Siła elektromotoryczna ogniwa

W tak zdefiniowanych warunkach zostaje zachowany równowagowy skok potencjału na granicach międzyfazowych w obu półogniwach. Definicja siły elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki muszą być spełnione przy jej pomiarze – przez ogniwo nie może przepływać prąd.

W zapisie reakcji przebiegającej w ogniwie i schematu ogniwa na podstawie reakcji obowiązują określone reguły.

• Jeśli mamy zapisany schemat ogniwa, to w prawym półogniwie zachodzi reakcja redukcji (pobieranie elektronów), a w lewym utleniania (oddawanie elektronów).

• Jeśli mamy sumaryczną reakcję, to rozdzielamy ją na połówkowe reakcje utleniania i redukcji, a schemat ogniwa zapisujemy tak, aby redukcja zachodziła w prawym półogniwie, a utlenianie w lewym.

• Siła elektromotoryczna jest zawsze różnicą potencjałów prawego i lewego półogniwa.

Zapisując reakcję w ogniwie notujemy zawsze w postaci indeksów stan poszczególnych reagentów, a czasem także dane o ich stężeniach, ciśnieniach, itp.

Zależność siły elektromotorycznej ogniwa od stężeń reagentów – wzór Nernsta

Weźmy pod uwagę ogniwo, będące pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze, w którym zachodzi jakaś reakcja :

Ogniwo to traktujemy jako układ zamknięty. Siłą napędową reakcji jest jej entalpia swobodna wyrażona izotermą van’t Hoffa :

Jeśli reakcja zachodzi w sposób odwracalny, to zmiana entalpii swobodnej jest równa pracy nieobjętościowej – w przypadku ogniwa pracy polegającej na przeniesieniu ładunku w polu elektrycznym o różnicy potencjałów równej sile elektromotorycznej.

Jeśli liczba postępu reakcji zmieni się o jeden, to ładunek przeniesiony w ogniwie wyniesie :

gdzie : z – liczba elektronów wymienionych w reakcji F – stała Faraday’a

Wobec tego :

Wielkość nazywamy standardową siłą elektromotoryczną.

Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Wzór Nernsta

Wzór Nernsta określa zależność siły elektromotorycznej ogniwa od aktualnych aktywności (stężeń) reagentów w ogniwie. Znak siły elektromotorycznej pozwala określić kierunek reakcji przebiegającej w ogniwie.

Jeżeli E > 0, to reakcja w ogniwie przebiega w sposób samorzutny z lewa na prawo (tak jak jest zapisana).

Jeżeli E < 0, to reakcja w ogniwie przebiega w sposób samorzutny z prawa na lewo (w odwrotnym kierunku niż jest zapisana).

Jeżeli E = 0, to reakcja osiągnęła stan równowagi.

Jak pamiętamy, mamy rozmaite sposoby wyrażenia aktywności reagentów i związane z tym różne stany standardowe. W ogniwach stosujemy mieszany system odniesienia i aktywności reagentów wyrażamy następująco :

• Dla reagentów gazowych, traktowanych jako gazy doskonałe :

gdzie : p_i - ciśnienie cząstkowe reagenta p_o - ciśnienie standardowe (10⁵ Pa)

• Dla reagentów stałych i ciekłych :

gdy są czystymi substancjami

gdy są w mieszaninie (np. metal w postaci amalgamatu w rtęci) w pierwszym przybliżeniu :

gdzie : x_i - ułamek molowy

• Dla nieelektrolitów w roztworze :

gdzie : c_mi - stężenie molarne (w mol/kg)

Należy pamiętać, że stężenie podstawiamy jako wielkość bezwymiarową. Dla rozcieńczonych roztworów wodnych można przyjąć, że stężenie molarne jest równe molowemu (w mol/dm³).

• Dla jonów w roztworze :

gdzie : γ_i - współczynnik aktywności jonu

Potrzebne współczynniki aktywności obliczamy z prawa Debye’a-Hückla w postaci granicznej bądź rozszerzonej (w zależności od siły jonowej roztworu) albo znajdujemy w odpowiednich zbiorach danych fizykochemicznych (dla roztworów stężonych).

Podział elektrod
1. elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem kationu i względem anionu - np.: srebrowa Ag|Ag+,
2. elektrody drugiego rodzaju - odwracalne względem wspólnego anionu - np.: kalomelowa Hg|Hg2Cl2(s)|KCl, chlorosrebrowa Ag|AgCl(s)|KCl,
3. elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne względem wspólnego kationu np.: Pb|PbCO3|CaCO3|Ca2+,
4. elektrody redox np.: chinhydrynowa,
5. elektrody membranowe np.: elektrody jonoselektywne, elektroda szklana.

Standardowy potencjał półogniwa

Aby znaleźć standardowy potencjał półogniwa, buduje się ogniwo, w którym po prawej jest badane półogniwo, a po lewej wodorowe. Wobec tego reakcję dla półogniwa, w przypadku podawania jego potencjału standardowego i dyskutowania wpływu reagentów na jego potencjał, zapisuje się zawsze jako redukcję.

Standardowa siła elektromotoryczna tego ogniwa jest równa :

Ponieważ na mocy definicji standardowy potencjał półogniwa wodorowego wynosi zero, to siła elektromotoryczna jest równa po prostu potencjałowi standardowemu półogniwa X. W ogniwie takim musi być wyeliminowany potencjał dyfuzyjny, jaki powstaje na granicy kontaktu dwóch różnych rodzajów elektrolitów. Dokładniej omówimy go później. Jego wartość może dochodzić do kilkudziesięciu mV. Potencjał dyfuzyjny dodaje się do siły elektromotorycznej, dlatego, jeśli go nie wyeliminujemy, pomiar SEM obarczony jest błędem. Dlatego należy tak skonstruować ogniwo, aby nie było granic kontaktu pomiędzy dwoma różnymi roztworami elektrolitów lub zastosować klucz elektrolityczny.

Standardowe potencjały bardzo wielu półogniw są znane, stabelaryzowane (zwykle dla temperatury 25ºC) i można je wykorzystać w rozmaitych obliczeniach, na przykład do wyznaczania stałych równowag rozmaitych reakcji, a szczególnie iloczynów rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych oraz prężności rozkładowych halogenków metali, co jest szczegółowo omawiane i ćwiczone na ćwiczeniach rachunkowych.

W ogniwie galwanicznym siła elektromotoryczna ogniwa jest różnicą standardowych potencjałów elektrod, obliczaną ze wzoru:

Gdzie:

• E° – potencjał ogniwa

• E°_katoda – potencjał katody

• E°_anoda – potencjał anody

Półogniwa pierwszego rodzaju

Półogniwo pierwszego rodzaju składa się z pierwiastka i prostych jonów tego pierwiastka w roztworze. W zależności czy ten jon jest kationem czy anionem, mówimy, że są odwracalne względem kationu lub anionu. W przypadku półogniw odwracalnych od kationu mamy metal zanurzony w roztworze zawierającym kationy tego metalu. Przykładem może być półogniwo srebrowe, w którym zachodzi reakcja :

Potencjał takiego półogniwa będzie zależał od aktywności kationów srebra w roztworze :

Do półogniw odwracalnych względem kationu zalicza się półogniwo wodorowe.

Potencjał tego półogniwa zależy od stężenia jonów wodorowych, a także od ciśnienia cząstkowego wodoru nad roztworem.

W półogniwach odwracalnych względem anionu mamy zwykle niemetal i jego aniony w roztworze. Przykładem może być półogniwo chlorowe.

Potencjał tego półogniwa zależy od stężenia anionów chlorkowych i ciśnienia cząstkowego chloru.

Półogniwa drugiego rodzaju

Półogniwo takie składa się z metalu pokrytego cienką warstwą jego soli trudno rozpuszczalnej, zanurzonego w roztworze anionów tej soli. Potencjał takiego półogniwa zależy tylko od aktywności anionów w roztworze, toteż mówimy, że półogniwa te są odwracalne względem anionów. Przykładem mogą być dwa półogniwa stosowane bardzo często jako odnośnikowe w rozmaitych pomiarach ze względu na bardzo dobrą odtwarzalność potencjału.

Półogniwo chlorosrebrowe składa się z drutu srebrnego (lub blaszki) pokrytego cienką warstwą AgCl. Całość zanurzona jest w roztworze zawierającym aniony chlorkowe. Schemat tego ogniwa i reakcja w nim przebiegająca wyglądają następująco :

Potencjał tego półogniwa zależy tylko od aktywności jonów chlorkowych.

Półogniwo kalomelowe nazywa się tak od potocznej nazwy chlorku rtęci(I) – kalomelu. Składa się z rtęci, na której jest warstwa kalomelu utartego z rtęcią, a nad tym jest roztwór jonów chlorkowych. Aby zapewnić kontakt elektryczny, do rtęci wprowadzony jest drut platynowy. Schemat półogniwa i reakcja zapisane są poniżej.

Potencjał tego półogniwa zależy tylko od aktywności jonów chlorkowych.

W praktyce pomiarowej stosuje się jako półogniwo odnośnikowe tak zwaną nasyconą elektrodę kalomelową (NEK), czyli półogniwo kalomelowe z nasyconym roztworem KCl. Stężenie jonów chlorkowych jest wówczas stałe i potencjał NEK w danej temperaturze jest stały.

Pewną odmianą półogniw drugiego rodzaju są półogniwa tlenkowe. Składają się one z metalu pokrytego cienką warstwa jego tlenku i są zanurzone w roztworze zawierającym jony wodorotlenowe. Są one odwracalne względem anionów OH^-. Można tu wymienić półogniwa antymonowe, bizmutowe, irydowe i inne.

Schemat półogniwa antymonowego i reakcja w nim zachodząca :

Półogniwa tego typu wykorzystywane są do pomiaru pH. Prześledzimy to na przykładzie półogniwa irydowego.

Potencjał tego półogniwa zależy tylko od aktywności jonów wodorotlenowych :

pH to ujemny logarytm z aktywności jonów wodorowych :

Aktywności jonów wodorowych i wodorotlenowych są powiązane ze sobą przez iloczyn jonowy wody.

Po uwzględnieniu tej zależności we wzorze opisującym potencjał elektrody irydowej, otrzymujemy :

Iloczyn jonowy wody w danej temperaturze jest wielkością stałą i możemy we wzorze na potencjał połączyć stałe składniki w nowy potencjał standardowy, gdy półogniwo jest odwracalne względem jonów wodorowych.

Ponieważ :

to :

Widzimy więc, że potencjał półogniwa irydowego jest liniową funkcją pH.