Wiązania wielokrotne i pojedyncze

Struktura [CrC₆H₃-2,6-(C₆H₃-2,6-(CHMe₂)₂)₂]₂ z wiązaniem pięciokrotnym

Do utworzenia typowego wiązania chemicznego potrzeba minimum dwóch elektronów, zwykle po jednym z każdego łączącego się atomu. Wiązanie, które tworzą dwa elektrony nazywa się wiązaniem pojedynczym. Gdy uczestniczących elektronów jest 4, mamy do czynienia z wiązaniem podwójnym, które jednak w istocie jest dwoma różnymi wiązaniami łączącymi te same atomy. Gdy dzielonych elektronów jest 6, mamy do czynienia z wiązaniem potrójnym.

Wiązania pojedyncze, podwójne i potrójne występują dość powszechnie. Znacznie rzadziej spotykane są wiązania o większej krotności, niemniej znane jest kilkaset związków, w których występują wiązania poczwórne. Znane są też nieliczne związki z wiązaniem pięciokrotnym, np. dimer podstawionegoterfenylo chromu^[1][2]. Ponadto opisano bardzo rzadkie przypadki wiązań sześciokrotnych. Taki rząd wiązań ustalono dla cząsteczek Mo₂ i W₂ w fazie gazowej^[3][4].

Delokalizacja wiązań[edytuj]

Wiele wiązań wielokrotnych jest zdelokalizowanych, tzn. tworzące je elektrony są uwspólniane przez więcej niż dwa atomy. Delokalizacja ta może przybierać albo formę rezonansu chemicznego tak jak to ma miejsce w np. związkach aromatycznych lub formę pasm orbitalowych - występujących zwłaszcza w kryształach metali (tzw.wiązanie metaliczne) ale również w niektórych rodzajach polimerów oraz sprzężonych dienów. Występowanie pasm zdelokalizowanych orbitali umożliwia powstanie pasm przewodnictwa, które nadają materiałom cechy przewodników elektrycznych.

Podział wiązań ze względu na ich naturę[edytuj]

Podział wiązań ze względu na ich naturę wynika z odpowiedzi na pytanie, które w uproszczeniu brzmi:

Gdzie znajdują się elektrony uwspólniane w ramach tych wiązań?

Podział ten jest bardzo nieostry, często dyskusyjny w przypadku wielu związków chemicznych i silnie zależy od przyjętych kryteriów, które są również często dyskutowane i powoli ewoluują. Dokładną naturę wiązań bada się złożonymi metodami fizykochemicznymi, takimi jak np. rentgenografia strukturalna, EPR, NMR, które umożliwiają tworzenie "map" gęstości elektronowejwystępującej wokół jąder atomów tworzących związki chemiczne. Ze względu na to, że wiązania chemiczne są w istocie zjawiskami kwantowymi pełen opis ich natury i odmian jest możliwy dopiero na poziomie opisu mechaniki kwantowej.

Wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane powstaje na skutek nakładania się orbitali atomowych obsadzonych pojedynczymi elektronami o przeciwnej orientacji spinu. Wiązanie to powstaje, gdy różnica elektroujemności wynosi od 0 do 0,4.

Substancje chemiczne, w których przeważa wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane mogą występować w 3 stanach skupienia. Charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i wrzenia, dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych (np: chloroform, heksan, benzen), natomiast słabo w rozpuszczalnikach polarnych (np: woda). W stanie ciekłym rozpuszczone w wodzie nie przewodzą prądu. Reakcje z ich udziałem zachodzą powoli i przy małej wydajności.

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne powstaje między dwoma atomami niemetali, których wzajemna różnica elektroujemności jest mniejsza od 1,7 w skali Paulinga. Granica ta jest bardzo umowna i ma raczej charakter orientacyjny. Elektrony uwspólnione tworzące wiązanie są przesunięte w stronę atomu pierwiastka o większej elektroujemności, co sprawia, że przy tym atomie tworzy się cząstkowy ładunek elektryczny ujemny, natomiast przy atomie o mniejszej elektroujemności tworzy się dodatni. Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane ma charakter dipola elektrycznego.

Wiązania kowalencyjne można jeszcze podzielić na zwykłe, w których uwspólnione elektrony pochodzą w równej liczbie od obu atomów (jeśli jeden "daje" trzy elektrony, to drugi też "daje" trzy) oraz na wiązania koordynacyjne, w których tylko jeden atom jest donorem elektronów lub liczba elektronów, które "daje" jeden atom nie jest równa liczbie, którą daje drugi.

Wiązania koordynacyjne mają często dokładnie taki sam charakter jak wiązania kowalencyjne. W wielu związkach, w których z rachunku elektronów wynika, że część wiązań jest formalnie kowalencyjnych, a inna część koordynacyjnych są one w rzeczywistości całkowicie nieodróżnialne, posiadają taką samą geometrię i energię i nie da się praktycznie ustalić, które są które. W wielu związkach chemicznych wiązania koordynacyjne daje się jednak wyraźnie wskazać i mają one pewne szczególne własności, których zwykłe wiązania kowalencyjne nie mogą mieć. Przykładem tego rodzaju wiązań są np. te występujące w Pi kompleksach.

Wiązanie jonowe

Wiązanie jonowe powstaje między dwoma atomami, których wzajemna różnica elektroujemności jest bardzo duża (Δeu≥1,7). Elektrony zamiast się uwspólnić "przeskakują" na stałe do jednego z atomów. W wyniku tego jeden z atomów ma nadmiar ładunku ujemnego i staje się ujemnie naładowanym jonem (anionem) a drugi ma nadmiar ładunku dodatniego i staje się kationem. Oba atomy tworzą parę jonową (+)(-), która trzyma się razem na zasadzie przyciągania ładunków elektrostatycznych i może w sprzyjających warunkach ulegać dysocjacji elektrolitycznej.

Na ogół, aby wiązanie się wytworzyło, różnica elektroujemności musi być większa lub równa 1,7 w skali Paulinga, jednak granica, przy której tworzy się wiązanie jonowe jest bardzo płynna, gdyż zależy ona od wielu różnych czynników. Na przykład we fluorowodorze różnica elektroujemności między fluorem a wodorem wynosi aż 1,8 a mimo to wiązanie F-H ma charakter kowalencyjny spolaryzowany.

Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe formalnie rzecz biorąc nie jest wiązaniem chemicznym, w tym sensie, że nie powstaje ono na skutek wymiany elektronów i jest zwykle dużo mniej trwałe od "prawdziwych" wiązań, jednak ten rodzaj oddziaływania również łączy ze sobą atomy. Wiązanie wodorowe polega na "dzieleniu" między dwoma atomami (np. tlenu) jednego atomu wodoru, tak, że atom wodoru jest częściowo połączony z nimi oboma. Można to też ująć w ten sposób, że atom wodoru jest powiązany z obydwoma atomami wiązaniami "połówkowymi", gdyż jedno normalne pojedyncze (czyli dwuelektronowe) wiązanie wodór-inny atom jest dzielone na dwa słabsze "półwiązania" inny atom-wodór i wodór-inny atom.

Oddziaływania międzycząsteczkowe

Oddziaływania międzycząsteczkowe to inne niż wiązania chemiczne siły wiążące atomy i cząsteczki. Podstawowa różnica między oddziaływaniami międzycząsteczkowymi a wiązaniami chemicznymi, polega na tym, że nie wiążą one atomów na tyle trwale, aby umożliwiało to uznanie powstałych w ten sposób struktur za związki chemiczne w pełnym znaczeniu tego terminu. Granica między oddziaływaniami międzycząsteczkowymi i wiązaniami jest jednak płynna. Na przykład wiązanie wodorowe - jeśli występuje w obrębie jednej cząsteczki jest często traktowane jak słabe wiązanie chemiczne, jeśli jednak wiąże ono dwie lub więcej cząsteczek w duże konglomeraty o zmiennym składzie, można je traktować jako oddziaływanie międzycząsteczkowe. Tworzeniem się tego rodzaju konglomeratów powiązanych rozmaitymi oddziaływania międzycząsteczkowymi zajmuje się chemia supramolekularna.

Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe obecne w ciekłej wodzie

Wiązanie wodorowe – (tzw. mostek wodorowy) rodzaj stosunkowo słabego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary elektronowe.

Klasyczne wiązanie wodorowe powstaje, gdy atom wodoru jest połączony wiązaniem kowalencyjnym z innym atomem o dużej elektroujemności (np.tlenem) i w ten sposób uzyskuje nadmiar ładunku dodatniego. W wyniku tego oddziaływania pierwotne, kowalencyjne wiązanie między wodorem a innym atomem ulega częściowemu osłabieniu, powstaje zaś nowe, stosunkowo słabe wiązanie między wodorem i innym atomem (akceptorem wiązania wodorowego). Nie można wytłumaczyć natury tego wiązania wyłącznie za pomocą elektrostatyki, ponieważ oprócz przyciągania elektrostatycznego, zachodzi przeniesienie ładunku z akceptora na atom wodoru i związane z nim atomy, a także polaryzacja chmury elektronowej zarówno akceptora, jak i donora wiązania wodorowego.

Donorami protonu w wiązaniach wodorowych mogą być między innymi grupy: hydroksylowa (-OH), aminowa (-NH_x), tiolowa (-SH), halogenowodorowa (-XH), silanolowa, a nawet węglowodorowa (-CH_x). Natomiast akceptorami protonu mogą być wszystkie atomy silnie elektroujemne takie jak: fluor, azot,tlen, siarka i wszystkie chlorowce, a także układy π-elektronowe występujące w nienasyconych związkach organicznych. Wiązania wodorowe z układami π-elektronowymi przypominają kształtem wiązania metal-węgiel w π kompleksach, lecz ich natura jest zupełnie inna, ponieważ wodór nie ma elektronów na orbitalach d, zaś oddziaływanie metal-układ π-elektronowy jest kowalencyjne.

Wiązania wodorowe występują powszechnie w naturze. W idealnie czystej wodzie, w temperaturze 4 °C, cząsteczki wody tworzą "paczki", składające się ze średnio siedmiu cząsteczek powiązanych tymi wiązaniami. Dzięki istnieniu wiązań wodorowych możliwe jest tworzenie się trzeciorzędowych struktur białek, kwasów nukleinowych i wielu innych złożonych tworów o dużym znaczeniu biologicznym. Badaniem takich struktur, opartych zwykle właśnie na wiązaniach wodorowych, zajmuje się chemia supramolekularna.

Odkrycia wiązania wodorowego nie można przypisać jednemu badaczowi. Pierwsze artykuły, w których postulowano istnienie wiązania wodorowego, zaczęły pojawiać się w początkach XX w., głównie w literaturze niemieckiej i angielskiej. Początkowo jednak istnienie tego wiązania nie było powszechnie uznanym poglądem. Dopiero po 1920 r. stworzono solidne podstawy teoretyczne i podjęto szczegółowe badania nad tym zagadnieniem. Pionierami w badaniach wiązania wodorowego byli Wendell Latimer, Worth Rodebush, Maurice L. Huggins oraz Linus Pauling. Pod konieclat 30. XX w. koncepcja wiązania wodorowego została powszechnie zaakceptowana.

Podział wiązań wodorowych

Przykłady słabych i silnych wiązań wodorowych

1. Słabe i mocne wiązania wodorowe. Jakkolwiek wszystkie wiązania wodorowe są znacznie słabsze od wiązań kowalencyjnych dzieli się je na słabe, silne i bardzo silne. Granica między słabszymi i silniejszymi wiązaniami wodorowymi jest umowna. Na ogół przyjmuje się, że silnie wiązanie wodorowe to takie, które posiada energię powyżej 4 kcal/mol, zaś pozostałe są słabe. Najsilniejsze znane wiązania wodorowe posiadają energię zbliżoną do słabszych wiązań kowalencyjnych – rzędu 40 kcal/mol. Bardzo silne wiązania wodorowe tworzą się pomiędzy niezwykle aktywnymi donorami i akceptorami protonu.
   Drugim kryterium "siły" wiązania wodorowego jest jego długość. Klasyczne, silne wiązanie wodorowe posiada długość ok. 1,5 Å, słabsze mogą mieć długość nawet do 3,0 Å. Słabe wiązania wodorowe są bardzo trudne do bezpośredniego wykrycia i dlatego dowody na jego istnienie mają zwykle charakter pośredni i czasami kontrowersyjny. Słabe wiązania wodorowe są współcześnie intensywnie badane, głównie ze względu na ich znaczenie biologiczne^[1].

2. Konwencjonalne i niekonwencjonalne wiązania wodorowe

3. Dwucentrowe (liniowe), trzycentrowe (dwuakceptorowe) i czterocentrowe wiązania wodorowe, zwane również chelatowymi − podział związany ze strukturą wiązań wodorowych^[2].

4. Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe występują np. między cząsteczkami wody lub kwasów karboksylowych, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe występują głównie w biocząsteczkach np. białka,DNA itp.

• 

Międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe w kwasach karboksylowych

 

• 

Wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe w dwuniciowej cząsteczce DNA

Biologiczne znaczenie wiązań wodorowych

Wiązania wodorowe (linie przerywane) pomiędzy łańcuchami celulozy

W biologii wiązanie wodorowe pełni zasadniczą rolę, ponieważ wartość jego energii jest pośrednia pomiędzy oddziaływaniem Van der Waalsa a wiązaniem kowalencyjnym. Wiązania wodorowe mogą stosunkowo szybko powstawać i zanikać, co ma szczególne znaczenie w reakcjach biochemicznych, które zachodzą zwykle w temperaturze pokojowej.

Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA, główny nośnik informacji genetycznej wszystkich organizmów żywych. Składa się ona z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójnąhelisę. Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.

Inny przykład to białka. Główny łańcuch polipeptydowy białek składa się z jednostek, do których przyłączone są różne podstawniki, charakterystyczne dla 20 różnych istniejących w przyrodzie aminokwasów biogennych. Grupy aminowa i karbonylowa tworzą wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe N-H^...O=C, które determinuje konformację głównego łańcucha peptydowego odpowiedzialnego za tworzenie helikalnej, bądź płaskiej struktury.

Również w przypadku polisacharydów wiązania wodorowe pomiędzy grupami hydroksylowymi stabilizują ich strukturę, znacząco wpływając na ich właściwości.

Energia wiązań wodorowych

Entalpia tworzenia większości wiązań wodorowych, będąca miarą ich "siły", mieści się w granicach 2-20 kcal/mol. Energia wiązania wodorowego składa się głównie z trzech składowych: energii przyciągania kulombowskiego, energii polaryzacji i przeniesienia ładunku oraz energii odpychania. Przy znacznych odległościach pomiędzy atomami dominuje energia kulombowskiego przyciągania. Ze zmniejszeniem odległości znaczącą rolę zaczyna odgrywać polaryzacja, a w ślad za nią przeniesienie ładunku oraz dalsze skrócenie odległości między atomami, w wyniku czego następuje odpychanie.

Wypadkowa sił przyciągających i odpychających wyznacza równowagową odległość między atomami w wiązaniu wodorowym. Zasadniczy wkład w obniżenie energii układu wnosi przede wszystkim oddziaływanie elektrostatyczne. W odróżnieniu do tworzenia się wiązań kowalencyjnych, wymagających silnego przesunięcia gęstości elektronowej, tworzące się wiązanie wodorowe nie powoduje znacznych przesunięć gęstości elektronowej, a występujące oddziaływania są bardziej subtelne. Dochodzi do ogólnego przesunięcia gęstości elektronowej z akceptora protonu w kierunku donora protonu w molekule. To z tego właśnie powodu donor protonu jest czasami traktowany jako akceptor elektronów. Przesunięcie gęstości elektronowej nie dotyczy tylko wolnej pary elektronowej uczestniczącej w tworzącym się wiązaniu wodorowym, ale dotyczy całej molekuły.

Techniki badania wiązań wodorowych

 Osobny artykuł: Metody badawcze wiązania wodorowego.

Istnieje wiele metod badawczych pozwalających wykrywać i wnikliwie analizować wiązania wodorowe. Każda z nich ma pewne ograniczenia wynikające z niedoskonałości aparatury bądź związane z trudnościami w interpretacji uzyskanych wyników. Stąd też, najlepszym sposobem analizy wiązań wodorowych jest jednoczesne stosowanie kilku metod, wzajemnie uzupełniających się. Metody badawcze wiązań wodorowych można podzielić na: spektroskopowe, dyfrakcyjne, termochemiczne i teoretyczne.

Metody spektroskopowe

• Spektroskopia IR

• Spektroskopia ramanowska

• NMR (jądrowy rezonans magnetyczny)

  • NQR (jądrowy rezonans kwadrupolowy)

  • MAS NMR

  • Pulsed NMR

• INS (nieelastyczne rozpraszanie neutronów)

• Spektroskopia UV-Vis

Metody dyfrakcyjne

• Rentgenografia strukturalna

• Neutronografia

Metody termochemiczne i fizykochemiczne

• Kalorymetria

• Pomiar momentów dipolowych

• Badania kinetyczne reakcji chemicznych, w których dochodzi do zrywania i powstawania wiązań wodorowych.

Metody teoretyczne

• Metody ab initio

• Metody półempiryczne

• Metody empiryczne

Wiązanie glikozydowe

Wiązanie glikozydowe – rodzaj wiązania chemicznego pomiędzy atomem C1 fragmentu glikozydowego a dowolną grupą typu −OR, −SR, −SeR, −NR₂ lub −CR₃^[1].

Wiązanie glikozydowe tworzone przez atom tlenu (tj. grupę hydroksylową (−OH) cząsteczki przyłączanej do fragmentu glikozydowego) nazywa się wiązaniem O-glikozydowym. Występujące ono m.in. w glikozydach, a także w cukrach złożonych tj. disacharydach, oligosacharydach i polisacharydach. Wiązanie glikozydowe w cukrach tworzone jest pomiędzy karbonylowym atomem węgla i grupą hydroksylową drugiej cząsteczki cukru.

Jeśli wiązanie glikozydowe tworzone przez atom azotu, tzn. w tworzeniu wiązania glikozydowego uczestniczy grupa aminowa (−NH₂) drugiej cząsteczki, powstaje wiązanie N-glikozydowe. Występuje ono np. w nukleozydach oraz kwasach DNA i RNA pomiędzy atomem C1' rybozy lub deoksyrybozy a zasadą azotową.

Wiązanie peptydowe

Wiązanie peptydowe - umowna nazwa wiązania amidowego występującego między aminokwasami peptydów i białek. Wiązanie peptydowe łączy grupę α-aminową jednego aminokwasu zgrupą α-karboksylową drugiego aminokwasu.

Wiązanie peptydowe

Występuje ono w dwóch formach izomerycznych: cis i trans. W wiązaniu peptydowym wyróżnić można dwie formy mezomeryczne (rezonansowe), nadające wiązaniu węgiel-azot częściowy charakter wiązania podwójnego. Efekt ten wzmacnia siłę wiązania oraz silnie hamuje rotację wokół wiązania C-N, dzięki czemu wiązanie jest płaskie. Możliwa natomiast jest rotacja wokół wiązań z grupami bocznymi.

Formy mezomeryczne wiązania peptydowego

Aminokwasy połączone wiązaniami peptydowymi tworzą oligopeptydy (umownie, do 10 reszt aminokwasowych), polipeptydy (do 100 reszt) oraz białka (powyżej 100 reszt).

Najczęściej obiema cząsteczkami są α-aminokwasy naturalne. Polimery naturalne powstałe z połączenia aminokwasów wiązaniami peptydowymi to białka. Wiązania peptydowe występują też w polimerach syntetycznych zwanych poliamidami, w tym przypadku jednak identyczne chemicznie wiązania są nazywane wiązaniami amidowymi.

Fragment białka z zaznaczonym na niebiesko wiązaniem peptydowym

Wiązanie peptydowe tworzą też często łańcuchy boczne aminokwasów w białkach, takich jak lizyna, z cząsteczkami przyłączonymi do białka (koenzymami).

Połączenie lizyny białka z kwasem liponowym