Szybkość reakcji zależy od wielu czynników: stężenia reagentów, temperatury, ciśnienia, stanu skupienia reagentów itp. W określonych warunkach dodatek substancji obcej może spowodować zmianę kinetyki reakcji. Zjawisko, które polega na zmianie szybkości reakcji poprzez dodanie substancji, które nie zmieniają się w czasie jej trwania ani ilościowo ani jakościowo nazywamy katalizą. Substancje, które przyśpieszają reakcje nazywamy katalizatorami dodatnimi, a te które hamują inhibitorami lub katalizatorami ujemnymi.

Katalizatory nie naruszają stanu równowagi i właściwości termodynamicznych układu reagującego, a ich rola polega w szczególności na promowaniu tylko jednej reakcji spośród wszystkich możliwych, prowadzących do powstania różnych produktów. O efektywności działania katalizatora decyduje jego aktywność i/lub selektywność. Aktywność katalizatora określa sie jako różnice miedzy szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, i bez niego. Natomiast selektywność jest terminem stosowanym do opisu zdolności katalizatora do tworzenia poszczególnych produktów i definiuje sie ją jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych produktów reakcji do całkowitej ilości produktów.

Obecnie rozróżnia się trzy podstawowe typy katalizy, tzn. jednofazową (homogeniczną), wielofazowa (heterogeniczna) oraz mikrowielofazową (enzymatyczną).

W katalizie heterogenicznej katalizator stanowi odrębną fazę w odniesieniu do otoczenia, a zdecydowana większość reakcji przebiega w obecności katalizatorów stałych nazywanych kontaktami np. odpowiednio rozdrobniona platyna, kobalt czy platyna na nośniku. Szybkość reakcji heterogenicznej zależy od natury katalizatora, wielkości powierzchni na której proces przebiega, czyli od stopnia rozdrobnienia katalizatora. Ponieważ faza aktywna katalizatora składa się z drogich metali, znajomość stopnia dyspersji tych metali i ich powierzchni selektywnej ma istotne znaczenie w przypadku efektywności ich wykorzystania oraz do wyjaśnienia wielu teoretycznych zagadnień związanych ze specyficznymi właściwościami metali o dużym stopniu rozdrobnienia, w szczególności ich katalitycznego działania.

Adsorpcja jest zjawiskiem występującym na granicy dwóch faz, polegającym na powstawaniu różnic pomiędzy przeciętnym składem wnętrza faz a składem warstw przylegających do powierzchni rozdziału. Substancja ulęgająca adsorpcji, zwana adsorbatem, najczęściej znajduje się praktycznie tylko w jednej z faz objętościowych tzn. fazie gazowej lub ciekłej, i dlatego proces adsorpcji opisuje się tylko jako podział danej substancji pomiędzy jedna fazę objętościową i fazę powierzchniową. Adsorpcja zachodzi prawie zawsze w przypadku zetknięcia sie gazów lub cieczy z faza stałą zwaną adsorbentem. W zależności od rodzaju sił utrzymujących cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni ciała stałego rozróżniamy:

a) adsorpcję fizyczną uwarunkowaną siłami oddziaływań międzycząsteczkowych (van der Waalsa), które są niewielkie,

b) adsorpcję chemiczną, czyli chemisorpcję – adsorpcję specyficzną, zachodzącą pod wpływem sił chemicznych.

Adsorpcja fizyczna ma charakter odwracalny, co upodabnia ja do kondensacji par oraz w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury, cechuje ją tworzenie się warstw adsorpcyjnych o grubości odpowiadającej kilku średnicom cząsteczek adsorbatu. W przypadku chemisorpcji wiązanie adsorbatu z powierzchnią jest mocniejsze. Siłami wiążącymi są wiązania chemiczne tworzące się miedzy cząsteczkami adsorbatu i powierzchnią fazy skondensowanej. W niskich temperaturach mamy do czynienia głównie z adsorpcją fizyczną. W miarę wzrostu temperatury główną rolę odgrywa adsorpcja chemiczna, której szybkość wzrasta wraz z temperaturą, a tym samym zwiększa się ilość zaadsorbowanej substancji. Adsorpcja fizyczna maleje ze wzrostem temperatury, natomiast chemisorpcja zwykle w pewnej temperaturze osiąga maksimum. Ponadto ciepło chemisorpcji jest tego samego rzędu co ciepło reakcji chemicznej, a więc jest znacznie większe niż ciepło adsorpcji fizycznej, którego wartość zbliżona jest do ciepła skraplania adsorbatu. Adsorpcja fizyczna charakteryzuje sie łatwa odwracalnością, podczas gdy odwracalność chemisorpcji jest ograniczona i wymaga wysokiej temperatury, aby uzyskać desorpcję warstwy chemisorbowanej.

Stopień dyspersji metali w katalizatorach złożonych wyznacza się głównie metodami chemisorpcyjnymi – statyczną i dynamiczną, metodą miareczkowania gazowego (tlen-wodór i odwrotnie), za pomocą mikroskopu elektronowego, a także przez pomiary niskokątowego ugięcia promieni rentgenowskich. Metody chemisorpcyjne są najbardziej uniwersalne, ponieważ umożliwiają wyznaczenie stopnia dyspersji metalu praktycznie w całym zakresie wielkości krystalitów, dzięki czemu znajdują najszersze zastosowanie. Do wyznaczania stopnia dyspersji fazy aktywnej w katalizatorach złożonych metodą chromatografii gazowej stosuje się zarówno metody impulsowe jak i chromatografii czołowej oraz desorpcji cieplnej.

Najczęściej stosowaną metodą wyznaczania dyspersji metalu na nośniku jest metoda impulsowa wykorzystująca selektywną chemisorpcję H₂, CO lub O₂ w warunkach, w których gaz pokrywa powierzchnię metalu warstwą monomolekularną. W metodzie tej do gazu nośnego, którym może być hel, argon czy azot cząsteczkowy, wprowadza się impulsowo ściśle określone, małe porcje adsorbatu. Pierwsze próbki adsorbatu, aż do pełnego pokrycia monowarstwą, sorbują się nieodwracalnie. Gdy powierzchnia metalu pokryta jest adsorbatem, przy wprowadzaniu dalszych próbek adsorbatu na chromatogramie pojawiają się piki o jednakowej wysokości (powierzchni). Ilość adsorbatu pochłoniętego przez katalizator określa się na podstawie sumy wszystkich zachemisorbowanych próbek. Jeżeli na chromatogramie powierzchnia pierwszego piku jest mniejsza od powierzchni następnych pików, należy to uwzględnić w wyznaczaniu sumarycznej ilości sorbowanego adsorbatu. W metodzie tej zakłada się, że w warunkach chromatograficznych zachodzą jedynie procesy szybkiej i nieodwracalnej chemisorpcji, natomiast powolna, odwracalna sorpcja nie zachodzi. Znając stechiometrię chemisorpcji i ilość zaadsorbowanego gazu możemy określić liczbę atomów powierzchniowych metalu.

Chemisorpcję adsorbatu prowadzi się na tzw. czystej powierzchnię metalu, czyli na powierzchnię, z której usunięto zaadsorbowane na niej związki, głownie tlenu, siarki, azotu i węgla obecne zawsze gdy katalizator ma kontakt z powietrzem. Oczyszczanie powierzchni metali polega na wprowadzeniu wodoru cząsteczkowego, który reaguje z zanieczyszczeniami, a następnie usunięciu zaadsorbowanego wodoru w temperaturze 500°C, w strumieniu oczyszczonego gazu nośnego. Bardzo często, w praktyce, zamiast chemisorpcji na czystą powierzchnię stosuje się metodę gazowego miareczkowania wodór–tlen i odwrotnie, co pozwala ominąć stosunkowo trudny i pracochłonny proces oczyszczania powierzchni.

Metoda miareczkowania gazowego polega na wysyceniu powierzchni katalizatora w temperaturze pokojowej tlenem ze strumienia gazowego o stałym ciśnieniu cząstkowym tlenu lub impulsowo i następnie miareczkowaniu chemisorbowanego tlenu małymi porcjami wodoru lub w układzie odwrotnym do momentu gdy na chromatogramie otrzymamy piki o jednakowej powierzchni. Podczas miareczkowania reagentami reakcja stanowi nieodwracalne oddziaływanie pomiędzy gazem a centrami powierzchniowymi w taki sposób, że jedna reakcja zachodzi na jednym centrum aktywnym.

Ogólne reakcje miareczkowania w układzie tlen – wodór można opisać następującymi równaniami:

$$\mathrm{M}_{\mathrm{s}}\mathrm{O}_{\mathrm{x}}\mathrm{+}\ \left( \mathrm{x +}\ \frac{\mathrm{y}}{\mathrm{2}} \right)\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{\ \rightarrow}\ \mathrm{M}_{\mathrm{s}}\mathrm{H}_{\mathrm{y}}\mathrm{+ \ x}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$

$$\mathrm{M}_{\mathrm{s}}\mathrm{H}_{\mathrm{y}}\mathrm{+ \ }\left( \frac{\mathrm{x}}{\mathrm{2}}\mathrm{+ \ }\frac{\mathrm{y}}{\mathrm{4}} \right)\mathrm{O}_{\mathrm{2}}\mathrm{\ \rightarrow \ }\mathrm{M}_{\mathrm{s}}\mathrm{O}_{\mathrm{x}}\mathrm{+ \ }\frac{\mathrm{y}}{\mathrm{2}}\mathrm{H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$

w których M_s oznacza powierzchniowy atom metalu, x, y – współczynniki określające stechiometrię powierzchniowych oddziaływań metalu odpowiednio z tlenem i wodorem.

Reakcje miareczkowania stosuje się zazwyczaj w temperaturach bliskich temperatury pokojowej, a powstające w ich wyniku cząsteczki wody zostają zaadsorbowane na hydrofilowych nośnikach lub słabo adsorbują się na metalu, jeżeli reakcja prowadzona jest na metalach nienaniesionych. Metoda miareczkowania tlen–wodór jest trzy razy czulsza od metody opartej jedynie na chemisorpcji wodoru.

Wartość dyspersji metalu stanowiącego fazę aktywną katalizatora można wyliczyć z chemisorpcji wodoru według zależności:

$$D = \ \frac{\mathrm{liczba\ atomow\ powierzchniowych\ metalu}}{\mathrm{calkowita\ liczba\ atomow\ metalu}}\mathrm{\ }$$

czyli:

$$D = \ \frac{2 \bullet p \bullet z \bullet V \bullet M_{\mathrm{m}}}{R \bullet T \bullet m_{\mathrm{k}} \bullet C}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1)$$

w której p oznacza ciśnienie atmosferyczne [Pa], z – ilość impulsów wodoru, które uległy chemisorpcji, V – objętość nastrzyku [m³], M_m – masa molowa metalu [g/mol], R – stała gazowa [J/(mol·K)], T – temperatura pomiaru [K], m_kat – masa katalizatora [g], C – stężenie platyny w katalizatorze.

Wartość powierzchni właściwej metalu stanowiącego fazę aktywną katalizatora można obliczyć ze wzoru:

$$S = \ \frac{2 \bullet a \bullet p \bullet z \bullet V \bullet N_{\mathrm{A}}}{R \bullet T}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2)$$

w którym a oznacza ilość atomów metalu przypadająca na m², a N_A to liczba atomów w 1 molu (liczba Avogadra).

Powierzchnia właściwa ciała stałego, wyrażana najczęściej w m²/g ciała stałego, jest równa sumie powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej kapilar odniesiona do jednostki masy. Powierzchnia zewnętrzna, odpowiada geometrycznej powierzchni porowatych ziaren w przeliczeniu na gram adsorbentu. Jest ona odwrotnie proporcjonalna do rozmiaru ziarna. Wewnętrzną powierzchnię stanowią ściany porów, które z definicji muszą być otwarte. Zatem wewnętrzna powierzchnia nie obejmuje powierzchni ścian porów zamkniętych.

Wielkość powierzchni właściwej jest najważniejszą geometryczną charakterystyką adsorbentów i katalizatorów. Do wyznaczania powierzchni właściwej ciał stałych najczęściej wykorzystuje się metody adsorpcyjne, oparte na wyznaczaniu izoterm adsorpcji gazów oraz par i następnie obliczenie z otrzymanych izoterm powierzchni właściwej. Metody adsorpcyjne są najczęściej stosowane w badaniach struktury porowatej ciał stałych w zakresie mikro- i mezoporów. Umożliwiają one prowadzenie pomiarów przy wykorzystaniu różnych adsorbatów i różnorodnych technik pomiarowych oraz umożliwiają automatyzację stosowanej aparatury. Wyniki pomiarów metodami adsorpcyjnymi otrzymuje sie najczęściej w formie izoterm adsorpcji i desorpcji. Wielkość adsorpcji par i gazów na ciałach stałych, i odpowiednie izotermy adsorpcji można wyznaczyć metodami statycznymi lub dynamicznymi.

Metody statyczne polegają na tym, że adsorbent umieszcza się w atmosferze gazu lub pary adsorbatu i po ustaleniu sie równowagi mierzy się ciśnienie równowagowe i/lub masę pochłoniętego adsorbatu. Metody statyczne stosuje sie zwykle podczas badania adsorpcji pojedynczych gazów lub par w aparaturach próżniowych, w których uprzednio adsorbent został poddany ogrzewaniu w wysokiej próżni w celu uwolnienia jego powierzchni z zaadsorbowanych substancji. Wielkość adsorpcji par wykonuje się metodą wagową lub gazowo-objetosciową. Stosowane metody objętościowe i wagowe wymagają długiego czasu i stosunkowo skomplikowanej aparatury próżniowej.

Metody dynamiczne pomiaru adsorpcji gazu polegają na przepuszczaniu mieszaniny gazu obojętnego (np. He lub N₂) zwanego gazem nośnym, z odpowiednia ilością adsorbowanego gazu (pary) przez próbkę adsorbenta i pomiarze stężenia adsorbatu w strumieniu gazu nośnego przy wlocie i wylocie z adsorbera zawierającego tę próbkę.

Spośród metod dynamicznych najczęściej stosuje się następujące metody:

a) metodę desorpcji cieplnej (MDC),

b) metodę czołową Schaya,

c) metody oparte na wykorzystaniu różniczkowego równania bilansu materiałowego chromatografii równowagowej do wyznaczenia izoterm adsorpcji z rozciągniętej granicy chromatogramu.

Z istniejących chromatograficznych metod wyznaczania powierzchni właściwej ciał stałych największe zastosowanie znalazła metoda oparta na desorpcji cieplnej. Metoda desorpcji cieplnej swoje szerokie zastosowanie zawdzięcza przede wszystkim prostocie wykonania pomiaru i dużej czułości, umożliwiającej wyznaczenie powierzchni właściwej w zakresie 0,01 do 1000 m²/g. Ponadto przy wyznaczaniu tą metodą powierzchni właściwej ciał stałych o dowolnej strukturze porowatej nie muszą być spełnione warunki chromatografii równowagowej.

Metoda desorpcji cieplnej oparta jest na powszechnie stosowanej metodzie BET, w której oznacza się ilość zaadsorbowanego gazu w temperaturze bliskiej jego temperaturze wrzenia. Zwykle tym gazem jest N₂. Wyznaczając adsorpcję przy różnych ciśnieniach można, na podstawie równania BET, obliczyć ilość adsorbatu potrzebnego do utworzenia monowarstwy. Zasada pomiaru w klasycznym przypadku tej metody opiera sie na adsorpcji azotu cząsteczkowego przez ciało stałe ze strumienia gazowego o określonym składzie N₂:H₂, w temperaturze ciekłego azotu (pik adsorpcyjny – 1) i następnie jego desorpcji po usunięciu naczynia Dewara (pik de sorpcyjny – 2). Mieszaninę azotu i helu lub azotu i wodoru o znanym składzie, przygotowuje się wcześniej lub otrzymuje się żądane mieszaniny przez zmieszanie strumieni adsorbatu i gazu nośnego.

Rysunek 1. Piki adsorpcyjny (1) i desorpcyjny (2) adsorbatu otrzymany metodą desorpcji cieplnej

Ilość zaadsorbowanego azotu, a, przy odpowiednim ciśnieniu względnym oblicza się z piku desorpcyjnego, ze względu na większą jego symetrię. Każde doświadczenie wykonane dla określonego stężenia adsorbatu w mieszaninie daje jeden punkt na izotermie adsorpcji, a wielkość adsorpcji a, oblicza się ze wzoru:

$$a = k \bullet S_{\mathrm{\text{pik}}} \bullet \frac{F_{\mathrm{\text{pom.}}}}{F_{k}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3)$$

w którym k oznacza stałą detektora, S_piku – powierzchnię piku de sorpcyjnego [m²], F_pom. – prędkość objętościową mieszaniny w czasie pomiaru [cm³/min], F_k – prędkość objętościową mieszaniny podczas kalibrowania [cm³/min].

Powierzchnię właściwą ciała stałego, w sposób szybki i łatwy, można wyznaczyć metoda porównawczą, wykorzystując wprost proporcjonalną zależność miedzy powierzchnią piku a powierzchnią właściwą adsorbenta. W tym przypadku niezbędna jest znajomość powierzchni właściwej substancji tego samego typu, przyjętej za wzorzec. Powierzchnię właściwą badanego adsorbenta wyznacza się z zależności:

$$S = \frac{S_{\mathrm{w}} \bullet m_{\mathrm{w}} \bullet S_{\mathrm{\text{pik}}} \bullet F_{c}}{S_{\mathrm{pik,w}} \bullet m \bullet F_{\text{cw}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4)$$

w którym S_w oznacza powierzchnię właściwą wzorca [m²/g], m_w – masę wzorca [g], S_pik,_w – powierzchnia piku dla wzorca [mm²], F_cw – prędkość objętościową mieszaniny gazowej w czasie wyznaczania S_pik,w [cm³/min], S_pik – powierzchnię piku dla oznaczanego adsorbentu [mm²], F_c – prędkość objętościową mieszaniny gazowej w czasie wyznaczania S_pik [cm³/min], m – odważkę oznaczanego adsorbentu [g)]. Zamiast parametrów S_pik i S_pik,_w można wyznaczyć analogicznie masę piku desorpcyjnego M_pik, proporcjonalnego do powierzchni właściwej badanego adsorbenta [g] i masę piku desorpcyjnego M_pik,w proporcjonalnego do powierzchni właściwej wzorca [g].

metoda desorpcji cieplnej umożliwia zastosowanie adsorbatów standardowych. Dobór adsorbatu ma duże znaczenie przy wyznaczaniu powierzchni właściwej ciał stałych. Nawet azot cząsteczkowy, który najczęściej stosuje się do pomiarów powierzchni właściwej ze względu znaczny moment kwadrupolowy, nie jest idealnym adsorbatem, ponieważ jego cząsteczka może zajmować różną powierzchnię siadania w zależności od właściwości chemicznych powierzchni adsorbenta.