Izomeria wsród węglowodanów

Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów wegla, co powoduje, że występują w postaci wielu stereoizomerów. Dlatego do nazw wprowadza się dodatkowe informacje w postaci przedrostków (α)-, (β)-, D-, L-, znaków (+), (-), które zawierają informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

Izomery D- i L-

Punktem odniesienia dla konfoguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.

D-aldehyd glicerynowy	L-aldehyd glicerynowy

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

L-Glukoza	D-glukoza

Z tego widzimy, że punktem wyjścia dla wyprowadzenia nazwy cukru jest poznanie jego budowy.
Udowodniono że cząsteczki cukrów prostych wykazują formę łańcuchową i pierścieniową, dlatego możemy przedstawiać je różnymi wzorami chemicznymi, tj. liniowym według Fischera, cyklicznym oraz według Hawortha.

Izomery (α) i (β)

Przy zamknięciu pierścienia powstaje nowy asymetryczny atom węgla, ponieważ tam, gdzie przedtem wystepowało C=O w podwójnym wiązaniu, znajdują się teraz cztery różne podstawniki. Wskutek tego możliwe są znowu dwie różne odmiany, które określa się jako (alfa) i (beta). Przechodzą one łatwo jedna w drugą, prawdopodobnie poprzez formę aldehydową, która jednak w stanie równowagi występuje w znikomym stężeniu.

β-D(+)-glukoza (glukopiranoza)	α-D(+)-glukoza (glukopiranoza)

Izomery (+) i (-)

Znaki (+) i (-) oznaczają kierunek skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się symbolem (+) przed nazwą związku, skręcające w lewo symbolem 
(-). Stąd często nazwy D(+)-glukoza, D(-)-fruktoza, itd.

Konfiguracja R (łac. rectus -prawy) i S (łac. sinister - lewy)

W celu odczytania konfiguracji na podstawie modelu lub wzoru, podstawnikom przy asymetrycznym atomie trzeba najpierw przypisać numery od 1 do 4 według tzw. reguł pierwszeństwa.

Reguły pierwszeństwa podstawników Reguła 1. Jeżeli wszystkie cztery atomy połączone z centrum chiralności są różne, to pierwszeństwo grup zależy od liczb atomowych, przy czym priorytet ma atom o wiekszej liczbie atomowej. Jeżeli dwa atomy są izotopami tego samego pierwiastka, to pierwszeństwo ma atom o większej liczbie masowej. Reguła 2 Jeżeli nie można na podstawie reguły 1 ustalić wzglednego pierwszeństwa dwóch grup, to należy przeprowadzic podobne porównanie następnych atomów w tych grupach.

Następnie spoglądamy na cząsteczkę w taki sposób, aby grupa o najniższym pierwszeństwie (4) była jak najdalej od nas oddalona. Trzeba pamiętać, żeby asymetryczny atom węgla znajdował się bliżej obserwatora niż podstawnik 4. Przy takim ustawieniu podstawniki 1, 2, 3 zwrócone są w stronę patrzącego i można wyobrazić sobie, że układają się na okręgu. Jeżeli kolejność 1, 2, 3 jest zgodna z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, to taką konfigurację oznaczamy symbolem R a odwrotnej konfiguracji przypisujemy symbol S. Na przykład dla bromochlorojodometanu konfiguracje przedstawiają się następująco.

Dlaczego tak wygląda pierwszeństwo podstawników? Ponieważ liczby atomowe Z podstawników odpowiednio wynoszą I - 53, Br - 35, Cl - 17, H - 1. Prostym przykładem związku, który wymaga stosowania reguły 2, jest optycznie czynny alkohol amylowy. Q związku tym przy asymetrycznym atomie znajduje się atom wodoru, grupa metylowa - CH₃, grupa etylowa - CH₂CH₃ i hydroksymetylowa -CH₂OH. Wodór otrzymuje numer 4, ponieważ Z = 1. Z reguły 2 wynika, że grupa -CH₂OH otrzymuje numer 1, zawiera bowiem tlen o Z = 8, grupa -CH₂CH₃ otrzymuje numer 2 (na drugiej pozycji znajduje się węgiel o Z = 6) a grupa -CH₃numer 4.

Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga[edytuj]

Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z asymetrycznymi atomami. Powstała ona w latach 50. XX w. w wyniku uzgodnień między trzema pionierami badań nad stereochemią:

• Vladimira Preloga

• Christophera Kelka Ingolda i

• Roberta Sidneya Cahna^[1][2].

Ustalanie konfiguracji absolutnej wokół danego centrum chiralności przeprowadza się zgodnie z następującymi regułami:

1. kolejności pierwszeństwa podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności

2. podstawnik o najniższym pierwszeństwie (D na rys. 1) musi znajdować się jak najdalej od obserwatora

3. jeśli układ pozostałych podstawników jest taki, że patrząc od strony obserwatora należy wodzić okiem od podstawnika o największym pierwszeństwie (A) do trzeciego w kolejności (C) zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą R (do łac. rectus – prawy) , a gdy odwrotnie literą S (od łac. sinister – lewy).

rys. 1: konfiguracja R i S

Np.: w przypadku enancjomeru z jednym centrum chiralności o czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność pierwszeństwa jest A>B>C>D, należy go ustawić w przestrzeni tak aby podstawnik D znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc od frontu wodzić wzrokiem od podstawnika o największym pierwszeństwie do podstawnika o najmniejszym. Gdy wykonuje się wówczas ruch w prawo jest to konfiguracja R, a gdy w lewo S.

W ramach konwencja Cahna-Ingolda-Preloga istnieją następujące reguły ustalania pierwszeństwa:

1. W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to np.: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np.: jod (I, l.a = 53),brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H. Jeżeli jednym z podstawników jest wolna para elektronowa, to przypisuje się jej l.a = 0.

2. W wypadku występowania izotopów, o pierwszeństwie decyduje ich większa liczba masowa.

3. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to bierze się pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samą liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.

4. Gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Na przykład z dwóch podstawników -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy, gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".

5. Jeżeli podstawniki różnią się jedynie konfiguracją absolutną na centrach stereogenicznych pierwszeństwo przypisuje się podstawnikowi R.

Przykład

Cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:

4-bromo-3-chloro-1-jodopentan

zawiera cztery podstawniki wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):

• 2-jodoetylowy: ICH₂CH₂—

• 1-bromoetylowy: CH₃CHBr—

• chlorkowy: Cl—

• wodorkowy: H—

Zgodnie z regułą 1. pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Ostatni w kolejności jest atom wodoru. Ustalenie kolejności podstawnika 2-jodoetylowego w stosunku do 1-bromoetylowego wymaga zastosowania reguły 3., gdyż jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od centrum chiralności. Zgodnie z regułą 3. podstawnik 1-bromoetylowy ma pierwszeństwo, gdyż atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Ostateczna kolejność podstawników wygląda zatem tak:

chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy