Węglowodory nasycone - alkany

Szereg homologiczny alkanów

Węglowodorami nazywane są związki organiczne, których cząsteczki zbudowane są wyłącznie z atomów węgla i wodoru. Możemy je dodatkowo podzielić na następujące klasy:

Alkany można opisać ogólnym wzorem C_nH_2n+2

n=	wzór cząsteczkowy	wzór konstytucyjny	nazwa
1	CH4	CH4	metan
2	C2H6	CH3CH3	etan
3	C3H8	CH3CH2CH3	propan
4	C4H10	CH3CH2CH2CH3	butban
5	C5H12	CH3(CH2)3CH3	pentan
6	C6H14	CH3(CH2)4CH3	heksan
7	C7H16	CH3(CH2)5CH3	heptan
8	C8H18	CH3(CH2)6CH3	oktan
9	C9H20	CH3(CH2)7CH3	nonan
10	C10H22	CH3(CH2)8CH3	dekan
11	C11H24	CH3(CH2)9CH3	undekan
12	C12H26	CH3(CH2)10CH3	dodekan
13	C13H28	CH3(CH2)11CH3	tridekan
20	C20H42	CH3(CH2)18CH3	ejkozan
30	C30H62	CH3(CH2)28CH3	triakontan

Oprócz czterech pierwszych węglowodorów, które noszą nazwy historyczne, nazwy dla pozostałych powstają ze złożenia liczebnika greckiego (łacińskiego) określającego liczbę atomów węgla i przyrostka -an.

Kolejny węglowodór różni się od swego poprzednika jednym atomem węgla i dwoma atomami wodoru, mówimy że różnią się grupą CH₂ (metylenową). Związki różniące się tylko wielokrotnością grupy CH₂ tworzą rodzinę zwaną szeregiem homologicznym.

Związki należące do tego samego szeregu homologicznego mają bardzo podobne właściwości chemiczne. Wystarczy poznać właściwości chemiczne kilku przedstawicieli z danego szeregu homologicznego, aby móc przewidzieć właściwości chemiczne dla pozostałych związków danego szeregu.

Tak jak w sposób stopniowy zmieniają się właściwości pierwiastków w układzie okresowym, tak samo zmieniają się właściwości fizyczne związków należących do tego samego szeregu homologicznego, czyli zmieniają się w sposób stopniowy przy przejściu do kolejnego związku w szeregu. Jednakże, o ile właściwości chemiczne zależą od obecności grup funkcyjnych a te są identyczne w każdym członie szeregu, to na właściwości fizyczne ma również wpływ kształt cząsteczki. Alkany podane w tabeli mają łańcuch prosty, nierozgałęziony. Szkielet takiego łańcucha możemy narysować bez odrywania ołówka od kartki papieru: . Szkielet tego typu nazywamy normalnym. W przeciwnym przypadku, gdy do głównego szkieletu dołączone są dodatkowe, boczne rozgałęzienia, to taki szkielet nosi nazwę rozgałęzionego. Obecność łańcucha prostego (normalnego) w nazwie lub wzorze cząsteczkowym oznaczamy literką n-.

Pojęcie szeregu homologicznego ma jednak o wiele większe znaczenie. Przyjrzyjmy się temperaturom wrzenia n-alkanów, gdzie n- oznacza łańcuch normalny, nierozgałęziony, oraz kilku innym związkom należącym do innych szeregów homologicznych:

Alkany

węglowodór	Tw [^oC]	ΔTw
pentan	36
heksan	69	33
heptan	98	29
oktan	126	28

Chloroalkany

chloroalkan	Tw [^oC]	ΔTw
chlorometan	-24
chloroetan	12	36
chloropropan	47	35
chlorobutan	78	31

Alkohole

alkohol	Tw [^oC]	ΔTw
metanol	65
etanol	78	13
propanol	97	19
butanol	118	21

Widzimy wyraźnie, że w szeregu homologicznym temperatura wrzenia zmienia się o wartość 20-30^oC przy przejściu do następnego członu szeregu.

Nazewnictwo alkanów

Pamiętając o tym, że atom węgla musi być zawsze czterowartościowy dla węglowodoru o wzorze cząsteczkowym C₄H₁₀, możemy zapisać dwa wzory konstytucyjne:

Obydwa związki mają identyczny wzór cząsteczkowy, lecz różnią się od siebie właściwościami fizycznymi i nieznacznie chemicznymi. Są więc one izomerami. Ze względu na to, że różnią się sposobem połączenia atomów (budową),to są izomerami konstytucyjnymi.

Izomeria konstytucyjna jest dość szeroko rozumiana. O każdym związku, który ma identyczny skład a różny sposób połączenia atomów można powiedzieć, że jest izomerem konstytucyjnym.

Jeżeli są to dwa różne związki, to powinny też nosić dwie różne nazwy! Pierwszy z nich, jak już wiemy nazywa się butanem. Drugi, z uwagi na to, że jest jego izomerem nazywa się izobutanem.

Dla związku o wzorze cząsteczkowym C₅H₁₂ można jednak napisać już trzy wzory konstytucyjne:

Pierwszy związek nazywany jest pentanem, drugi z uwagi na podobieństwo szkieletu do izobutanu, nazywany jest izopentanem, a trzeci ze wglądu na to, że został odkryty najpóźniej, nosi nazwę neopentanu (neo, czyli nowy).

Próby utworzenia nazw dla izomerów dalszych członów szeregu homologicznego zaczynają się komplikować ze względu na gwałtowny wzrost ich ilości.

Wzór cząsteczkowy	Ilość możliwych izomerów
C6H14	5
C7H16	9
C8H18	18
C9H20	37
C10H22	75
C20H42	366319

Sprawa nazewnictwa jeszcze bardziej komplikuje się w przypadku obecności grup funkcyjnych, gdy możliwa jest izomeria funkcyjna oraz położenia (możliwych izomerów jest jeszcze więcej).

Dlatego opracowano specjalny sposób nazewnictwa, według którego nazywa się wszystkie związki organiczne. Nazwy związków utworzone według tego sposobu są nazwami systematycznymi (nazwami wg IUPAC). Są one identyczne na całym świecie, co sprzyja łatwemu porozumiewaniu się chemików, różnych narodowości.

Poznanie reguł nazewnictwa alkanów jest bardzo ważne, ponieważ reguły te stosowane są w celu nazwania dowolnego związku organicznego. Nazwa każdego związku organicznego składa się z następujących części:

W celu nazwania dowolnego związku organicznego należy:

1. Określić macierzysty węglowodór (określić macierzysty wodorek).

Macierzysty wodorek to węglowodór nasycony, o najdłuższym łańcuchu, największym pierścieniu, powstały przez wysycenie wszystkich wiązań podwójnych i potrójnych, oraz zastąpienie wszystkich heteroatomów atomami wodoru

• znaleźć najdłuższy łańcuch węglowy obecny w cząsteczce. łańcuch ten będzie rdzeniem w nazwie związku. Wszystkie atomy (grupy), które wystają poza najdłuższy łańcuch, są podstawnikami.

• jeżeli istnieją dwa jednakowej wielkości łańcuchy, to należy wybrać ten, który posiada więcej podstawników (rozgałęzień):

1. Ponumerować atomy węgla w najdłuższym łańcuchu w taki sposób, by pierwsza liczba określająca miejsce podstawnika była jak najmniejsza. Liczby te noszą nazwę lokantów:

• Jeżeli w zestawach lokantów pierwsze liczby są jednakowe, to o wyborze zestawu decyduje druga liczba, następnie trzecia (w przypadku jednakowej pierwszej i drugiej) itd.:

1. Wypisz nazwy podstawników dołączonych do łańcucha głównego w kolejności alfabetycznej. Przy każdym podstawniku zapisz jego lokant. Jeżeli lokantów jest kilka rozdziel je przecinkiem.

Podstawniki dołączone do łańcucha głównego pochodzą od węglowodoru któremu odebrano atom wodoru. Fakt ten zaznaczamy w nazwie zamieniając przyrostek -an (wskazujący na węglowodór) na przyrostek -yl wskazujący, że mamy do czynienia z podstawnikiem lub grupą alkilową (alkil). Historycznie grupa taka zwana była rodnikiem alkilowym, dlatego dowolną grupę alkilową, oznaczamy literą R-.

Nazwy kilku popularnych grup alkilowych:

1. Zapisz nazwę w postaci jednego słowa stosując łączniki do rozdzielenia różnych podstawników i przecinki do rozdzielenia lokantów. Podstawniki wymień w kolejności alfabetycznej, a jeżeli obecne są dwa lub więcej jednakowych podstawników, ich krotność wskaż przedrostkiem:

di- dla dwóch
tri- dla trzech
tetra- dla czterech
penta- dla pięciu

1. Jeżeli podstawnik jest grupą złożoną, nazywając go stosujemy reguły nazewnictwa węglowodorów, przy czym atom dołączony do łańcucha oznaczamy nr 1. Do nazwy złożonego podstawnika wchodzą przedrostki zwielokrotniające:

lokanty i grupy:	4,10-dietyl
	3,8,10-trimetyl
przy węglu 6	1,2-dimetylopropyl
6-(1,2-dimetylopropylo)-4,10-dietylo-3,8,10-trimetylotridekan

Reakcje alkanów

Jeżeli przyjrzymy się bliżej budowie jakiegoś alkanu np. etanu CH₃-CH₃, to zauważymy brak jakichkolwiek centrów reakcyjnych. Elektroujemność atomu węgla i wodoru jest prawie jednakowa a wiązanie C-H nie jest więc w żaden sposób spolaryzowane. Gęstość elektronowa jest maksymalna pośrodku wiązania σ. żaden odczynnik elektrofilowy (kwas Lewisa) czy nukleofilowy nie jest w stanie reagować z alkanami. Bierność chemiczna alkanów odzwierciedlona jest w wysokiej energii dysocjacji wiązań. Oczywiście, w przypadku jednakowej elektroujemności atomów węgla i wodoru, rozpad wiązań następuje w sposób homolityczny.

Energia dysocjacji wiązania:

związek	energia [KJ/mol]	związek	energia [KJ/mol]	związek	energia [KJ/mol]
CH3-H	436	F-F	126	CH3-F	453
CH3CH2-H	411	Cl-Cl	243	CH3-Cl	352
(CH3)2CH-H	394	Br-Br	193	CH3-Br	293
(CH3)3C-H	381	I-I	151	CH3-I	235
CH2=CH-H	453	H-F	570	CH3-CH3	369
CH2=CHCH2-H	323	H-Cl	432
C6H5-H	427	H-Br	369
C6H5CH2-H	327	H-I	298

Alkany ulegają reakcjom w których następuje rozerwanie zarówno wiązań C-H jak i C-C. Rozerwanie wiązań C-C następuje w procesie krakowania. W prostych reakcjach, jak halogenowania, czyli w reakcjach z fluorowcami czy nitrowania, wiązania C-C pozostają nienaruszone.

Reakcje rodnikowe prowadzą zawsze do mieszaniny różnych produktów. W reakcji chloru z pentanem otrzymuje się np. mieszaninę wszystkich możliwych monochloropochodnych pentanu:

Aby odpowiedzieć na pytanie: w jaki sposób przebiega ta reakcja, musimy rozpatrzyć jej poszczególne etapy, czyli napisać jej mechanizm. Prawidłowy mechanizm reakcji powinien odpowiedzieć na szereg pytań:

• dlaczego reakcja przebiega na świetle, a nie w ciemności?

• jaki jest skład mieszaniny poreakcyjnej?

• dlaczego w reakcji chlorowania metanu tworzą się drobne ilości etanu?

• dlaczego drobne ilości pewnych substancji hamują przebieg reakcji chlorowania?

• wyjaśnić różnice w reaktywności chlorowców!

• dlaczego po zainicjowaniu reakcji poprzez naświetlenie mieszaniny reakcyjnej, może ona dalej przebiegać nawet w ciemności?

Przebieg reakcji chlorowania na świetle wskazuje na jej rodnikowy charakter. Zahamowanie reakcji przez inhibitory potwierdza tę hipotezę a ten sposób przebiegu reakcji potwierdza naszą dedukcję dotyczącą właściwości chemicznych alkanów. Pierwszym etapem reakcji jest więc wytworzenie wolnych rodników:

(1)		średnia energia wiązania R-H około 400kJ/mol
(2)		energia wiązania Cl-Cl 243 kJ/mol

Przez porównanie energii potrzebnej na dysocjację wiązania łatwo wskazać, że w etapie początkowym reakcji, ze względów energetycznych, to właśnie cząsteczka chloru musi się rozpaść aby wytworzyć rodniki (atomy) chloru które w kolejnych etapach, prowadzą do ostatecznego produktu.

Kolejne etapy również można przewidzieć:

(3)		rozerwanie wiązania C-H +436 kJ/mol, utworzenie wiązania C-Cl -352 kJ/mol, razem +84 kJ/mol
(4)		rozerwanie wiązania C-H +436 kJ/mol, utworzenie wiązania H-Cl -432 kJ/mol, razem +4 kJ/mol

Podsumowując reakcje (2) i (4), dla reakcji chlorowania metanu na świetle możemy zaproponować następujący mechanizm:

Zapoczątkowanie reakcji (inicjacja)
wzrost łańcucha reakcji (propagacja)		ΔH = 436kJ/mol -432kJ/mol = 4kJ/mol ΔH = 243kJ/mol -352kJ/mol = -109kJ/mol
zakończenie łańcucha reakcji (terminacja)

Efekt cieplny reakcji chloru z metanem:

	ΔH= 436kJ/mol+243kJ/mol -432kJ/mol -352kJ/mol = -105kJ/mol

Reakcje, które zazębiają się w sposób taki, że produkt ostatniego etapu reakcji jest substratem dla pierwszego etapu reakcji, nazywamy reakcjami łańcuchowymi.

Ostatnie równanie terminacji łańcucha wyjaśnia powstawanie drobnych ilości etanu w reakcji chlorowania metanu.

Dlaczego jod w przeciwieństwie do fluoru, chloru i bromu nie reaguje z alkanami? Na to pytanie łatwiej będzie nam odpowiedzieć, sporządzając bilans energetyczny reakcji:

	ΔH= 436kJ/mol -298kJ/mol = 138kJ/mol ΔH= 151kJ/mol -235kJ/mol = -84kJ/mol

Sumaryczny efekt cieplny reakcji ΔH=+54kJ/mol -reakcja endotermiczna.

Widzimy, że reakcja jest endotermiczna, możliwa jest nawet reakcja odwrotna:

Sporządzenie podobnego bilansu dla reakcji fluorowania i bromowania metanu daje odpowiednio -461kJ/mol i -33kJ/mol. Wyraźnie widać, że reakcja fluorowania przebiega z wydzieleniem ogromnych ilości ciepła, ilości, których nie jesteśmy w stanie odprowadzić z układu. Ciepło reakcji jest w stanie wytworzyć dodatkowe rodniki i reakcja fluorowania przebiega wybuchowo.

Reakcje spalania węglowodorów

Węglowodory – związki składające się z węgla i wodoru bardzo łatwo reagują z tlenem w reakcji spalania (jest to reakcja wolnorodnikowa). Produkty tej reakcji zależą od ilości dostarczanego tlenu. Przy nadmiarze tlenu następuje spalanie całkowite (produktami są CO₂ i H₂O), przy mniejszej ilości tlenu następuje półspalanie (produktami są CO i H₂O), a przy niedomiarze tlenu zachodzi reakcja spalania niecałkowitego (produktami są C i H₂O)

Uzgadnianie współczynników reakcji

Równanie reakcji chemicznej jest jak równanie matematyczne. Można na nim wykonywać wszystkie działania matematyczne.

· Spalanie całkowite

W węglowodór C_XH_Y składa się z x atomów węgla i y atomów wodoru. Spalany w tlenie tworzy x cząsteczek CO₂ i y/2 cząsteczek wody:
C_XH_Y + O₂ → xCO₂ + 0,5yH₂O
Po prawej stronie mamy 2x+0,5y atomów tlenu. Tyle samo musi ich być po lewej stronie. Ale po lewej tlen występuje w postaci cząsteczek dwuatomowych, więc ilość atomów po prawej stronie musimy podzielić przez 2, czyli po lewej stronie jest 0,5(2x+0,5y) cząsteczek tlenu.

· Pólspalanie

W węglowodór C_XH_Y składa się z x atomów węgla i y atomów wodoru. Spalany w tlenie tworzy x cząsteczek CO i y/2 cząsteczek wody:
C_XH_Y + O₂ → xCO + 0,5yH₂O
Po prawej stronie mamy x+0,5y atomów tlenu. Tyle samo musi ich być po lewej stronie. Ale po lewej tlen występuje w postaci cząsteczek dwuatomowych, więc ilość atomów po prawej stronie musimy podzielić przez 2, czyli po lewej stronie jest 0,5(x+0,5y) cząsteczek tlenu.

· Spalanie niecałkowite

W węglowodór C_XH_Y składa się z x atomów węgla i y atomów wodoru. Spalany w tlenie tworzy x atomów C i y/2 cząsteczek wody:
C_XH_Y + O₂ → xC + 0,5yH₂O
Po prawej stronie mamy 0,5y atomów tlenu. Tyle samo musi ich być po lewej stronie. Ale po lewej tlen występuje w postaci cząsteczek dwuatomowych, więc ilość atomów po prawej stronie musimy podzielić przez 2, czyli po lewej stronie jest 0,5(0,5y) cząsteczek tlenu.

Niekiedy po lewej stronie wychodzi niecałkowita liczba cząsteczek tlenu. Należy wtedy obie strony równania reakcji pomnożyć przez 2