1. Równanie stanu gazu:

GAZ DOSKONAŁY (wyidealizowany stan materii) Cząsteczki gazu doskonałego są zbiorem punktów materialnych znajdujących się w bezładnym ruchu i podlegających dynamice Newtona. Cząsteczki gazu nie oddziałująna siebie, poza chwilą w której następuję zderzenie między nimi. Zderzenia są doskonale sprężyste (energia i pęd są zachowane). W dostatecznie wysokich temperaturach i niskich ciśnieniach (w stanie mocnego rozrzedzenia) gazy rzeczywiste są bliskie modelowi gazu doskonałego.

p = f(T,V,n), p-ciśnienie, T-temp.[K], V-objętość, n-ilość materii,

pV = const · nT,

stała proporcjonalności R: pV = nRT

Równanie gazu van der Waalsa,dotyczące gazu rzeczywistego, które jest zależne od oddziaływania między cząsteczkami tego gazu i jego objętości własnej zajmowanej przez jego jeden mol gazu, przedstawiamy w postaci równania stanu:

$$\left( p + \ \frac{\text{an}^{2}}{V^{2}} \right)\ \bullet \left( V - nb \right) = nRT$$

Gdzie:

V – objętość molowa gazu, p – ciśnienie, T – temperatura w Kelvinach, n – liczba moli gazu, R – uniwersalna stała gazowa, a, b – współczynniki van der Waalsa, współczynniki empiryczne (wyznaczane doświadczalnie).

2. Stała gazowa R:

To uniwersalna stała gazowa, czyli stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin podczas przemiany izobarycznej.

Wartość stałej gazowej wynosi:R = 8, 31451 J  • K⁻¹  • mol⁻¹=> 0,08205 L • atm -mol'1 * K*1 => 1,987 cal • mol*1 • K*1

3. Funkcje termodynamiczne:

Funkcja stanu tzn. funkcja, której wartość określona jest jednoznacznie przez wartość parametrów stanu, a której zmiany są wprost równe różnicy jej wartości w stanach końcowych i początkowych układu (układ - fragment rzeczywistości poddawany obserwacji i wyodrębniony z niej fizycznie).

Ciała, których wymiary są o większe od rozmiarów cząstek, wykazują określone własności makroskopowe zwane parametrami termodynamicznymi (lub stanu). Określają one stan układu, np.: objętość V, ciśnienia p, temperatury T, masa m, liczba moli n, gęstość d. Czasami wystarczy podać 2 lub 3 parametry. Równanie stanu jest funkcją: p = f(T,V,n).

Przykłady:

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu ∆U = U2+U1

Entalpia, podobnie jak energia wewnętrzna 17, jest także funkcją stanu, tzn. zmiany nie zależą od drogi procesu, a tylko od jej wartości w stanie końcowym i początkowym układu.

AH - H2-H1 Entropia

Dla liczbowego określenia kierunku przebiegu przemian samorzutnych wprowadzono nowa funkcję termodynamiczną zwaną entropią S.

4. Energia wewnętrzna:

W termodynamice oznaczana jako , jest to całkowita energia układu będącą sumą wszystkich rodzajów energii(energii potencjalnej i kinetycznej, energii oddziaływań międzycząsteczkowych oraz wewnątrzcząsteczkowych: translacji i rotacjicząsteczek, oscylacji wiązań, energia elekt., wiązań chem.) danego układu: U = ciepło (Q) + praca(W).

5. Pojęcia ciepło i praca:

Sposoby przekazywania energii wewnętrznej układowi termodynamicznemu można przeprowadzić na dwa sposoby jako: wykonanie pracy (praca) i cieplny (ciepło).

W ujęciu molekularnym pracę stanowi przepływ energii, który powoduje uporządkowany ruch atomów w otoczeniu. Ciepło natomiast jest to przepływ energii, który powoduje chaotyczny ruch atomów w otoczeniu.

Zgodnie z konwencją międzynarodową jeśli układ powiększa swoją energię ciepłu i pracy będzie przekazywany znak dodatni, gdy układ traci energię to ciepło i praca przypiszemy znak ujemny.

Ciepło w termodynamice to jedna z form, obok pracy, przekazywania energii termicznej. Jest funkcją procesu.

Ciepło przepływa między ciałami, które znajdują się w stosunku do siebie w nierównowadze termicznej, tzn. gdy posiadają one różną temperaturę. W niektórych, szczególnych przypadkach może ono jednak także przepływać między ciałami o tej samej temperaturze.

W termodynamice praca jest funkcją procesu. Obok ciepła jest jedną z dwóch form przekazywania energii między układami lub częściami układu. Jest wielkością makroskopową czyli związaną z zachowaniem układu jako całości (można ją sobie wyobrazić jako sumę prac przesunięć cząsteczek biorących udział w danym procesie). Równa jest energii, jaką układ oddaje otoczeniu przy jednoczesnej zmianie swoich parametrów makroskopowych (objętość, położenie, natężenie pola, itp). Zasadą określającąsposób wymiany energii z otoczeniem (wykonywanie pracy nad układem, wykonywanie pracy przez układ nad otoczeniem, przepływ .ciepła) jest pierwsza zasada termodynamiki.

6. Przykłady różnego rodzaju praca:

- mechaniczne (zmiana objętości),

- praca zmiany powierzchni,

- praca elektryczna,

- praca odkształceniowa,

- siła przyciągania grawitacji.

7. I zasada termodynamiki dla układu:

We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym energia wewnętrzna U pozostaje niezmienne: U = const.

Dla układu otwartego:

Zmiana energii wewnętrznej układu otwartego ΔU może nastąpić albo na sposób ciepła Q, albo na sposób pracy W: ΔU = Q + W

gdzie: ΔU –zmiana energii wewnętrznej układu.

Dla układ izolowanego:

Jeżeli układ jest izolowany (oddzielony zarówno mechanicznie jak i termicznie od otoczenia), to układ taki nie może, ani wykonać pracy, ani przekazać ciepła. Czyli nie następuje zmiana jego energii wewnętrznej: U = const; ΔU = 0

Dla układu zamkniętego:

Zmiana energii układu jest równa energii, która przepływa przez jego granicę, na sposób ciepła (Q) i pracy (W): ΔU = Q +W

8. Podać definicje:

Praca -w termodynamice praca jest funkcją procesu. Obok ciepła jest jedną z dwóch form przekazywania energii między układami lub częściami układu. Jest wielkością makroskopową, czyli związaną z zachowaniem układu jako całości (można ją sobie wyobrazić jako sumę prac przesunięć cząsteczek biorących udział w danym procesie). Równa jest energii, jaką układ oddaje otoczeniu przy jednoczesnej zmianie swoich parametrów makroskopowych (objętość, położenie, natężenie pola, itp). Zasadą określającą sposób wymiany energii z otoczeniem (wykonywanie pracy nad układem, wykonywanie pracy przez układ nad otoczeniem, przepływ ciepła) jest pierwsza zasada termodynamiki.

Ciepło – to przekazywanie energii chaotycznego ruchu cząstek (atomów, cząsteczek, jonów). Ciepło w termodynamice to jedna z form, obok pracy, przekazywania energii termicznej. Jest funkcją procesu. Ciepło przepływa między ciałami, które znajdują się w stosunku do siebie w nierównowadze termicznej, tzn. gdy posiadają one różną temperaturę. W niektórych, szczególnych przypadkach może ono jednak także przepływać między ciałami o tej samej temperaturze.

Energia –to podstawowa wielkość fizyczna, opisująca potencjalną zdolność danego ciała materialnego do wykonania określonej pracy (energia swobodna). W wyniku tego energia układu obniża się (symetria translacji w czasie zostaje złamana). W układach fizycznych energia zawsze osiąga minimum i jest ograniczona od dołu. Brak takiego ograniczenia mógłby oznaczać możliwość czerpania energii i wykonywania pracy bez końca (perpetuum mobile). Stan układu fizycznego (klasyczny lub kwantowy) w minimum energii nazywamy stanem podstawowym.

Pojemność cieplna – ilość ciepła, jaka jest niezbędna do zmiany temperatury ciała o jednostkę temperatury. stosunek ilości ciepła (ΔQ) dostarczonego do układu, do odpowiadającego mu przyrostu temperatury (ΔT): $C = \ \frac{Q}{T}$ [J/K]

gdzie: ΔQ - zmiana ciepła, Δ T - zmiana temperatury

Pojemność cieplna układu w stałej objętości:

Ciepło molowe –ilość ciepła (w stałej objętości Cv), która w danej temperaturze T jest potrzebna do ogrzania 1 mola substancji (w stałej objętości) o 1 stopień ciepło właściwe molowe: $C = \frac{1}{n}(\frac{\text{dQ}}{\text{dT}})$

gdzie: C – molowe ciepło właściwe, (J /mol /K), n – liczność (ilość substancji w molach), Q – ciepło dostarczane do układu.

Przy założeniu niezależności ciepła molowego od temperatury: $C = \ \frac{Q}{nT}$

Ciepłowłaściwe–ciepło właściwe ciał stałych i cieczy jest niezmienną cechą zależną tylko od struktury chemicznej tych ciał i nie zależy od ich kształtu i rozmiarów. Ciepło właściwe większości substancji zmienia się jednak nieznacznie ze zmianami temperatury nawet w obrębie jednego stanu skupienia. Wzór:$C = \ \frac{Q}{mT}$ [J/K ^. kg]

gdzie:ΔQ – dostarczone ciepło,m – masa ciała,ΔT – przyrost temperatury.

Ciepło reakcji –część całkowitej ilości energii, wymienianej przez układ – środowisko reakcji – z jego otoczeniem w czasie przebiegu reakcji w warunkach izobarycznych (ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem, Qp) lub izochorycznych (ciepło reakcji w stałej objętości, Qv), gdy liczba postępu reakcji wynosi jeden (λ = 1)

Ciepło tworzenia związków chemicznych –

9. Prawo Hessa:

Ciepło reakcji chemicznej (w warunkach izobarycznych lub izochorycznych) nie zależy od drogi, którą biegnie i reakcji, a jedynie od stanu początkowego i końcowego reakcji.

Schemat ogólnej reakcji chemicznej: substraty (stan początkowy) ↔ produkty (stan końcowy)

$$U = Qv = \ \sum_{i}^{}n_{i}\ \bullet \ U_{i} - \ \sum_{i}^{}n_{i}\ \bullet \ U_{i}$$

(produkty) (substraty)

$$H = Qp = \ \sum_{i}^{}n_{i}\ \bullet \ H_{i} - \ \sum_{i}^{}n_{i}\ \bullet \ H_{i}$$

(produkty) (substraty)

10. Zmiana energii wewnętrznej (U) i entalpi (H) ze zmiana temperatury:

Prawo Kirchhoffa:

Określa nam zależność ciepła reakcji chemicznej od temperatury. Z definicji: $Cp\ = \ \ {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p}$

Z prawa Hessa, które mówi, że ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego, wynika:

$$Cp = \ \sum_{}^{}\text{Cp}^{\text{prod}} - \ \sum_{}^{}\text{Cp}^{\text{subst}}$$

Zatem:

$$Cp = \ {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p}$$

gdzie:ΔH – jest zmianą entalpii reakcji.

11. Różnica pomiędzy Qv i Qp:

Reakcje w roztworach i w fazie stałej przebiegają zazwyczajpod stałym ciśnieniem i przy minimalnej zmianie objętości (Δpv = O) dlatego też możnaotrzymać prosty związek:Qp = ΔH ~= ΔU = Qv

Istotna różnica między Qp i Qv pojawia się wówczas, gdy w czasie reakcji ulega zmianie

liczba moli (Δ ng) substancji gazowych.

12. Entropia – S jest funkcją termodynamiczną, która została wprowadzona dla określenia przebiegu przemian samorzutnych. II zasada termodynamiki wykorzystuje entropię do ustalenia która z dozwolonych przemian jest samorzutna.

Dla każdej dowolnej przemiany:

$$dS \geq \frac{\text{dQ}}{T}$$

*(Natomiast I zasada termodynamiki posługuje się energią wewnętrzną do przewidywania, czy dana przemiana jest dozwolona).

13. Sens fizyczny entalpii swobodnej G (potencjału termodynamicznego) znajdziemy wiążąc ją z energią swobodną F. Mamy:

G=H-TS

14. Molowa cząsteczkowa wielkość:

To ciepło molowe, czyli ilość ciepła, którą musi pochłonąć lub wydzielić 1 mol gazu.

15. II zasada termodynamiki w ujęciu Kelvina:

Przemiana, której jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika i jego całkowita zamiana w pracę, nie jest możliwa.

1. Dla przemian samorzutnych:

W przemianach samorzutnych entropia układu izolowanego rośnie:

S_calk. > 0

1. Dla procesów odwracalnych:

$$dS = \frac{\text{dQ}}{T}$$

16. Równowaga chemiczna:

Entalpia swobodna jest funkcją stanu

G = G₂ − G₁

Dla reakcji chemicznej:

aA+bB+…=Cc=dD+…

stanem końcowym są produkty (C,D..) zaś stanem początkowym są substraty (A,B..)

W stanie równowagi G = 0 wiec:

$$G^{0} = - RTln\left( \frac{p_{C}^{c}p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}p_{B}^{b}} \right) = - RTlnK$$

Nie wszystkie reakcje przebiegają w fazie gazowej dlatego stałą równowagi reakcji chem. Musimy także wyrazić za pomocą ułamków molowych x_i lub stężeń molowych c_i .

K_x=$\frac{x_{C}^{c}{\ \bullet x}_{D}^{d}}{x_{A}^{a}{\ \bullet x}_{B}^{b}}$

17. Stała równowagi K:

$$K\ = \ \frac{p_{C}^{c}\ \bullet \ p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}\ \bullet \ p_{B}^{b}}$$

Nie wszystkie reakcje przebiegają w fazie gazowej, dlatego stała równowagi reakcji chemicznej musimy także wyrazić za pomocą ułamków molowych xi lub stężeń molowych ci:

$$Kx\ = \ \frac{x_{C}^{c}\ \bullet \ x_{D}^{d}}{x_{A}^{a}\ \bullet \ x_{B}^{b}}Kc = \ \frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}\ \bullet \ {\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}\ \ \bullet \ {\lbrack B\rbrack}^{b}}$$

w którym [A] oznacza stężenie molowe składnika A.

Reakcje pomiędzy poszczególnymi rodzajami stałych równowagi dla reakcji gazowych otrzymujemy stosując znane zależności : pi = xi * p, pi = ci * RT, otrzymujemy w ten sposób równanie:

Kp  =  Kx  •  pⁿ

Kp  =  Kc  •  (RT)ⁿ

gdzie: Δn – jest zmianą liczby moli gazowych w przebiegu reakcji: Δn = (c + d) – (a + b)

18. Zależność stałej równowagi od temperatury (równanie izobary van’T Hoffa)

$$(\frac{\partial lnK}{\partial T})_{p} = \frac{H^{0}}{RT^{2}}$$

Przy założeniu że entalpia reakcji nie zależy od temperatury można to równanie scałkować:

ln$\frac{K_{2}}{K_{1}}$=$\frac{H^{0}}{R}(\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})$

19. Reguła przekory Le Chateliera:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego to zachodzą w nim zmiany które minimalizują działanie tego czynnika.

Wynika stąd, że w reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, a w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

Podwyższenie temperatury w układzie powoduje pochłanianie ciepła przez układ zdążający do nowego stanu równowagi (reakcję endotermiczną) , obniżenie temperatury powoduje natomiast wydzielenie ciepła przez układ ( reakcję egzotermiczną). Można przeto powiedzieć, że układ na próbę podwyższenia jego temperatury odpowiada procesem związanym z pochłanianiem ciepła, a na próbę obniżenia temperatury — procesem związanym z wydzieleniem ciepła. To stwierdzenie stanowi szczególny przypadek ogólnej zasady zwanej regułą przekory lub regułą Le Chateliera i Braunach Zasada ta stwierdza, że działanie zewnętrzne naruszające stan równowagi układu wywołuje w nim takie zmiany, które zmniejszają to działanie.

20. Przemiany fazowe. Ogólne warunki równowagi fazowej:

Fazą nazywamy część układu jednorodnego pod względem fizycznym, oddzieloną od reszty układu fizycznego powierzchnią rozdziału, p takiej masie, aby mogły być zaniedbywalne fluktuacje składu oraz energia napięcia powierzchniowego.

Składnik niezależny to takie indywidua chemiczne, składowe układu, których znajomość stężenia pozwala w sposób jednoznaczny opisać termodynamicznie układ.

Jeżeli przez a oznaczymy liczbę składników niezależnych, a przez a liczbę wszystkich indywiduów chemicznych zawartych w układzie, to a = a – q

gdzie: q jest liczbą równań wiążących ze sobą stężenia poszczególnych indywiduów.

Przez stopnie swobody rozumiemy te zmienne parametry opisujące układ, które możemy zmieniać (dobierając określone wartości parametrów) bez naruszenia stanów równowagi fazowej.

Zmiennymi parametrami, które opisują termodynamicznie jednoznacznie układ są stężenia składników we wszystkich fazach oraz ciśnienie i temperatura. Znajomość a -1 stężeń w danej fezie pozwala znaleźć stężenie pozostałego składnika.

21. Reguła faz Gibbsa:

Reguła ta podaje ogólny związek pomiędzy liczbą stopni swobody n, liczbą składników niezależnych a oraz liczbą jaz b, n = a – b+2

Liczba stopni swobody jest tym większa im większa jest liczba składników i im mniejsza jest liczba faz w równowadze.

22. Stopień swobody:

Stopnie swobody sjest to liczba czynników wyznaczających równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenia) które możemy zmieniać dowolnie zachowując jednak nie zmienioną liczbę faz.

23.Równanie Clausiusa-Clapeyrona:

$$\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \ \frac{S_{1} - S_{2}}{V_{1} - V_{2}} = \ \frac{{S}_{p}}{{V}_{p}}$$

gdzie: p – oznacza przemianę fizyczną

Ponieważ:

$${S}_{p} = \ \frac{{H}_{p}}{T}$$

to ostatecznie otrzymujemy:

$$\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \ \frac{{H}_{p}}{{TV}_{p}}$$

Równanie to stosuje się do wszystkich przemian fazowych: topnienia, parowania, sublimacji, czy też zmiany stanu krystalicznego.

24. Przykłady równowag: ciecz-ciecz – prawo podziału Nernsta.

Prawo podziału Nernsta albo krótko prawo podziału określa sposób, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega podziałowi pomiędzy dwie oddzielone od siebie, ale pozostające w kontakcie fazy objętościowe (ośrodki). Prawo podziału Nernsta wyraża się wzorem:

$$K_{\left( 1,2 \right)} = \ \frac{{\lbrack x\rbrack}_{1}}{{\lbrack x\rbrack}_{2}}$$

gdzie: Kx(1,2) - stała podziału substancji X pomiędzy fazy "1" i ”2" (zwana tez współczynnikiem podziału), [X]i - stężenie substancji X w fazie "i".

Należy podkreślić, że równanie określa równowagowe stężenia w obu fazach, natomiast ilości substancji w obu fazach zależą od objętości (stosunku objętości) obu faz.