasadowa (zmydlanie) np. ogrzewanie rozpuszczonego w alkoholu smalcu z dodatkiem wodorotlenku sodu proces wykorzystywany w przemyśle do produkcji mydła

(RCOO)3C3H5 + 3NaOH → 3RCOONa + C3H5(OH)3

hydroliza enzymatyczna w przewodzie pokarmowym człowieka i zwierząt – pod wpływem katalizatorów biochemicznych tzw. Lipaz

 Transestryfikacja

z alkoholami - alkoholiza:

R1COOR2 + R3OH → R1COOR3 + R2OH

z kwasami karboksylowymi - acydoliza:

R1COOR2 + R3COOH → R3COOR2 + R1COOH

z innymi estrami:

R1COOR2 + R3COOR4 → R1COOR4 + R3COOR2

Reakcje tłuszczów nienasyconych

Tłuszcze nienasycone odbarwiają wodę bromową i manganian(VII) potasu. W zetknięciu oliwy z oliwek (lub innym olejem roślinnym) woda bromowa ulega odbarwieniu. Wskazuje to na obecność w ciekłych tłuszczach roślinnych reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych. Brom ulega addycji do wiązań podwójnych, a tłuszcz zmienia stan skupienia na stały.

Utwardzanie tłuszczów:

Utwardzanie tłuszczów polega na addycji wodoru do wiązań podwójnych (→ uwodornienie) występujących w resztach kwasowych tłuszczu nienasyconego, w obecności katalizatora niklowego. Uwodornione tłuszcze stosuje się do produkcji margaryny. Jest to emulsja otrzymywana z częściowo utwardzonych olejów roślinnych, wzbogacona witaminami oraz substancjami polepszającymi smak i zapach. Emulgatorem zapewniającym trwałość margaryny jest lecytyna.

(C17H33COO)3C3H5 + 3 H2 → (C17H35COO)3C3H5

trioleinian gliceryny → tristearynian gliceryny

5.Lipidy

Tłuszcze należą do grupy związków organicznych zwanych lipidami lub tłuszczowcami

Lipidy są to związki występujące w przyrodzie – w komórkach i tkankach. Mają bardzo zróżnicowaną budowę .Wszystkie lipidy są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych a nierozpuszczalne w wodzie.

 Funkcje lipidów:

• Główny materiał energetyczny zapasowy

• Funkcje termoizolacyjne

• Funkcja budulcowa np. cholesterol w błonach

• Funkcja regulacyjna np. hormony steroidowe

• Materiał ochronny tłuszcze otaczające różne narządy np. nerki

 

 Podział lipidów

1. estry lub związki zawierające wiązania estrowe i ulegające hydrolizie:

a. tłuszcze proste (właściwe)

b. woski

2. Tłuszcze złożone - estry lub związki niezawierające wiązań estrowych i nieulegające hydrolizie:

a. fosfolipidy : fosfoglicerydy oraz sfingolipidy

b. glikolipidy

c. lipidy izoprenowi

Woski - Naturalne woski to mieszaniny różnych substancji – głównie są to estry wyższych kwasów tłuszczowych i wyższych długołańcuchowych alkoholi monohydroksylowych Do wosków naturalnych należą: wosk pszczeli, lanolina – wosk wełny owczej, olbrot wosk występujący w czaszkach rekinów Woski występują również w roślinach np. mirycyna 

Fosfoglicerydy- To estry glicerolu, którego grupy hydroksylowe są połączone wiązaniami estrowymi z dwiema cząsteczkami kwasu tłuszczowego i z jedną cząsteczką kwasu ortofosforowego (V). Reszta fosforanowa umożliwia dalsze wiązania fosfolipidu z dodatkowymi składnikami np. alkoholami takimi jak cholina. Najbardziej znanymi fosfoglicerydami są lecytyny – zawierają cholinę; kefaliny – zawierają etanoloaminę. Fosfoglicerydy są głównym składnikiem lipidowym błon komórkowych. 

Sfingolipidy - Zawierają zamiast glicerolu sfingozynę – aminoalkohol –w którego skład wchodzi długi nienasycony łańcuch węglowodorowy. Są składnikami błon komórkowych roślinnych i zwierzęcych. W dużej ilości występują w tkance nerwowej m.in. W mózgu. 

Glikolipidy – cerebrozydy i gangliozydy - Związki składające się z części lipidowej i cukrowej. W ich cząsteczkach nie występuje reszta kwasu ortofosforowego (V). Wspólną cechą fosfolipidów i glikolipidów jest występowanie polarnej, hydrofilowej główki czyli reszta cukrowa lub reszta kwasu ortofosforowego (V) oraz dwa hydrofobowe końce czyli reszty kwasów tłuszczowych, kilkunastowęglowy łańcuch sfingozyny. Taka budowa glikolipidów i fosfolipidów umożliwia tworzenie dwuwarstwowej błony komórkowej. 

Terpeny- Węglowodory o wzorze ogólnym (C5H8)n i ich pochodne, wchodzące w skład intensywnie pachnących olejków eterycznych wyodrębnianych z roślin. Można je traktować jako produkty polimeryzacji izoprenu – lipidy izoprenowe – oprócz atomów węgla wodoru zawierają atomy tlenu usytuowane w różnych grupach funkcyjnych. Pod względem chemicznym są odmienne od tłuszczów, zaliczane są jednak do lipidów ponieważ są hydrofobowe i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. 

Steroidy - Najważniejsza grupa wśród lipidów izoprenowych Związki o złożonej budowie pierścieniowej. Steroidami są: sterole, kwasy żółciowe, hormony steroidowe, prowitamina D. Jednym z najważniejszych steroli jest cholesterol, naturalny alkohol o wzorze C27H45OH 

6.Cholesterol budowa - Organiczny związek chemiczny, lipid z grupy steroidów zaliczany także do alkoholi Cząsteczka cholesterolu posiada 3 pierścienie sześciowęglowe (cykloheksanowe, jeden z nich zawiera też wiązanie podwójne) i czwarty pięciowęglowy (cyklopentanowy) Ta skomplikowana cząsteczka posiada aż 8 asymetrycznych (chiralnych) atomów węgla 

Funkcje cholesterolu -Jest ważnym składnikiem błon komórkowych, moduluje ich płynność – wielopierścieniowa struktura cholesterolu powoduje, że związek ten jest bardziej sztywny niż inne lipidy błonowe Wchodzi w skład otoczki mielinowej komórek nerwowych Jest prekursorem hormonów steroidowych: progesteron, testosteron i kortyzol oraz soli żółciowych. Odgrywa ważną rolę w syntezie kwasów żółciowych witaminy D.

Karotenoidy - Zaliczane również do lipidów izoprenowych, są to karoteny, ksantofile. Są to barwniki szeroko rozpowszechnione w roślinach i w świecie zwierząt . Występują w chromoplastach, nadając barwę kwiatom i owocom. Wraz z chlorofilem biorą udział w procesie fotosyntezy.

Biosynteza cholesterolu - Wszystkie atomy węgla w cholesterolu pochodzą z acetylo-CoA 2 cząsteczki acetylo-CoA reagują ze sobą w reakcji katalizowanej przez enzym tiolazę cytozolową. W rezultacie powstaje acetoacetylo-CoA i wolny koenzym A. W pierwszym etapie acetylo-CoA oraz acetoacetylo-CoA łączą się i powstaje HMG-CoA (3-hydroksy-3-metyloglutarylokoenzymA), on ulega redukcji do mewalonianu (reakcja jest katalizowana przez reduktazę HMG-CoA). Mewalonian jest z kolei przekształcany w pirofosforan 3-izopentenylu i jego izomer dimetyloallilopirofosforan. Oba związki ulegają kondensacji i powstaje pirofosforan geranylu (C10) do niego przyłącza się kolejna cząsteczka pirofosforanu izopentylu i powstaje pirofosforan farnezylu (C15). Dwie cząsteczki pirofosforanu farnezylu ulegają kondensacji w wyniku czego powstaje skwalen (C30). Skwalen zostaje przekształcony w cholesterol poprzez epoksyd skwalenu i lanosterol

7.Skwalen- węglowodór wielonienasycony, triterpen (składa się z sześciu jednostek izoprenowych - każda po pięć atomów węgla); jest zaliczany do lipidów (nie jest jednak tłuszczem). Jest składnikiem ludzkiego sebum (płaszcza lipidowego skóry) oraz tłuszczu wątroby rekina; ma własności antybakteryjne i przeciwgrzybiczne. Jest metabolicznym prekursorem cholesterolu i innych steroli.

Chemicznie skwalen jest wielonienasyconym węglowodorem alifatycznym o niskiej gęstości, który w połączeniu z wodą może produkować tlen. Czysty skwalen jest płynem bezbarwnym, bez smaku i bez zapachu. Skwalen jest nierozpuszczalny w wodzie, lekko rozpuszczalny w alkoholu, łatwo rozpuszczalny w tłustych rozpuszczalnikach może pełnić funkcję naturalnego antybiotyku i ma właściwości przeciwutleniające pomaga normalizować poziom cholesterolu we krwi i zwiększa efekt działania leków obniżających poziom cholesterolu pomaga skórze otrzymywać składniki odżywcze, nadając jej piękniejszą karnację, zmniejsza ryzyko powstawania raka jelita, piersi i skóry, zmniejsza ryzyko powstawania chorób serca, spowalnia procesy starzenia naturalna odtrutka organizmu

8.Triacyloglicerole – struktura i funkcja

Składają się z trzech kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniami estrowymi ze szkieletem glicerolowym Tłuszcze proste składają się z trzech identycznych kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem. Tłuszcze mieszane składają się z dwóch lub trzech różnych kwasów tłuszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem.

• Są głównym magazynem paliwa i podstawowym lipidem zawartym w pokarmie.

• To zapas skondensowanej energii – wydajność energetyczna całkowitego utleniania kwasów tłuszczowych wynosi około 39 kJ/g

• Są związkami hydrofobowymi, gromadzą się w wyspecjalizowanych komórkach (tłuszczowych – adipocyty – składają się wyłącznie z triacylogliceroli).

• Triacyloglicerole są transportowane w płynach ustrojowych w postaci lipidowo-białkowych cząstek (lipoproteiny)

Synteza triacylogliceroli

Są syntetyzowane z acylo-CoA i 3-fosfoglicerolu, który powstaje z fosfodihydroksyacetonu (związek przejściowy glikolizy). Cząsteczki acylo-CoA łączą się z 3-fosfoglicerolem dając kwas lizofosfatydowy, a z niego kwas fosfatydowy. Grupa fosforanowa jest usuwana i powstaje diacyloglicerol (DAG), który ulega reakcji acylacji i zostaje przekształcony w triacyloglicerol

W syntezie triacylogliceroli nie bierze udziału ATP. Energia niezbędna do syntezy pochodzi z hydrolizy wysokoenergetycznych wiązań tioestrowych łączących część acylową z CoA. Kwas fosfatydowy i DAG są również wykorzystywane w syntezie fosfolipidów błonowych.

Rozkład triacylogliceroli

Kwasy tłuszczowe w triacyloglicerolach są uwalniane ze szkieletu glicerolowego dzięki działaniu lipaz . Następnie kwasy tłuszczowe są rozkładane w procesie β-oksydacji, czemu towarzyszy uwalnianie energii Glicerol jest wykorzystywany w procesie glikolizy, ulega on przekształceniu w fosfodihydroksyaceton. Przekształcenie to wymaga działanie dwóch enzymów: kinazy glicerolowej i dehydrogenazy 3-fosfoglicerolowej.

Hydrolizę tłuszczy zawartych w pokarmie prowadzi w jelicie lipaza trzustkowa, zaś uwolnione kwasy tłuszczowe są pobierane przez komórki jelitowe. Cały proces trawienia i pobierania wspomagany jest przez sole żółciowe

9.Sole żółciowe

Głowna postać wydzielania cholesterolu u ssaków Są to polarne pochodne cholesterolu Związki organiczne powstające w wątrobie dzięki przekształceniu cholesterolu w zaktywowany związek przejściowy cholilo-CoA, który reaguje z glicyną tworząc glikocholan lub z tauryną dając taurocholan. Mają właściwości detergentów, są wydzielane do jelita skąd wspomagają trawienie i pobieranie lipidów z pokarmu.

 

10.Witamina D

Powstaje z 7-dehydrocholesterolu w wyniku działania na skórę składowej UV światła słonecznego. Promieniowanie UV powoduje w powyższej cząsteczce fotolizę (rozerwanie) wiązania między atomami węgla C9 i C10 co prowadzi do przestawienia wiązania podwójnych i powstania prowitaminy D3. Związek ten ulega izomeryzacji do witaminy D3. Następnie w wątrobie i nerkach następuje uwodnienie witaminy D3 do aktywnego hormonu.

11.Hormony steroidowe

Hormony te powstają z cholesterolu w szeregu reakcji, w których uczestniczą enzymy z hemem (należą do rodziny cytochromu P-450. stanowią rodzinę enzymów o zbliżonej strukturze i zróżnicowanej specyficzności substratowej – wykazują aktywność monooksygenaz – katalizują reakcję w której jeden atom tlenu z cząsteczki O2 zostaje wprowadzony w cząsteczkę substratu, a drugi uczestniczy w tworzeniu wody. Reakcja katalizowana przez cytochrom P-450 wymaga udziału O2 i NADPH