Wykrywanie i identyfikacja syntetycznych przeciwutleniaczy w tłuszczach
Utlenianie
Zachodzi podczas obróbki technologicznej i przechowywania produktów spożywczych
Powodują obniżenie jakości żywności
Jego wynikiem są:
Jełczenie tłuszczu
Brązowienie owoców po obraniu
Odbarwianie soków
Utlenianie nienasyconych kwasów tłuszczowych (autooksydacja)
Samorzutne utlenianie się tłuszczów
W tłuszczach zwierzęcych i olejach (jedzenie oksydatywne)
Przebiega łańcuchowo
Etapy procesu
Okres indukcyjny
Powolne gromadzenie się nadtlenków
Stopniowe pochłanianie tlenu
Brak zmian w smaku, zapachu, barwie i konsystencji
Okres propagacji
Gwałtowne pochłanianie tlenu
Tworzy się duża ilość nadtlenków
Brak zmian w smaku, zapachu,
Okres rozpadu nadtlenków
Długie łańcuchy kwasów tłuszczowych ulegają rozerwaniu
Powstają produkty o mniejszej masie cząsteczkowej (aldehydy, ketony, kwasy, węglowodory, alkohole)
Lotne związki powodują zmianę smaku i zapachu
Gdy jest ich dużo, produkty jełczeją, tracąc przydatność do spożycia
Okres polimeryzacji i kondensacji produktów utlenienia
Duże ilości produktów utlenienia wchodzą ze sobą w reakcję
Powstają związki o dużej masie cząsteczkowej
Końcowy etap reakcji łańcuchowej
Temu procesowi sprzyjają
Światło
Promieniowanie ultrafioletowe
Podwyższona temperatura
Obecność metali
Obecność niektórych naturalnych barwników
Chlorofil
Hemoglobina
Obecność produktów utleniania innych związków
Reakcja utleniania jest endotermiczna
Wymaga energii
Skutki procesów oksydacyjnych
Pogorszone cechy sensoryczne
Smak
Zapach
Barwa
Konsystencja
Pogorszona funkcjonalność żywności
Obniżona wartość odżywcza produktów
Zmniejszona zawartość witaminy A D E B6 oraz NNKT
Powstają związki toksyczne- negatywnie wpływają na zdrowie
Nadtlenki
Wolne rodniki
Produkty polimeryzacji
Zapobieganie procesom utleniania
Hermetyczne pakowanie
Blanszowanie
Wkładanie do opakowań torebek z substancjami regulującymi z tlenem
Wędzenie
Składniki dymu wędzarniczego mają działanie przeciwutleniające
Peklowanie
Pieczenie
Związki Maillarda- działanie przeciwutleniające
Smażenie
Związki Maillarda- działanie przeciwutleniające
Przyprawy
Rozmaryn, kminek, tymianek, cynamon, majeranek, goździki
Zawierają zw flawonowe i produkty reakcji Maillarda
Przeciwutleniacze
Substancje, które dodane do produktów spożywczych w małych stężeniach zabezpieczają je przed niekorzystnymi zmianami spowodowanymi utlenianiem (jełczeniem, zmianą barwy) i przedłużają trwałość środków spożywczych
Naturalne
Tokoferole w olejach roślinnych
Związki flawonowe w owocach i warzywach
Syntetyczne
Mechanizm działania zróżnicowany, np. przerwanie łańcucha oksydacyjnego
Hamują utlenianie tłuszczów na skutek akceptacji wolnych rodników inicjujących proces utleniania i wprowadzenia at H do wolnego rodnika
Rodnik jest stabilny i tworzy stabilne produkty
Przeciwutleniacz może być również regulatorem kwasowości, konserwantem, substancją wzmacniającą smak, subst wspomagającą działanie przeciwutleniaczy
Kwas askorbinowy: wiąże jony metali będące katalizatorami utleniania, szybko się utlenia usuwając tlen z otoczenia
Kwas cytrynowy
Kwas mlekowy
Wino
Beta-karoten
Fosfolipidy
Działanie synergistyczne
W połączeniu z innymi związkami działają skutecznie niż użyte pojedynczo w takiej samej ilości
Przeciwutleniacze
Mieszanina tokoferoli i jego pochodne
Galusan propylu
Galusan oktylu
Galusan dodecylu
Tetr-butylohydroksyanizol
Butylohydrochinon
Butylohydroksytoluen
Związki o działaniu przeciwutleniającym
Kwas L-askorbinowy
Askorbiniany sodu
Estry kwasów tłuszczowych i kw askorbinowego
Kwas erytobowy
Izoaskorbinian sodu
Mleczan sodu, potasu, wapnia
Kw cytrynowy
Cytryniany sodu, potasu, wapnia
Kw winowy
Winiany potasu
Winian sodowo- potasowy, wapnia
Jabłczak sodu, potasu, wapnia
Wodorojabłczan sodu, wapnia
Kw mlekowy
4-hydroksylorezorcynol
Wymagania dla przeciwutleniaczy
Muszą się rozpuszczać w tłuszczach
Nie mogą przekazywać obcej barwy, zapachi i smaku tluszczowi, nawet w czasie dlugiego przechowywania
Muszą skutecznie przeciwdziałać utlenianiu co najmniej przez rok w T 25-30*C
Muszą być odporne na działanie T i wykazywać efekt przeniesienia do żywności smażonej
Muszą być latwe do wprowadzenia do produktu
Muszą być efektywne w stężeniach 0,001-0,1%
Ich zastosowanie nie może wprowadzać konsumenta w błąd
Dodawanie substancji o właściwościach przeciwutleniających i przeciwutleniaczy
Trzeba brać pod uwagę, jak mogą one działać w obecności prooksydantów i antyoksydantów obecnych już w żywności
Należy je dodawać w minimalnych dawkach
Stosowane tylko i wyłączeni gdy są niezbędne
Mogą być dodawane bezpośrednio do olejów roślinnych, rozpuszczonych tłuszczów zwierzęcych
Produkty można spryskiwać lub zanurzać w przeciwutleniaczach
Można pakować żywność w folie zawierające przeciwutleniacze
Negatywne skutki dodawania przeciwutleniaczy
Tokoferole
Nie hamują procesu powstawania hydrotlenków
Mogą sprzyjać gromadzeniu się wtórnych produktów autooksydacji
Efekt pro utleniający
Fenole
Mogą zmieniać stan redox metali
Mogą stymulować procesy o charakterze oksydacyjnym
Przeciwutleniacze dodawane na zasadzie quantum saris
Kwas askorbinowy
Askorbiniany sodu i potasu
Palmitynian i stearynian askorbylu
Tokoferole
Kw mlekowy
Mleczany
Kw cytrynowy
Cytryniany
Kwas winowy
Winiany
Jabłczany
Do wszystkich środków spożywczych z wyjątkiem tych do których w ogólne nie można dodawać substancji dodatkowych
Produkty spożywcze, do których dozwolodododawanie przeciwutleniaczy i synergentów
Wyroby kakaowe i czekoladowe
Kw cytrynowy
Kw winowy
Lecytyny (qs)
Soki owocowe i nektary owocowe
Kw askorbinowy (qs)
Mleko w proszku i mleko zagęszczone
Kw askorbinowy
Askorbinian sodu
Cytrynian sodu (…)
Mrożone, chłodzone, nieprzetworzone owoce i warzywa, pakowane nieprzetworzone i obrane ziemniaki
Kw askorbinowy
Askorbinian sodu i wapnia
Kw cytrynowy (…)
Nieprzetworzone ryby, skorupiaki i mięczaki w tym mrożone
Kw askorbinowy
Askorbiniany sodu, wapnia
Kw cytrynowy (…)
Niezemulgowane oleje i tłuszcze pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego
Estry kw tłuszczowych i kw askorbinowego
Mieszanina tokoferoli
Kw cytrynowy (…)
Niezemulgowane oleje i tłuszcze pochodzenia zwierzęco lub roślinnego szczególnie przeznaczone do gotowania, smażenia, przygotowywania zasmażek
Kw mlekowy
Kw askorbinowy
Estry kw tłuszczowych i kw askorbinowego (…)
Rafinowana oliwa z oliwek łącznie z olejem z wytłoczyn z oliwej
Alfa-tokoferol (200mg/dm3)
Owoce i warzywa w puszkach lub opakowaniach szklanych
Kw mlekowy
Kw jabłkowy
Kw askorbinowy (…)
Paczkowane świeżo zmielone mięso
Kw askorbinowy
Askorbinian sodu i wapnia
Kw cytrynowy (…)
Chleb pszenny
Kw mlekowy
Kw askorbinowy
Askorbiniany sodu (…)
Galusany, TBHQ, BHA, BHT
Przeciwutleniacze, które wolno dodawać do konkretnych produktów spożywczych w ściśle określonych ilościach
Gdy są używane łącznie, dodaje się na zasadzie proporcjonalności
Galu sany, TBHQ, BHA
Tłuszcze i oleje do przemysłowej produkcji środków spożywczych poddawanych obróbce termicznej, oleje i tłuszcze do smażenia z wyjątkiem oleju w wytłoków oliwek, smalec, olej rybi 200mg/kg w przeliczeniu na tłuszcz
Ciasta w proszku, wyroby tylko sneksy, mleko w proszku do automatów, sosy, suszone mięso przetworzone orzechy, produkty zbożowe, poddawane wstępnej obróbce termicznej 200mg/kg w przeliczeniu na tłuszcz
Susze ziemniaczane 25mg/kg
Guma do żucia, suplementy uzupełniające diety 400mg/kg
Olejki eteryczne 1000mg/kg
Aromaty inne niż olejki eteryczne galu sany 100mg/kg BHA 200mg/kg
BHT
Tłuszcze i oleje do przemysłowej produkcji środków spożywczy podawanych obróbce termicznej, oleje i tłuszcze do smażenia, z wyjątkiem oleju z wytłoków oliwek, smalec, olej rybi 100mg/kg w przeliczeniu na tłuszcz
Guma do żucia, suplementy uzupełniające dietę 400mg/kg
Kw erytrobowy (izoaskorbinowy), izoaskorbinian sodu
Produkty mięsne peklowane i utrwalone 500mg/kg jako kw izoaskorbinowy
Utrwalo0ne i częściowo utrwalone przetwory rybne, w tym konserwy, prezerwy, marynaty mrożone ryby o czerwonej skóże 1500mg/kg
Przeciwutleniacze dodawane do żywności przeznaczonej dla niemowląt i małych dzieci
Mieszanina tokoferoli i pochodne tokoferolu 10mg/dm3 pojedynczo lub łącznie
Palmitynian L-askorbylu 10mg/dm3
Cytrynian sodu 2g/dm3
Kwas mlekowy, tylko forma L(+) qs
Kwas cytrynowy- qs
Środki spożywcze uzupełniające dla niemowląt i dzieci do 3 lat o dobrym stanie zdrowia
Mieszanina tokoferoli, pochodne tokoferolu, L-palmitynian askorbylu- przetwory zbożowe zawierające tłuszcze, herbatniki, sucharki
0,1g/kg poj lub łącznie
Kw mlekowy, kw jabłkowy, mleczan sodu, potasu i wapnia, kw cytrynowy, cytrynian sodu, potasu i wapnia
qs
Kw askorbinowy, askorbiniany sodu i potasu- napoje oparte na owocach i warzywach, soki i żywność dla niemowląt i małych dzieci
0,3g/kg
żywność zawierająca tłuszcze oparta na zbożach łącznie z herbatnikami i sucharkami
0,2g/kg
Cytrynian wapnia- produkty niskocukrowe opartne na owocach
qs
Kw winowy, winian sodu, potasu i wapnia- herbatniki, sucharki
5g/kg
Butylohydroksyanizol BHA
Miesanina dwóch izomerów:
3butylo-4metoksyfenolu i 2-butylo-4-metoksyfenolu
Białe lub żółtawe, woskowate płatki
Dobrze rozpuszczalny w tłuszczu i etanolu
Nierozpuszczalny w wodzie
Przeciwutleniacz
Działa synergicznie z innymi przeciwutleniaczami np. galu sanem propylu, kw cytrynowym
Nie traci właściwości w t smażenia
Przerywa reakcję rodnikową
Dobrze wchłaniany z przewodu pokarmowego
Może odkładać się w tk tłuszczowej
Metabolizm: z wytworzeniem połączeń z kw glukuronowym i siarkowym
W zmienionej lub nie postaci wydalany z moczem
Chroni organizm przed niekorzystnymi zmianami oksydacyjnymi
Potencjalnie rakotwórczy i sprzyjający zmianom nowotworowym
W większych dawkach może powodować
Spadek krzepliwości krwi
Zwiększone wydalanie z moczem sodu i potasu oras kw askorbinowego
Zmiany w korze nadnerczy
Niekorzystny wpływ na reprodukcję
Odczyny alergiczne
Powiększenie wątroby, częściową degradację hepatocytów, zaburzenia pracy wątroby
Brodawczaki żołądka
Owrzodzenie dwunastnicy
Ujemny wpływ na mięsień sercowy
Toksyczny efekt:
Brak dla małych ilości
W małych ilościach nieszkodliwy, antykancerogenny
Nie dla produktów przeznaczonych dla dzieci
Butylohydroksytoluen BHT
Białe, krystaliczne płatki
Rozpuszczalny w tłusztach i etanolu
Nierozpuszczalny w wodzie
Lekko wyczuwalny zapach
Skuteczniejszy od BHA
Najczęściej używany w mieszankach z BHA, galu saniami i synergentami
Mniej odporny na działanie T niż BHA
Dobrze wchłania się z przewodu pokarmowego i odkłada w tk tłuszczowej
Wolniej metabolizowany niż BHA i w mniejszym stopniu wydalany z moczem
Szkodliwość przy dużych dawkach
Rozrost tarczycy
Zwiększona masa Płuc i nerek
Zaburzenia pracy tarczycy i wątroby
Indukowanie syntezy enzymów w wątrobie
Niekorzystnie wpływa na metabolizm Wit K
Obniża wchłanianie
Zmniejsza krzepliwość krwi
Przyczynia się do zew i wew krwotoków
U zwierząt działa teratogennie
Powoduje większą śmiertelność potomstwa, zmniejszoną liczbę płodów i mniejszą masę płodów (u zwierząt)
Odczyn u osób wrażliwych na BHT
Tylko do tłuszczów i gumy do żucia
Estry kwasu galusowego
Estry propylu, oktylu i dodecylu
Galusan propylu
Biały
Krystaliczny proszek
Bardzo słaby, gorzki smak
Trudno rozpuszczalny w olejach i tłuszczach
Dobrze rozpuszczalny w etanolu
Galusan oktylu
Biały
Krystaliczny proszek
Bez zapachu
Lepiej rozpuszczalny w oleju i etanolu gorzej w wodzie
Galusan dodecylu
Bezbarwny
Bezzapachowy
Krystaliczny proszek
Dobrze rozpuszczalny w etanolu i oleju
Trudno rozpuszczalny w wodzie
Najsilniejsze działanie uczulające
W dużych dawkach może powodować: zapalenie skóry, błony śluzowej jamy ustnej
Naturalnie w wielu roślinach
Silne, stosowane w mieszankach z BHT i BHA dla których są synergentami
Mała odporność termiczna
Tracą swoje właściwości w produktach smażonych
Mogą tworzyć zabarwienie w wyniku reakcji z jonami metali
Hydrolizowane w organizmie do kw galusowego, następnie przekształcany w kw metylogalusowy, wydalany z moczem w postaci wolnej lub związanej z kw glukuronowym
Toksyczność w przypadku większych dawek
Niedokrwistość
Zmniejszają wchłanianie żelaza
Wpływają na aktywność niektórych enzymów
Hamują wzrost zwierząt
Niekorzystny wpływ na rozrodczość
Zmiany degeneracyjne w jądrach
Bezpłodność
Aberracje chromosomów
Działanie hep atoksyczne
Ostra cytotoksyczność
Brak rakotwórczości
SA alergenami
Im dłuższy łańcuch, tym w większym stopniu działają alergicznie
TBHQ
Biały
Krystaliczny proszek
Łatwo rozpuszczalny w tłuszczach
Jeden z najbardziej efektywnych przeciwutleniaczy dla tłuszczy i olejów
Wykazuje efekt przeniesienia do żywności smażonej
Zapewnia większą stabilność olejów roślinnych podczas przechowywania
Nie tworzy barwnych kompleksów z jonami żelaza i miedzi
Może dawać różowe przebarwienia żywności w wyniku reakcji z wolnymi aminami
Hamuje rozwój niektórych drobnoustrojów
Toksyczność w dużych dawkach:
Uszkodzenia DNA
Nowotwory żołądka
Tokoferole
Naturalne i syntetyczne
Alfa pełni w organizmie funkcję witaminy E
Beta nie ma znaczenia
Y i (jakiś tam) mają najsilniejsze działanie przciwutleniające i są głównymi składnikami mieszanek przeciwutleniających
Naturalne
Oleiste ciecze
Czerwonobrunatne
Delikatny zapach
Rozpuszczalne w olejach, tłuszczach, etanolu
Nierozpuszczalne w wodzie
Otrzymywane przez ekstrakcję oleju sojowego, kiełków pszenicy, ryżowych lub kukurydzianych oraz zagęszczenie otrzymanego ekstraktu
W skład wchodzą y i …
W oleju z bawełny, w warzywach liściastych, ziarnach zbóż, mleku, maśle
Syntetyczne
Żółte
Oleiste
Bez zapachu
Ciecze
Rozpuszczalne w tłuszczach i rozpuszczalnikach organicznych
Nie rozpuszczalne w wodzie
Odporne na działanie światła, kwasów, zasad
Łatwo ulegają utlenieniu
W czasie mrożenia tracą własności przeciwutleniające
W formie zestryfikowanej wchłaniane w jelicie cienkiem
Magazynowane w wątrobie
Część wydzielana z żółcią i ponownie wchłonięta
Wchłanianie zależy od ilości NNKT w pożywieniu
Chronią NNKT przed utlenianiem
Przy dużej zawartości NNKT w diecie i niedostatecznej podaży Wit E w org mogą powstawać z nich nadtlenki
Toksyczność w nadmiarze
Brak rakotwórczego, mutagennego i teratogennego
Zaburzenia gastryczne
Krwotoki
Osłabienie i znużenie
Wpływ na metabolizm hormonów sterydowych
Kwas L-askorbinowy, askorbinian sodu
Biały, żółtawy, krystaliczny proszek
Łatwo rozpuszczalna w wodzie
Bez zapachu
O kwaśnym smaku
Podatne na utlenianie, szczególnie w wyższym pH, w podwyższonej T i w obecności tlenu
Askorbinian utleniany również w śr wodnym, zwłaszcza w obecności metali ciężkich
Silne środki redukujące
Utlenianie
Usuwają tlen ze środowiska, same ulegają utlenieniu
Redukują wcześniej utlenione zwiżki
Chelatują jony metali
Hamują procesy brunatnienia owoców, soków, puli i grzybów
Polepszają jakość mąki, zapobiegają tworzeniu się osadów w piwie
L-askorbinowy i jego sól sodowa w większych dawkach mogą powodować:
Moczopędność
Nudności, wymioty, biegunkę, zakłócenia snu
Kamice nerkową
Kwas erytobowy (izoaskorbinian) i jego sól sodowa
Kwa erytrobowy
Białe lub żółtawe kryształki
Bez zapachu
Izoaskorbinian sodu
Biały lub żółty, ziarnisty lub krystaliczny proszek
Bez zapachu
Słony
Dobrze rozpuszczalne w wodzie
Przyspieszają peklowanie
Działanie konserwujące
Zmniejszają tworzenie nitrozo amin
Brak szkodliwości
Kwas cytrynowy
Bezbarwny
Przezroczysty
Kryształki
Bez zapachu
Kwaśny
Otrzymywany w wyniku fermentacji melasy przez pleśnie
Dobrze rozpuszczalny w wodzie
Synergistyczne działanie z przeciwutleniaczami
Naturalnie w wielu produktach spożywczych
Normalny metabolit, wchodzi w cykl Krebsa
Nie stanowi zagrożeń zdrowotnych
Kwas mlekowy
Syntetyczny otrzymywane drogą fermentacji melasy, serwatki i skrobi ziemniaczanej, kukurydzianej lub zbożowej
Krystaliczny
Łatwo rozpływa się tworząc bezbarwną lyb żółtawą, syropowatą ciecz
Kwaśny
Bez zapachu
Łatwo rozpuszcza się w wodzie i etanolu
Produkt handlowy to mieszanka izomerów
Zwiększa aktywność przeciwutleniaczy
Naturalnie w produktach poddawanych fermentacji mlekowej (kiszonki)
Powstaje z rozkładu glikogenu oraz po wysiłku fizycznym
Niedozwolone do środków spożywczych dla niemowląt i małych dzieci
Izomer D(-) może powodować: spadek masy ciała, biegunki, zwiększoną ilość wodorowęglanów w osoczu oraz wzrost kwasowości moczu
4-heksylorezorcynol
Biały proszek
Łatwo rozpuszczalny w eterze i acetonie
Słabo rozpuszczalny w wodzie
Zapobiega odbarwieniom
Alternatywa dla siarczanów
Stosowany do świeżych i mrożonych skorupiaków by zapobiegać zbrązowieniu
Szybko wchłaniany z przewodu pokarmowego
Wydalany z moczem
Brak kancerogennego i genotoksycznego działania
Wykrywanie przeciwutleniaczy w tłuszczach
Metoda polega na stwierdzeniu wystąpienia zabarwienia roztworu tłuszczu po dodaniu rodanku żelazowego, który powstaje w wyniku reakcji jonów Fe3+ z przeciwutleniaczem
Gdy galu sany są obecne w produkcie po dodaniu rodanku żelazowego powstanie niebieskoszare zabarwienie
W przypadku BHA reakcja nie zachodzi
Nie można wykryć obecności tokoferoli
Wykrywanie obecności BHA w tłuszczach
Do badanego tłuszczu dodać bezwodnego etanolu, wymieszać i ogrzać na łaźni wodnej do otrzymania jednolitego roztworu
Ostudzić dodać roztworu 2,6-dichlorochinonochlorimidu
Wymieszać
Dodać bufor boranowy
Gdy występują BHA pojawi się niebieskie zabarwienie którego intensywność osiąga max po 10 minutach
Gdy obecne galu sany i BHA zabarwienie niebieskie przyjmuje szarawy odcień i szybko blednie
Wykrywanie obecności galu sanów w tłuszczach
Do badanego tłuszczu dodać bezwodnego etanolu
Wymieszać, ogrzać na łaźni wodnej do otrzymania jednolitego roztworu
Po ostudzeniu dodać stężony amoniak, silnie wstrząsnąć
Różowe zabarwienie świadczy o obecności galu sanów
Barwa znika po 10-15 min
Wykrywanie obecności hydrochinonu (niedozwolony) w tłuszczach
Polega na reakcji hydrochinonu z żelazicyjankiem potasu w kwaśnym środowisku
Powstający w wyniku utleniania hydrochinonu chinon może dawać przejściowo zabarwienie żółte
W wyniku redukcji żelazicyjanku powstaje żelazocyjanek, który z jonami Cu2+ daje czerwonobrunatny osad sześciocyjanożelazianu miedziowego
Czerwonobrunatne zabarwienie lub płatkowaty osad wskazują na obecność hydrochinonu