7. TŁ - BUDOWA I WŁAŚCIWOŚCI.

Występują w org. roślinnych i zwierzęcych, nierozpuszczalne w H₂O, dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych: aceton, benzen. Pełnią rolę materiałów zapasowych (rolę energetyczną), rolę izolacyjną, uczestniczą w budowie niektórych narządów, odkładane są w tkance tłuszczowej (w org. roślinnych w nasionach – np. rośliny oleiste).

Tłuszcze dzielimy na:

1) tłuszcze właściwe,

2) woski,

3) tłuszcze złożone.

Tł. właściwe – to estry glicerolu i wyższych kw. tłuszczowych (mogą być jednakowe lub różne) np. parzystowęglowe o rozgałęzionych łańcuchach, jednokarboksylowe, rzadziej zdarzają się kwasy o nieparzystej budowie. Najczęściej spotykane mają w jednej cząsteczce kw. od 4 do 20 atomów C (palmitynowy 16, stearynowy 18) Gdy dłuższy łańcuch to temp. topnienia wyższa, im więcej wiązań podwójnych tym temp. top. niższa.

Rola tł. właściwych w świecie żywym:

- pełnią funkcję materiału zapasowego i energetyczną (1g tł. = 9 kcal )

- p. f. warstwy ochronnej dla narządów

- p. f. izolatora i regulatora temp.

Woski – występują w org. roślinnych (głównie) i w org. zwierzęcych, pełnią różne funkcje. W org. roślinnych: f. ochronna, zapobiegają wysychaniu i dostępowi drobnoustrojów, środków toksycznych, chroni przed czynnikami chemicznymi. Woski są to estry jednowodorotlenowych alkoholi i jednokarboksylowych kwasów (najczęściej kw. tłuszczowe np. glicerol), alkohole długołańcuchowe (16 –31 atomów C) np. alkohol cetylowy, cerylowy, melirylowy, mircylowy.

Tł. złożone – Występują w błonach komórkowych, w mitochondriach, w błonach tkanki nerwowej i mózgu.

Dzielimy na:

1) Fosfolipidy:

a) Fosfoglicerydy: - Lecytyny

- Kefaliny

- Fosfatydyloseryny

- Fosfoinozytydy

- Kw. fosfatydowy

b) Fosfosfingozydy

2) Glikolipidy:

a) Galaktolipidy

b) Gangliozydy

Tł. typu fosfolipidów występują w świecie zwierzęcym.

Glikolipidy – zw. występujące w mózgu i w tkance nerwowej. Cukrowcem wchodzącym w skład tych tł. jest galaktoza, natomiast w skład gangliozydów oprócz cukrowców wchodzą także ich pochodne.

Sterydy – pełnią rolę materiału budulcowego, mogą wchodzić w skład hormonów. Wywodzą się od steranu.

Reakcja Hiibla – służy do wykrywania nienasyconych kw. tł. Dodajemy J₂ – zanik zabarwienia jodu jest dowodem na istnienie nienasyconych kw. tł.

Reakcja Salkowskiego – jest to reakcja, w której cholesterol jest odwadniany st. kw. siarkowym, w rezultacie powstaje pochodna o zabarwieniu czerwonym (kw. dwusulfonowy dwucholestadienu).

Reakcja Libermanna-Burchardta – na obecność cholesterolu – odwadniamy cholesterol przy użyciu H₂SO₄ i bezwodnika CH₃COOH. Powstaje kw. jednosulfonowy dwucholestiadienu o zabarwieniu zielonym.

12. PRZEMIANY TŁUSZCZÓW

Tłuszcze odkładane są w tkankach organizmów żywych, gdy ilość dostarczanego pokarmu przekracza zapotrzebowanie energetyczne organizmu. W zależności od potrzeb zapasy te są uruchamiane, a rozkład tłuszczów dostarcza znacznej ilości energii.

Rozkład zapoczątkowuje hydroliza tłuszczów do składników podstawowych. W przypadku tłuszczów właściwych, w wyniku hydrolizy powst: glicerol i kw tłuszczowe. Hydroliza zachodzi przy udziale lipaz – enzymów należących do klasy hydrolaz. U człowieka enzymy te występują w komórkach tłuszczowych i wchodzą w skład soków trawiennych (soku żołądka, trzustki) oraz występują na ścianach jelita i w wątrobie. W org roślinnych lipazy występują w dużych ilościach w nasionach roślin oleistych.

Lipazy są enzymami o niskiej specyficzności w stosunku do rodzaju kw tłuszczowego, ale o wysokiej specyficzności w stosunku do położenia wiązania estrowego. Szybkość hydrolizy tłuszczu zależy od: *liczby reszt kwasowych, *długości łańcucha i stopnia nienasycenia. Im więcej reszt, im dłuższy łańcuch kwasu i im bardziej nienasycony, tym szybsza hydroliza.

PRZEMIANY GLICEROLU – są ściśle powiązane z przemianami węglowodanów. Glicerol może być wykorzystywany do syntezy fruktozy i glukozy lub może ulec przemianom katabolitycznym na wspólnej drodze z węglowodanami. W obu tych przemianach (w syntezie i w przem katabolitycznej) glicerol musi ulec przemianie do fosfodwuhydroksy acetonu. W tym przekształceniu biorą udział 2 kinaza glicerolowa i dehydrogenaza glicerolofosforanowa.

^{kinaza dehydrogenaza}

glicerol^{ATP ADP} fosfoglicerol ^{NAD NADH+H}

fosfowduhydroksy aceton

glikoliza

cykl Krebsa

łańcuch oddech

CO₂ + H₂O fruktozo 1,6 dwufosforan

PRZEMIANY KW TŁUSZCZOWYCH

Kw tłuszczowe są chemicznie małoreaktywne i aby mogły ulec dalszemu rozkładowi muszą zostać zaktywowane. Aktywacja przebiega przy udziale ATP i CoA. Enzym, który uczestniczy w tej przemianie to synteza acylo-CoA.

Aktywacja kw tłuszczowych

R - C^=O_-OH + ATP R – C ^=O_∼AMP + P∼P

Acylo – AMP

R – C ^=O_∼AMP +CoASH R – C ^=O_∼S-CoA +AMP

Acylo – CoA

Acylo – CoA jest tioestrem (zawiera wiązanie wysokoenergetyczne), dlatego jest reaktywną formą kw tłuszczowego. Taki zaktywowany kw tłuszczowy ulega dalszemu rozpadowi polegającemu na odłączaniu wduweglowych fragmentów w postaci acetylo-CoA.

Aby mogła odłączyć się pierwsza cząsteczka acetylo-CoA, muszą zajść następujące reakcje:

1. odwodorowianie acylo-CoA do 2,3-dehydroacyloCoA, reakcję katalizuje enzym (dehydrogenaza acylo-CoA) współdziałający z FAD

2. przyłączenie cząsteczki wody do enoilo-CoA, reakcję katalizuje enzym – hydrataza enoilo-CoA

3. odwodorowanie β-hydroksy acylo-CoA, reakcję katalizuje enzym (dehydrogenaza β-hydroksy acylo-CoA) współdziałający z NAD

4. rozpad β-ketoacylo CoA na acetylo-CoA i krótszy o 2 węgle Acylo-CoA, reakcję katalizuje enzym (acylotransferaza) współdziałający z fosforanem pirydoksalu.

Aktywny acylo-CoA, skrócony o 2 węgle, podlega dalszym przemianom polegającym na powtarzaniu się reakcji 1-4, aż do momentu powstania 4-ro węglowego aceto-acetylo-CoA, który rozpada się na 2 cząsteczki acetylo-CoA. Reakcję tę katalizuje acylotransferaza acetylo-CoA. Cały proces rozkładu kw tłuszczowych nazwano spiralą kwasów tłuszczowych, gdyż po każdym obrocie spirali (reakcje 1-4) w następny obrót wchodzi acylo-CoA krótszy o 2 węgle. Proces ten nosi też nazwę β-utleniania lub β-oksydacji, gdyż w kolejnych reakcjach powstają β-hydroksy lub β-ketokwasy.

Efektem β-utleniania jest:

1powstawanie znacznych ilości acetylo-CoA, kt może wchodzić w inne reakcje lub ulec utlenieniu do Co^­₂ i H2O w cyklu kw trójkarboksylowych i łańcuchu oddechowym.

2dostarczenie organizmowi znacznych ilości energii – w wyniku całkowitego utleniania kw tłuszczowego.

β-utlenianie dotyczy utleniania parzysto węglowych nasyconych kw tłuszczowych. Inaczej przebiega utlenianie kw nieparzystowęglowych kw tłuszczowych, inaczej przemiany kw o łańcuchu rozgałęzionym, jak też kw nienasyconych. W tkankach roślinnych utlenianie kw tłuszczowych może być wynikiem działania enzymu lipooksygenazy lub peroksydazy kw tłuszczowych.