Opis procesów otrzymywania styrenu, jego zastosowanie w syntezie chemicznej oraz analiza ekonomiczna rynku

Pierwsze metody produkcji styrenu polegały na chlorowaniu lub utlenianiu etylobenzenu, z dalszym przekształceniem wytworzonych pół­produktów. Chlorowanie etylobenzenu w fazie gazowej, przebiegające według mechanizmu rodnikowego, prowadzi do podstawienia atomu wodoru w łańcuchu bocznym atomem chloru. Powstały w reakcji α-chloroety­lo­benzen można następnie dehydrochlorować do styrenu. Metoda ta obecnie nie ma znaczenia praktycznego.

Najważniejsza z przemysłowych metod produkcji styrenu bazuje na katalitycznej reakcji odwodornienia etylobenzenu. Jedną z pierwszych technicznych metod odwodornienia etylo­ben­zenu opracowano w wytwórni IG Ludwigshafen. Stosowne w procesie katalizatory stanowiły mieszaninę tlenków: ZnO, Al₂O₃ i CaO. W 1957 r. wprowadzono do praktyki przemysłowej katalizatory na bazie tlenku żelazowego. Obecnie prawie wyłącznie stosuje się katalizatory, w których głównym składnikiem jest Fe₂O₃ (70-80% wag.). Zawierają one ponadto aktywatory: 2-25% Cr₂O₃ i 15-30% K₂CO₃. Katalizatory stosowane w procesie odwodornienia etylobenzenu charakteryzują się odpornością na działanie pary wodnej. Dodatek K₂CO₃ powoduje samo­czynną regenerację katali­zatora, gdyż aktywuje zgazowanie koksu, odkładającego się na kataliza­torze w wyniku reakcji ubocznych, parą wodną. Katalizatory odwodor­nienia alkilobenzenów regeneruje się co 1-2 miesiące. Mogą one wytrzy­mać ok. 20 regeneracji. Starzenie się kata­lizatora zależy od jego ułożenia w warstwie oraz od temperatury w jakiej pracuje. Malejącą aktywność katal­i­zatora kompensuje się zwiększając temperaturę w reak­torze, co powoduje jednak zmniejszenie selektywności procesu i wydaj­ności sty­renu.

Odwodornienie etylobenzenu na katalizatorze żelazowo-chromowym prowadzi się w fazie gazowej, w temperaturze 600-650^oC. Do reaktora podaje się etylobenzen wraz z przegrzaną parą wodną, dzięki czemu ci­śnienie parcjalne par etylobenzenu podczas reakcji obniża się do 0,01 MPa. Proces ma charakter ciągły. Starsze instalacje wykorzystują reaktory izotermiczne, w nowszych stosuje się reaktory adiabatyczne.

Niezależnie od realizowanego wariantu odwodornienia, wyodrębnianie styrenu z mieszaniny ciekłych produktów reakcji polega na destylacyjnym oddzie­leniu pozostałości etylobenzenu oraz benzenu i toluenu, powstających ubocznie w reakcji krakingu i hydrokrakingu. Z uwagi na skłon­ność styrenu do polimeryzacji destylację prowadzi się pod zmniej­szonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 90^oC. Jako dodatek inhibitora polimeryzacji stosuje się najczęściej hydrochinon. Suro­wy styren oczyszcza się metodą rektyfikacji pod zmniej­szonym ci­śnieniem. Produkt magazynuje się z dodatkiem inhibitora.

Pewną alternatywę dla klasycznej metody odwodornienia stanowią reakcje utleniającego odwodornienia etylobenzenu. Proces może być realizowany poprzez:

• usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą tlenu,

• usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą chlorowca, co daje chlorowcowodór, który następnie można regenerować za pomocą tlenu,

• usunięcie wodoru z węglowodoru za pomocą związków siarki,

• odwodornienia etylobenzenu połączonego z redukcją nitrobenzenu.

Jako katalizatory odwodornienia utleniającego etylobenzenu mogą być wykorzystane tlenki róż­nych metali.

W 1976 r. została opracowana przez firmę Monsanto tzw. metoda stilbenowa, polegająca na kondensacji toluenu do stilbenu (1,2-difenyloetylenu) na katalizatorze PbO/MgAl₂O₄, będącym dodatkowo nośnikiem tlenu.

Reakcję metatezy przyspieszają zarówno katalizatory homogeniczne, jak i heterogeniczne, zawierające głównie W, Mo, i Re. Metoda ta – mimo pozornej atrakcyjności – nie znalazła dotychczas zastosowania w przemyśle (niski stopień konwersji toluenu, niska selektywność).

Kolejnym możliwym sposobem otrzymywania styrenu jest dehydratacja 1-fenyloetanolu. Istnieje kilka rozwiązań technologicznych tego procesu. Można go prowadzić zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej. Obydwa sposoby wymagają zastosowania katalizatorów kwasowych. Realizacja procesu w fazie ciekłej napotyka trudności z doprowadzeniem znacznych ilości ciepła, wydzieleniem i utylizacją wykorzystanego katalizatora. Dlatego też w większości przypadków proces prowadzi się w fazie gazowej. Jako katalizatory stosowane są: Al₂O₃ i TiO₂. Znane są również aktywniejsze katalizatory odwodnienia, jak np. fosforan krzemu, boru, czy katalizator krzemowo-tytanowy, jednak katalizatory te szybko tracą swoje właściwości katalityczne.

Procesowi dehydratacji 1-fenyloetanolu towarzyszą uboczne przemiany do:

• eteru di(1-fenyloetylowego),

• acetofenonu i etylobenzenu

Proces technologiczny realizuje się dwustopniowo w sposób adiabatyczny z międzystopniowym podgrzewaniem półproduktu.

Na początku lat 90-tych firmy Dow Chemical (USA) i DSM (Holandia) opracowały dwa nowe procesy otrzymywania styrenu z 1,3-BD, jako surowca wyjściowego. W szczególności proces firmy Dow Chemical (USA) składa się z trzech etapów. Pierwszy z nich polega na łagodnym uwodornianiu surowej frakcji C₄ z pirolizy olefinowej w celu usunięcia związków acetylenowych, które osadzają się na katalizatorze i są inhibitorami reakcji dimeryzacji. Frakcję C₄ uwolnioną od związków acetylenowych przepuszcza się następnie przez warstwę katalizatora zeolitowego modyfikowanego miedzią, w temperaturze 100^oC i pod ciśnieniem 1,75 MPa. Buta-1,3-dien ulega przy tym selektywnej cyklodimeryzacji do 4-wi­ny­lo­cykloheks-1-enu (4-VCH). Proces prowadzony jest w fazie ciekłej. Selektywność przemiany 1,3-BD w 4-VCH wynosi ok. 99%. W ostatnim etapie procesu następuje utleniające odwodornienie 4-VCH tlenem w obecności pary do styrenu, w temperaturze ok. 400^oC i pod ciśnieniem 0,53 MPa. Proces prowadzony jest w fazie gazowej, na tlenkach cyny i antymonu jako katalizatorach. Przy konwersji 4-VCH rzędu 90% selektywność jego przereagowania do styrenu wynosi powyżej 92%. Jako produkty uboczne powstają małe ilości kwasu benzoesowego, benzaldehydu i dwutlenku węgla.

Możliwość stosowania w procesie surowego 1,3-BD sprawia, że metody bazujące na tym surowcu wydają się być perspektywiczne. Za rozpowszechnieniem tych metod przemawia dodatkowo możliwość zagospodarowania coraz większych nadwyżek 1,3-BD, pojawiających się na rynku.

Szczególne miejsce spośród wszystkich źródeł styrenu zajmuje metoda Stex firmy Toray, polegajaca na bezpośredniej ekstrakcji styrenu z benzyny popirolitycznej. Zdolności produkcyjne tej metody uzależnione są od insta­lacji krakin­gowych dostarczających benzynę pirolityczną. Zawartość styrenu w benzynie pirolitycznej wynosi zwykle 6-8%-wag.

Światowa produkcja styrenu jest obecnie corocznie szacowana na kilkadziesiąt ton. Do największych producentów styrenu należą firmy: Dow, BASF, Shell, ARCO, Cos-Mar, Huntsman, Indemitsu, Sterling, Elf Atochem oraz Chevron, Chemical, NOVA, Fina, EniChem, Chi – Mei i Asahi Chemical.

Ponad 90% styrenu przeznacza się do produkcji polimerów, z czego około 65% przypada na poli­styren. Światowe zapotrzebowanie na polistyren, również jest bardzo duże. Przewiduje się, że tempo wzrostu zapotrzebowania na polistyren w najbliższym dziesięcioleciu będzie kształtować się na poziomie ok. 4,3% rocznie.

Znaczną część styrenu wykorzystuje się do produkcji kopoli­merów: butadien-styren (kauczuki SBR i lateksy S/B), akrylonitryl-butadien-styren (tworzywo ABS) oraz akry­lonitryl-styren (tworzywo SAN).

Styren stosowany jest również jako środek sieciujący w dziedzinie nienasyconych żywic poliestrowych oraz komonomer przy produkcji żywic jonowymiennych. Styren produkowany jest w Polsce w Zakładach Chemicznych Synthos S.A, niegdyś „Dwory S.A.” w Oświęcimiu w procesie odwodornienia etylobenzenu. Blisko połowę produkowanego tam styrenu zużywa się do wytwarzania polistyrenu (polistyren zwykły, wysokoudarowy i spieniony), a ok. 40% do produkcji kauczuków i lateksów butadienowo-styrenowych.

Dokładny opis procesu odwodornienia etylobenzenu do styrenu w reaktorze izotermicznym, stosowane katalizatory oraz warunki prowadzenia procesu

W izotermicznym wariancie odwodornienia etylobenzenu (np. w metodzie BASF) stosuje się reaktor płaszczowo-rurowy, wykonany ze stali chro­moniklowej. Katalizator umieszczony jest wewnątrz rur o średnicy ok. 20 cm. Ciepło niezbędne do odwodornienia dostarczane jest przeponowo przy pomocy gazu opałowego. Do reaktora podaje się mie­szaninę 1 cz. wag. par etylobenzenu i 1,2 cz. wag. pary wodnej. Sub­straty są wstępnie ogrzane ciepłem produktów. Czas przebywania par etylo­benzenu w przestrzeni reakcyjnej wynosi poniżej 1 s. Mieszaninę poreakcyjną chło­dzi się w celu kondensacji składników ciekłych. Oddzielone w ten sposób produkty gazowe, zawierające CH₄, H₂, C₂H₄, CO₂ można wykorzystać do celów opałowych. Fazę ciekłą przesyła się do separatora, w którym następuje oddzielenie wody od warstwy organicznej. Górną warstwę węglowodorową suszy się przepuszczając przez kolumnę wypeł­nioną bezwodnym chlorkiem wapnia, po czym dodaje się hydrochinon i destyluje się w celu wyodręb­nienia ST. W opisanej metodzie ST otrzymuje się z wydaj­nością 93%, przy czym stopień konwersji su­rowca wynosi ok. 40%. Nie przereagowany etylobenzen zawraca do pro­cesu.

Warunki prowadzenia procesu:

• T = 575^oC = 848K

• P = 0.01 MPa

• K_EtB = 0.47 – całkowity stopień konwersji etylobenzenu w jednym przejściu

• S_S = 0.92, S_B = 0.07, S_T = 0.01 – selektywności przemiany etylobenzenu odpowiednio do styrenu (S_S), benzenu (S_B) i toluenu (S_T)

Analiza termodynamiczna procesu odwodornienia

Wyznaczenie liczby reakcji niezależnych

związek	wzór cząsteczkowy	C	H
metan	CH4	1	4
etylen	C2H4	2	4
benzen	C6H6	6	6
toluen	C7H8	7	8
styren	C8H8	8	8
etylobenzen	C8H10	8	10
wodór	H2	0	2

$$detA = \left| \begin{matrix} 1 & 4 \\ 2 & 4 \\ \end{matrix} \right| = 4 - 8 = - 4 \neq 0$$

r − rzad macierzy,   r = 2

k − ilosc zwiazkow,        k = 7 

R − ilosc reakcji niezaleznych,     R = k − r = 7 − 2 = 5

Model stechiometryczny powinien zawierać pięć reakcji niezależnych.

Proponowany model stechiometryczny

1. C₈H₁₀ =  C₈H₈ + H₂ - odwodornienie etylobenzenu do styrenu

2. C₈H₁₀ = C₆H₆ + C₂H₄ - kraking etylobenzenu

3. C₈H₁₀ + H₂ = C₇H₈ + CH₄ - hydrokraking etylobenzenu

Ponieważ wszystkie reagenty zostały wykorzystane w zaledwie trzech reakcjach, niepotrzebne jest wyszukiwanie pozostałych dwóch.

Obliczenie ciśnieniowych stałych równowag dla reakcji

• Dane termodynamiczne

nazwa	$${H}_{298}^{o}\left\lbrack \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} \right\rbrack$$	$${S}_{298}^{o}\left\lbrack \frac{J}{mol \bullet K} \right\rbrack$$	Cp = a + bT + cT^2 + dT^3
			a
metan	-74,88	186,28	19,88
etylen	52,32	219,56	3,95
benzen	82,97	269,82	-36,21
toluen	50,02	319,89	-34,38
styren	146,97	345,26	-24,98
etylobenzen	29,81	360,71	-35,15
wodór	0	130,65	29,1

• Dla reakcji 1

T = 575^oC = 848K

$$R = 8,314\frac{J}{mol \bullet K}$$

$$H_{1}^{o} = \left( H_{H_{2}}^{o} + H_{C_{8}H_{8}}^{o} \right) - H_{C_{8}H_{10}}^{o} = \left( 0 + 146970\frac{J}{\text{mol}} \right) - 29810\frac{J}{\text{mol}} = 117160\frac{J}{\text{mol}}$$

H₁ = H₁^o + ∫₂₉₈^TC_p1dT

C_p1 = a₁ + b₁T + c₁T² + d₁T³

a₁ = (a_H2+a_C8H8) − a_C8H10 = (29,1−24,98) + 35, 15 = 39, 27

b₁ = (b_H2+b_C8H8) − b_C8H10 = (−1,9•10⁻³+600,86•10⁻³) − 667, 04 • 10⁻³ = −68, 08 • 10⁻³

c₁ = (c_H2+c_C8H8) − c_C8H10 = (4,0•10⁻⁶−383,02•10⁻⁶) + 418, 73 • 10⁻⁶ = 39, 71 • 10⁻⁶

d₁ = (d_H2+d_C8H8) − d_C8H10 = (0+92,22•10⁻⁹) − 100, 25 • 10⁻⁹ = −8, 03 • 10⁻⁹

$$H_{1} = 117160\frac{J}{\text{mol}} + \int_{298}^{848}{\left( 39,27 - 68,08 \bullet 10^{- 3}T + 39,71 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 8,03 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)\text{dT}}$$

$$H_{1} = 117160\frac{J}{\text{mol}} + 39,27 \bullet \left( 848 - 298 \right) - 68,08 \bullet 10^{- 3} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) + 39,71 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{3} - 298^{3} \right) - 8,03 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{4} \bullet \left( 848^{4} - 298^{4} \right) = \mathbf{124002,25}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

$$S_{1}^{o} = \left( S_{H_{2}}^{o} + S_{C_{8}H_{8}}^{o} \right) - S_{C_{8}H_{10}}^{o} = \left( 130,65\frac{J}{mol \bullet K} - 345,26\frac{J}{mol \bullet K} \right) - 360,71\frac{J}{mol \bullet K} = 115,2\frac{J}{mol \bullet K}$$

$$S_{1} = S_{1}^{o} + \int_{298}^{T}{\frac{C_{p_{1}}}{T}\text{dT}}$$

$$S_{1} = 115,2\frac{J}{mol \bullet K} + \int_{298}^{848}{\frac{\left( 39,27 - 68,08 \bullet 10^{- 3}T + 39,71 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 8,03 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)}{T}\text{dT}}$$

$$S_{1} = 115,2\frac{J}{mol \bullet K} + 39,27ln\frac{848}{298} - 68,08 \bullet 10^{- 3} \bullet \left( 848 - 298 \right) + 39,71 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) - 8,03 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{3} - 298^{3} \right) = \mathbf{129,78}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol \bullet K}}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

G₁ = H₁ − TS₁

$$G_{1} = 124002,25\frac{J}{\text{mol}} - 848K \bullet 129,78\frac{J}{mol \bullet K}\mathbf{= 13948,81}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

$$K_{\text{ap}_{1}} = exp\left\lbrack \frac{- G_{1}}{\text{RT}} \right\rbrack$$

$$K_{\text{ap}_{1}} = exp\left\lbrack \frac{- 13948,81\frac{J}{\text{mol}}}{8,314\frac{J}{mol \bullet K} \bullet 848K} \right\rbrack = \mathbf{0,138}$$

• Dla reakcji 2 (analogicznie do reakcji 1)

$$H_{2}^{o} = \left( H_{C_{2}H_{4}}^{o} + H_{C_{6}H_{6}}^{o} \right) - H_{C_{8}H_{10}}^{o} = 105480\frac{J}{\text{mol}}$$

H₂ = H₂^o + ∫₂₉₈^TC_p2dT

C_p2 = a₂ + b₂T + c₂T² + d₂T³

a₂ = (a_C2H4+a_C6H6) − a_C8H10 = 2, 89

b₂ = (b_C2H4+b_C6H6) − b_C8H10 = −26, 04•10⁻³

c₂ = (c_C2H4+c_C6H6) − c_C8H10 = 19, 68 • 10⁻⁶

d₂ = (d_C2H4+d_C6H6) − d_C8H10 = −4, 98 • 10⁻⁹

$$H_{2} = 105480\frac{J}{\text{mol}} + \int_{298}^{848}{\left( 2,89 - 26,04{\bullet 10}^{- 3}T + 19,68 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 4,98 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)\text{dT}}$$

$$H_{2} = 105480\frac{J}{\text{mol}} + 2,89 \bullet \left( 848 - 298 \right) - 26,04 \bullet 10^{- 3} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) + 19,68 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{23} - 298^{3} \right) - 4,98 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{4} \bullet \left( 848^{4} - 298^{4} \right) = \mathbf{102055,70}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

$$S_{2}^{o} = \left( S_{C_{2}H_{4}}^{o} + S_{C_{6}H_{6}}^{o} \right) - S_{C_{8}H_{10}}^{o} = 128,67\frac{J}{mol \bullet K}$$

$$S_{2} = S_{2}^{o} + \int_{298}^{T}{\frac{C_{p_{2}}}{T}\text{dT}}$$

$$S_{2} = 128,67\frac{J}{mol \bullet K} + \int_{298}^{848}{\frac{\left( 2,89 - 26,04 \bullet 10^{- 3}T + 19,68 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 4,98 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)}{T}\text{dT}}$$

$$S_{2} = 128,67\frac{J}{mol \bullet K} + 2,89ln\frac{848}{298} - 26,04 \bullet 10^{- 3} \bullet \left( 848 - 298 \right) + 19,68 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) - 4,98 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{3} - 298^{3} \right) = \mathbf{122,60}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol \bullet K}}$$

G₂ = H₂ − TS₂

$$G_{2} = 102055,70\frac{J}{\text{mol}} - 848K \bullet 122,60\frac{J}{mol \bullet K}\mathbf{= - 1909,1}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

$$K_{\text{ap}_{2}} = exp\left\lbrack \frac{- G_{2}}{\text{RT}} \right\rbrack$$

$$K_{\text{ap}_{2}} = exp\left\lbrack \frac{1909,1\frac{J}{\text{mol}}}{8,314\frac{J}{mol \bullet K} \bullet 848K} \right\rbrack = \mathbf{1,311}$$

• Dla reakcji 3 (analogicznie do reakcji 1)

$$H_{3}^{o} = \left( H_{\text{CH}_{4}}^{o} + H_{C_{7}H_{8}}^{o} \right) - \left( H_{C_{8}H_{10}}^{o} + H_{H_{2}}^{o} \right) = - 54670\frac{J}{\text{mol}}$$

H₃ = H₃^o + ∫₂₉₈^TC_p3dT

C_p3 = a₃ + b₃T + c₃T² + d₃T³

a₃ = (a_H2+a_C8H8) − a_C8H10 = −8, 45

b₃ = (b_H2+b_C8H8) − b_C8H10 = −55, 79 • 10⁻³

c₃ = (c_H2+c_C8H8) − c_C8H10 = 82, 9 • 10⁻⁶

d₃ = (d_H2+d_C8H8) − d_C8H10 = −30, 89 • 10⁻⁹

$$H_{3} = 117160\frac{J}{\text{mol}} + \int_{298}^{848}{\left( - 8,45 - 55,79 \bullet 10^{- 3}T + 82,9 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 30,89 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)\text{dT}}$$

$$H_{3} = 117160\frac{J}{\text{mol}} - 8,45 \bullet \left( 848 - 298 \right) - 55,79 \bullet 10^{- 3} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) + 82,9 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{23} - 298^{3} \right) - 30,89 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{4} \bullet \left( 848^{4} - 298^{4} \right) = \mathbf{- 6471}\mathbf{2,67}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

$$S_{3}^{o} = \left( S_{C_{2}H_{4}}^{o} + S_{C_{6}H_{6}}^{o} \right) - S_{C_{8}H_{10}}^{o} = 14,81\frac{J}{mol \bullet K}$$

$$S_{3} = S_{3}^{o} + \int_{298}^{T}{\frac{C_{p_{3}}}{T}\text{dT}}$$

$$S_{3} = 128,67\frac{J}{mol \bullet K} + \int_{298}^{848}{\frac{\left( - 8,45 - 55,79 \bullet 10^{- 3}T + 82,9 \bullet 10^{- 6}T^{2} - 30,89 \bullet 10^{- 9}T^{3} \right)}{T}\text{dT}}$$

$$S_{3} = 128,67\frac{J}{mol \bullet K} - 8,45ln\frac{848}{298} - 55,79 \bullet 10^{- 3} \bullet \left( 848 - 298 \right) + 82,9 \bullet 10^{- 6} \bullet \frac{1}{2} \bullet \left( 848^{2} - 298^{2} \right) - 30,89 \bullet 10^{- 9} \bullet \frac{1}{3} \bullet \left( 848^{3} - 298^{3} \right) = \mathbf{- 4,5919}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{mol \bullet K}}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

G₃ = H₃ − TS₃

$$G_{3} = - 64712,67\frac{J}{\text{mol}} + 848K \bullet 4,5919\frac{J}{mol \bullet K}\mathbf{= - 60818,74}\frac{\mathbf{J}}{\mathbf{\text{mol}}}$$

$$K_{\text{ap}_{3}} = exp\left\lbrack \frac{- G_{3}}{\text{RT}} \right\rbrack$$

$$K_{\text{ap}_{3}} = exp\left\lbrack \frac{60818,74\frac{J}{\text{mol}}}{8,314\frac{J}{mol \bullet K} \bullet 848K} \right\rbrack = \mathbf{5577,18}$$

• Obliczenie składu równowagowego dla reakcji 1

p = 0, 1 MPa = 100000Pa

p < 3MPa,   wiec:

K_ap1 ≈ K_p

$$K_{y} = K_{p} \bullet \left( \frac{p^{o}}{p} \right)^{v} = 0,138 \bullet \left( \frac{101325}{100000} \right)^{1} = 0,140$$

$$\frac{n_{H_{2}O}}{n_{C_{8}H_{10}}} = \frac{7}{1}$$

y_C8H10^o = 0, 125

y_H2O^o = 0, 875

$$K_{y} = \frac{y_{H_{2}}^{*} \bullet y_{C_{8}H_{8}}^{*}}{y_{C_{8}H_{10}}^{*}}$$

$$y_{C_{8}H_{10}}^{*} = \frac{1 - \alpha^{*}}{8 + \alpha^{*}}$$

$$y_{H_{2}}^{*} = y_{C_{8}H_{8}}^{*} = \frac{\alpha^{*}}{8 + \alpha^{*}}$$

$$K_{y} = \frac{\frac{\alpha^{*}}{8 + \alpha^{*}} \bullet \frac{\alpha^{*}}{8 + \alpha^{*}}}{\frac{1 - \alpha^{*}}{8 + \alpha^{*}}}$$

Po rozwiązaniu równania kwadratowego otrzymałyśmy dwa wyniki:

α₁^* = −1, 51 < 0, odrzucamy ten wynik

α₂^* = 0, 65

Skład równowagowy dla reakcji 1:

y_C8H10^* = 0, 0405

y_H2^* = 0, 0751

y_C8H8^* = 0, 0751

y_H2O^* = 0, 8093

Bilans materiałowy procesu

$$M_{C_{8}H_{10}} = 106,18\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{C_{8}H_{8}} = 104,16\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{C_{6}H_{6}} = 78,12\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{C_{7}H_{8}} = 92,15\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{H_{2}} = 2,02\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{H_{2}O} = 18,01\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{C_{2}H_{4}} = 28,06\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$	$$M_{CH_{4}} = 16,05\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ $$M_{\text{inh}} = 110,16\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}$$ KC8H10 = 0, 47 SC8H8 = 0, 92 SC6H6 = 0, 07 SC7H8 = 0, 01	YC_H2O = 0, 05 XJ_C8H8 = 0, 995 XJ_C8H10 = 0, 004 XJ_inh = 0, 001 XGH2O = 0, 02 XF_inh = 0, 01

• obliczenie przepływów masowych etylobenzenu i pary wodnej potrzebnych do wyprodukowania 60 t/h strumienia oczyszczonego styrenu (strumień J)

Obliczenie zawartości składników w strumieniu S:

$$m_{C_{8}H_{8},J} = 60000\frac{\text{kg}}{h} \bullet X_{J\_ C_{8}H_{8}} = 60000\frac{\text{kg}}{h} \bullet 0,995 = 59700\frac{\text{kg}}{h}$$

$$m_{C_{8}H_{8},I} = 59700\frac{\text{kg}}{h} + 200\frac{\text{kg}}{h} = 59900\frac{\text{kg}}{h}$$

$$n_{C_{8}H_{8},I} = \frac{59900\frac{\text{kg}}{h}}{104,16\frac{\text{kg}}{\text{kmol}}} = 575,1\frac{\text{kmol}}{h}$$

Przepływy masowe etylobenzenu i pary wodnej, potrzebne do wyprodukowania 60 t/h strumienia oczyszczonego styrenu (strumień J) obliczono na podstawie zawartości tych surowców w strumieniu S:

$$n_{C_{8}H_{10},\ przereagowany} = \frac{n_{C_{8}H_{8},I}}{S_{C_{8}H_{8}}} = \frac{575,1\frac{\text{kmol}}{h}}{0,92} = 625,1\frac{\text{kmol}}{h}$$

$$n_{C_{8}H_{10},\ S} = \frac{n_{C_{8}H_{10},\ p\text{rzereagowany}}}{K_{C_{8}H_{10}}} = \frac{625,1\frac{\text{kmol}}{h}}{0,47} = 1330,0\frac{\text{kmol}}{h}$$

$$n_{H_{2}O,\ S} = n_{C_{8}H_{10},\ S} \bullet 7 = 1330,0\frac{\text{kmol}}{h} \bullet 7 = 9309,8\frac{\text{kmol}}{h}$$

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

$$\mathbf{m}_{\mathbf{C}_{\mathbf{8}}\mathbf{H}_{\mathbf{10}}\mathbf{,\ S}} = n_{C_{8}H_{10},\ S} \bullet M_{C_{8}H_{10}} = 1330,0\frac{\text{kmol}}{h} \bullet 106,18\frac{\text{kg}}{\text{kmol}} = \mathbf{141215,7}\frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{h}}$$

$$\mathbf{m}_{\mathbf{H}_{\mathbf{2}}\mathbf{O,\ S}} = n_{H_{2}O,\ S} \bullet M_{H_{2}O} = 9309,8\frac{\text{kmol}}{h} \bullet 18,01\frac{\text{kg}}{\text{kmol}} = \mathbf{167668,7}\frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{h}}$$

• masy wszystkich strumieni i ich skład w procentach molowych

Strumień S
składnik
etylobenzen
H2O
Σ

Strumień B
składnik
etylobenzen
styren
H2
benzen
etylen
toluen
CH4
H2O
Σ

Strumień C
składnik
H2
etylen
CH4
H2O
Σ
Strumień D
składnik
H2O
Σ

Strumień A
składnik
etylobenzen
Σ

Strumień Q
składnik
H2O
Σ

Strumień E
składnik
inhibitor
Σ

Strumień G
składnik
toluen
benzen
H2O
Σ

Strumień F
składnik
styren
etylobenzen
toluen
benzen
H2O
inhibitor
Σ

Strumień H
składnik
styren
etylobenzen
inhibitor
Σ

Strumień R
składnik
etylobenzen
Σ

Strumień I
składnik
styren
etylobenzen
inhibitor
Σ

Strumień J
składnik
styren
etylobenzen
inhibitor
Σ

Strumień K
składnik
produkty uboczne
inhibitor
Σ

• zestawienie dla poszczególnych aparatów oraz dla całego procesu

Dla reaktora

S = B

$$308884\frac{\text{kg}}{h} = 308884\frac{\text{kg}}{h}$$

Dla węzła separacyjnego

B + E = C + F + D

$$308884\frac{\text{kg}}{h} + 1402\frac{\text{kg}}{h} = 3064\frac{\text{kg}}{h} + 140222\frac{\text{kg}}{h} + 167000\frac{\text{kg}}{h}$$

$$310286\frac{\text{kg}}{h} = 310286\frac{\text{kg}}{h}$$

Dla kolumny rektyfikacyjnej 1

F = G + H

$$140222\frac{\text{kg}}{h} = 4076\frac{\text{kg}}{h} + 136146\frac{\text{kg}}{h}$$

$$140222\frac{\text{kg}}{h} = 140222\frac{\text{kg}}{h}$$

Dla kolumny rektyfikacyjnej 2

H = R + I

$$136146\frac{\text{kg}}{h} = 74604\frac{\text{kg}}{h} + 61542\frac{\text{kg}}{h}$$

$$136146\frac{\text{kg}}{h} = 136146\frac{\text{kg}}{h}$$

Dla kolumny rektyfikacyjnej 3

I = J + K

$$61542\frac{\text{kg}}{h} = 60000\frac{\text{kg}}{h} + 1542\frac{\text{kg}}{h}$$

$$61542\frac{\text{kg}}{h} = 61542\frac{\text{kg}}{h}$$

Dla całego procesu

strumień	natężenie masowe [kg/h]
A	66611
B	308884
C	3064
D	167000
E	1402
F	140222
G	4076
H	136146
I	61542
J	60000
K	1542
Q	167669
R	74604
S	308884

• termodynamiczna wydajność procesu

$$W_{t} = \frac{K_{C_{8}H_{10}}}{\alpha_{2}^{*}} \bullet 100\% = \frac{0,47}{0,62} \bullet 100\% = 72,31\%$$

Schematy

Schemat blokowy

Schemat technologiczny

Gospodarka odpadami

W dzisiejszych czasach, w dobie wzrostu zainteresowania ekologią i ochroną środowiska, gospodarka odpadami jest niezwykle ważnym aspektem w projektowaniu procesów technologicznych. Kiedy produkt uboczny wydziela się w zbyt małych ilościach bądź jego stężenie w mieszaninie jest małe, oddzielanie staje się nieopłacalne.

Produkty gazowe wydzielone w czasie procesu (H₂O, CH₄,C₂H₄, H₂) można wykorzystać do celów opałowych. Rozdzielenie tych składników byłoby trudne a zarazem kosztowne, zatem korzystniej jest skierować wszystkie na jedną instalację.

W trakcie procesu wydzieliły się znaczne ilości benzenu (3418kg/h), co sprawia, iż jego wydzielenie z mieszaniny opuszczającej kolumnę rektyfikacyjną I jest opłacalne i można go skierować do dalszego przerobu. Benzen jest podstawowym surowcem do produkcji fenolu, acetonu.

Umiejętna gospodarka odpadami jest bardzo istotnym elementem prowadzenia każdego procesu technologicznego, co wpływa znacznie na jego efektywność i ekonomiczność.

Literatura