Wydział: WYDZIAŁ METALI NIEŻELAZNYCH	Data wykonania : 04.03.2015
Kierunek: Metalurgia	ĆWICZENIE: 2
Temat: Kinetyka reakcji w układzie: faza stała – faza ciekła. Faza stała występuje w postaci ziaren o kształcie zbliżonym do kulistego
Zespół nr: 2 Wykonała: Justyna Juszkiewicz	Ocena:

1. Wstęp teoretyczny

Szybkością reakcji nazywamy zmianę ilości reagentów w jednostce czasu. Jeśli w reakcji bierze udział wiele substancji, to szybkość reakcji można określić jako zmianę stężenia dowolnego reagenta w czasie, ponieważ ilość substancji, które przereagowały ze sobą lub powstały w wyniku reakcji pozostają zawsze w stosunku wyznaczonym przez współczynniki stechiometryczne. Krzywa kinetyczna jest to zależność stężenia reagenta (substratu lub produktu) od czasu. Nachylenie stycznej do krzywej kinetycznej w danym punkcie określa chwilową szybkość reakcji. Podstawowym i koniecznym czynnikiem aby reakcja wyługowywania miedzi ze stopu mogła zajść jest transport reagentów do powierzchni fazy stałej. Dlatego też o szybkości procesu będą decydować
w dużej mierze czynniki odpowiedzialne za regulację szybkości transportu masy pomiędzy fazą rozpuszczaną, a roztworem. Do najważniejszych z tych czynników należą:

- szybkość transportu substratów do powierzchni reakcji;

- szybkość transportu produktów rozpuszczonych w głąb roztworu;

- wielkość powierzchni fazy stałej (dlatego stosujemy ziarna kuliste – w przypadku próbek płaskich lub specjalnie obudowanych dysków nie ma zmiany wielkości powierzchni międzyfazowej).

O całkowitej szybkości reakcji decyduje najwolniejszy etap reakcji. Jeżeli najwolniejszym etapem reakcji jest transport reagentów do granicy faz, wówczas mówimy, że proces zachodzi w obszarze dyfuzyjnym. W naszym przypadku zwiększanie intensywności mieszania roztworu wpływa na zmniejszanie grubości warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni fazy stałej, a co za tym idzie na zwiększenie szybkości transportu reagentów i wzrostu szybkości przebiegu reakcji. Jeśli natomiast szybkość ługowania nie zależy od szybkości mieszania, wówczas etapem powolnym procesu jest reakcja chemiczna biegnąca na powierzchni ciała stałego, czyli zachodząca w obszarze kinetycznym.

Roztwarzanie miedzi w roztworach amoniakalnych ilustrują reakcje:

(1) Cu + ½ O₂ + 2NH₃ + 2NH₄⁺ → Cu(NH₃)₄²⁺ + H₂O

(2) Cu + Cu(NH₃)₄²⁺ → 2Cu(NH₃)₂⁺

Reakcja roztwarzania metalicznej miedzi (1) przebiega w obszarze hamowania dyfuzyjnego. W przypadku znacznych zawartości jonów Cu²⁺ w roztworze, reakcję (1) można zaniedbać. W takich warunkach stężenie amoniakalnych kompleksów miedzi (II) jest wielokrotnie większe niż stężenie tlenu rozpuszczonego w roztworze. Produktami reakcji (2) są jony kompleksowe miedzi jednowartościowej, które są szybko utleniane tlenem rozpuszczonym w elektrolicie:

(3) Cu(NH₃)₂⁺ + ½ O₂ + 2NH₃ + 2NH₄⁺ → 2Cu(NH₃)₄²⁺ + H₂O

Fakt ten powoduje, że stężenie czynnika ługującego Cu(NH₃)₄²⁺ nie jest stałe.

1. Cel Ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie kinetyki ługowania miedzi ze stopu Cu-Pb-Fe w postaci kulistych ziaren w nasyconym powietrzem roztworze amoniakalnym zawierającym jony Cu ²⁺.

1. Wykonanie ćwiczenia

Na początku wykonano oznaczenie kompleksometryczne stężenia jonów Cu²⁺ w następujący sposób: do kolbki stożkowej pobrano około 5cm³ roztworu ługującego, a następnie próbkę zobojętniano 2M roztworem kwasu octowego i dodano 1 cm³ stężonego kwasu octowego. A na sam koniec dodano 3-4 krople 0,1%alkoholowego roztworu PAN i miareczkowano roztworem EDTA aż do zmiany koloru na jasno niebieski. Procedurę miareczkowania powtórzono dwukrotnie, po czym przystąpiono do ługowania naszego roztworu. Zmierzono na wadze analitycznej około 10g badanego stopu w postaci kulek i umieszczono w ługowniku, po dodaniu 150 cm³ roztworu ługującego zamontowano pokrywę i uruchomiono mieszanie z prędkością około 130-150 obrotów na minutę. Z ługownika pobierano próbki w równych 30 minutowych odstępach czasu w ilości 5 cm³ w celu określenia stężenia jonów miedzi. Pobrany elektrolit należało przesączyć przez saczek , przemywając go aż do zaniku niebieskiej barwy. Przesącz poddano miareczkowaniu według wcześniej użytej procedury.

1. Opracowanie wyników pomiarów

Do obliczania stężenia jonów w elektrolicie wykorzystujemy wzór:

Obliczenia dla pierwszej próbki:

$$c = \frac{0,1*4,4*63,5}{5} = 5,588\lbrack g*cm3\rbrack$$

Masę miedzi wyługowanej ze stopu otrzymujemy z zależności:

Obliczenia dla drugiej próbki:

$$m = \frac{9,144*150 - 5,588*150}{1000} = 0,5334\lbrack g\rbrack$$

Stopień wyługowania miedzi to wzór:

początkowa masa miedzi w stopie:

- stopień wyługowania miedzi z roztworu:

$$\alpha = \frac{m}{m_{Cu,0}} = \frac{0,5334}{8} = 0,066675$$

Pozostałe obliczenia zamieszczone w poniższej tabeli:

Czas trwania pomiaru t [min]	objętość EDTA VEDTA [cm^3]	stężenie Cu^2+ w roztworze ługującym c, [g*dm3]	objętość roztworu ługującego Vr [cm^3]	masa miedzi wyługowanej ze stopu m [g]	stopień wyługowania α	(1-α)	(1-α)^1/3	1-(1-α)^1/3	(1-α)^-2/3	1-(1-α)^-2/3
0	4,4	5,588	150	0,0000	0,0000	1,0000	1,0000	0,0000	1,0000	0,0000
30	7,2	9,144	150	0,5334	0,066675	0,933325	0,977261	0,022739	1,047076	-0,04708
60	9,8	12,446	145	0,96647	0,120809	0,879191	0,95799	0,04201	1,089627	-0,08963
90	12,7	16,129	140	1,41986	0,177483	0,822518	0,936947	0,063053	1,139121	-0,13912
120	15,8	20,066	135	1,87071	0,233839	0,766161	0,915039	0,084961	1,194318	-0,19432
150	20,5	26,035	130	2,54635	0,318294	0,681706	0,8801	0,1199	1,291026	-0,29103
180	26,4	33,528	125	3,3528	0,4191	0,5809	0,834386	0,165614	1,436368	-0,43637

Wykresy:

Wykres zależności m=f(t)

Wykres zależności ɑ=f(t)

Wykres zależności 1 -(1- ɑ )^1/3 = f(t)

Wykres zależności 1-(1- ɑ )^-2/3 = f(t)

Dwa ostatnie wykresy przedstawiają równania 1 -(1- ɑ )^1/3 = f(t) i 1-(1- ɑ )-^2/3 = f(t) do opisu kinetyki badanego procesu. Występuje zależność prostoliniowa, dlatego należy wyznaczyć wartość stałej równania k2 albo k1( w naszym przypadku będzie to k1 bo 0,9715>0,9386)

Wzór: 1-(1-a)^1/3=k_nt

Ze współczynnika liniowego prostej: tgα

1. Dyskusja

Analizując wykonane doświadczenie oraz sporządzone wykresy możemy z pewnością stwierdzić, że masa miedzi wyługowanej i stopień wyługowania miedzi ze stopu wzrasta w miarę upływu czasu. Stężenie jonów miedzi w roztworze w odniesieniu do początkowej zawartości wzrosło sześciokrotnie (z 5,588 do 33,528 g/ dm³). Jest to możliwe dzięki procesowi autokatalizy, który zachodzi ze względu na zawartość pewnego stężenia jonów Cu2+ na początku procesu w roztworze ługującym. Szybkość ługowania jest zmienna, gdyż wraz z postępującym procesem zmienia się promień kulistych ziaren. W trakcie procesu ługowania zmniejsza się pole powierzchni międzyfazowej. Szybkość będzie wrastać, gdy ziarna użyte do ługowania będą bardziej rozdrobnione – pola powierzchni międzyfazowych powiększają się wtedy i reakcja zachodzi na większym obszarze. Bardziej odpowiednia dla opisu kinetyki procesu jest zależność liniowa dla 1-(1-α)^1/3=f(t), ponieważ jest ona bardziej dokładna. Ługowanie wysokomiedziowych stopów miedzi przy pomocy amoniakalnych roztworów ługujących jest bardzo korzystne z powodu zachowania się innych metali w stopach tego typy (np. badany Cu-Pb-Fe). W czasie ługowania stopu Cu-Pb-Fe- Ołów nie ulega roztwarzaniu, a żelazo wytraca się w reakcji wtórnej, jako wodorotlenek, który możemy zauważyć przy przesączaniu roztworu – występuje w formie osadu.

Wyniki pomiarów mogą zawierać błędy wynikające z przemiareczkowania roztworu podczas oznaczania zawartości jonów miedzi. Na wyniki mają wpływ także okresy
w których ługownik nie pracował – pobierane były wtedy próbki roztworu.

1. Wnioski

-Masa miedzi wyługowanej wzrastała wraz z czasem;

-Stopień wyługowania miedzi ze stopu wzrastał wraz z czasem;

-Ługowanie wysokomiedziowych stopów miedzi przy pomocy amoniakalnych roztworów ługujących jest korzystne ze względu na zachowanie się innych metali w stopach tego typu (np. badany Cu-Pb-Fe);

-Dla równania opisującego kinetykę procesu (1-(1-α)^1/3=f(t) ) otrzymano zależność liniową.

7. Literatura

1. Instrukcja do ćwiczenia laboratoryjnego- Kinetyka reakcji w układzie: faza stała – faza ciekła. Faza stała występuje w postaci ziaren o kształcie zbliżonym do kulistego

2. Atkins PW- Chemia fizyczna