Ródnik Metaloznawstwo
Blicharski Materiałoznawstwo
Stany Skupienia materii
Gaz
Ciecz
Ciało stałe
Krystaliczne
Amorficzne
Kryształ – To substancja stała zbudowana z atomów jonów i cząsteczek uporządkowanych w czasie i przestrzeni.
Prosta sieciowa to prosta a wektora uzyskana w wyniku przesunięcia
Sieć przestrzenna
z
c
beta alfa y
gamma
Rys.1
Rys.2
Kierunek krystalograficzny opisuje się podając współrzędne węzła przez które on przechodzi. Podaje się go w nawiasach [] między liczbami nie stawia się przecinków, a znak minus umieszcza się nad liczbą. Kierunki o tych samych liczbach a różnym zwrocie tworzą rodzinę kierunków które zapisujemy w nawiasach <>.
Wskaźnikowanie płaszczyzn:
W celu oznaczenia płaszczyzny sieciowej należy określić liczby periodów identyczności, odciętych przez daną płaszczyznę na poszczególnych osiach układu współrzędnych x,y,z wyznaczyć ich odwrotność i następnie otrzymane ułamki sprowadzić do wspólnego mianownika. Liczniki ułamków o wspólnym mianowniku oznaczone odpowiednio h,k,l stanowią wskaźniki sieciowe płaszczyzny
Wskaźnik Millera płaszczyzny podaje się w nawiasach () (hkl) np. (110), a wskaźnik rodziny płaszczyzn w {} np. {111}
Rys.3
Układ regularny:
a=b=c alfa=beta=gamma=90stopni
rys.
Układ tetragonalny
a=b#c alfa=beta=gamma=90stopni
Rys.
Układ rombowy
a#b#c alfa=beta=gamma= 90stopni
Rys.
Układ romboedryczny
a=b=c alfa=gamma#90stopni
Rys.
Układ jednoskośny
a#b#c alfa=gamma=90 stopni beta#90stopni
Rys.
Układ trójskośny
a#b#c alfa#beta#gamma#90stopni
Rys.
Układ heksagonalny
a=b#c alfa=betta=90 gamma=120stopni
Rys.
Układy krystalograficzne mogą różnić się symetrią. Rozróżnia się :
Płaszczyznę symetrii- jest to płaszczyzna, która dzieli kryształ tak, że jedna jego część jest lustrzanym odbiciem drugiej
Oś symetrii – jest to prosta wokół której obracający się kryształ przyjmuje po określonym kącie obrotu pierwotne położenie
Środek symetrii – jest to punkt przecięcia przekątnych przestrzennych
Ponadto układy mogą różnić się sposobem ułożenia atomów w komórce
CECHY CHARAKTERYSTYCZNE Komórki
Liczba koordynacyjna – jest to liczba najbliższych i równoodległych węzłów od dowolnego węzła sieci
Gęstość upakowania – rzeczywista liczba atomów przypadająca na komórkę elementarną. Atom naroża należy do komórki w 1/8, a tom na ścianie w ½.
Stopień wypełnienia przestrzeni atomami- Oblicza się dzieląc objętość zajętą przez atomy (kule) przez objętość komórki elementarnej (równoległościanu).
PODSTAWOWE UKŁADY KRYSTALICZNE
A1-układ regularny ściennie centrowany
Liczba koordynacyjna = 12
Gęstość upakowania : Nk=8x1/8 + 6x1/2= 4
Stopień wypełnienia przestrzeni alfa=0,72
Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt, gamma-Fe, beta-Co, beta-Ni
W sieci tej występują płaszczyzny gęstego upakowania 111. W sieci wystepują dwa rodzaje luk : większe okaedryczne które mogą zajmować atomy o średnicy 0,41 oraz luki mniejsze tetraedryczne czworościenne o parametrze średnicy atomu podstawowego 0,225 .
Sieć A2 regularna przestrzennie centrowana
Liczba koordynacyjna = 8
Nk- 8x1/8 + 1 = 2
Alfa = 0,68
Cr, Mo, Nb, Na, W, V, Ti-beta(>882C) Fe-alfa (<912C)
Luka oktaedryczna ma parametr 0,29 średnicy atomu podstawowego, luka tetraedryczna 0,150.
Sieć A3 – heksagonalna zwarta
LK- 12
NK-6
Alfa= 0,74
Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, alfa-Co
Cechą charakterystyczną jest stosunek jej wysokości c do odległości między atomami podstawy a. W sieci idealnej c/a = 1,63 w rzeczywistości waha się od 1,58 do 1,63, może być też większa. W sieci występują luki o wielkości takiej jak A1.
Sieć A3 można opisać stosując sekwencję ułożenia płaszczyzn
Polimorfizm :
Niektóre substancje występują w odmianach różniących się budową krystaliczną. Zjawisko to nazywa się polimorfizmem (wielopostaciowością), a w odniesieniu do pierwiastków chemicznych –alotropią. Odmiany alotropowe oznacza się greckimi literami alfa, beta, gamma, umieszczonymi przy symbolu chemicznym pierwiastka np. Fe-alfa
Zasadniczym czynnikiem wywołującym przemiany alotropowe jest temperatura
Dwie odmiany alotropowe posiadają m.in. żelazo, nikiel, kobalt, tytan, uran. Chrom, wapń, i lit występują w trzech odmianach alotropowych, a mangan w czterech.
Anizotropia :
Jest to zależność pewnych właściwości kryształów od kierunku badania
Przyczyną anizotropii jest różna gęstość rozmieszczenia atomów na różnych kierunkach i w różnych płaszczyznach
Anizotropia dotyczy własności fizycznych, chemicznych oraz mechanicznych. Niektóre własności np. gęstość, temperatura topnienia, ciepło właściwe nie zależą od kierunku badania, są izotropowe. W metalach technicznych które są materiałami polikrystalicznymi, własności są niemal identyczne we wszystkich kierunkach dlatego nazywa się je quasi izotropowymi.
Budowa Stopów
Stopy są substancjami dwu lub wieloskładnikowymi, makroskopowo wykazującymi własności metaliczne.
Składnikami stopów są substancje proste np. pierwiastki, lub złożone np. związki nie ulegające przemianom.
Stopy Metali
W stanie ciekłym składniki stopów rozpuszczają się zwykle bez ograniczeń tworząc roztwory ciekłe (fazy ciekłe) o nieograniczonej rozpuszczalności
W wyniku procesu krystalizacji z cieczy mogą powstać
Roztwory stałe
Fazy międzymetaliczne
Mieszaniny faz
Warunki powstawania :
O rodzaju powstającej fazy decyduje charakter i wielkości sił wzajemnego oddziaływania między jednakowymi i różnymi atomami, w przybliżeniu oddaje to energia możliwych wiązań Eaa, Ebb, Eab (jako energia potencjalna)
Jeżeli Eab > > Eaa, Ebb (tzn. obok siebie chcą stać atomy jednakowe) – powstałymi fazami są ziarna czystych składników A lub B
Jeżeli Eab < < Eaa, Ebb (tzn. obok siebie chcą stać atomy różne – występują wiązania chemiczne) – powstają fazy pośrednie AnBm – jeśli dominuje w nich wiązanie metaliczne – fazy międzymetaliczne AnBm
Jeśli Eab = Eaa, Ebb, (tzn atom obojętne jest kto obok nich stoi )- powstałe fazy nazywamy roztworami stałymi A(b) lub B(a) – i oznaczamy symbolami alfa, beta, gamma
Roztwory stałe
Cechą charakterystyczną roztworów stałych jest zachowanie sieci składnika od którego rozpoczyna się zakres istnienia roztworu.
Składnik, którego sieć stanowi podstawę roztworu nosi nazwę rozpuszczalnika.
Drugi składnik nosi nazwę pierwiastka rozpuszczonego.
Ze względu na budowę dzielimy na
Roztwory różno węzłowe
Roztwory międzywęzłowe
Ze względu na zakres występowania :
Roztwory ciągłe
Roztwory graniczne ( o ograniczonej rozpuszczalności )
Pierwotne
Wtórne
Roztwory stałe różno węzłowe
Atomy składnika rozpuszczanego zajmują przypadkowe pozycje w węzłach sieci krystalograficznej rozpuszczalnika.
Atomy pierwiastka rozpuszczonego będą wywoływać deformację sieci krystalograficznej. Jeżeli atom pierwiastka rozpuszczonego jest większy niż rozpuszczalnika to następuje odkształcenie płaszczyzny „od wady” a, gdy jest mniejszy zagięcie płaszczyzn w kierunku wad.
Zaburzenia geometrii sieci prowadzą do zmiany właściwości mechanicznych stopu w stosunku do czystych pierwiastków – występuje zjawisko umocnienia roztworowego
Zmniejsza się plastyczność, a podwyższeniu ulega wytrzymałość i twardość.
Zmianie się ulegają także właściwości fizyczne, takie jak przewodność elektryczna, cieplna czy właściwości magnetyczne.
Roztwory stałe ciągłe –
W roztworach stałych ciągłych liczba węzłów sieci krystalicznej rozpuszczalnika zajętych przez atomy drugiego składnika rośnie wraz ze zwiększaniem się stężenia składnika rozpuszczonego – od struktury czystego metalu A do struktury metalu B.
Roztwory różno węzłowe tworzą między sobą : Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W
Różnica promieni atomowych przekraczająca 15% uniemożliwia powstanie roztworu nieograniczonego.
Roztwory Stałe międzywęzłowe:
Roztwory międzywęzłowe tworzą między sobą
Pierwiastki rozpuszczalnika : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W
Pierwiastki rozpuszczone : H, B, C, N
Rozkład atomów jest przypadkowy.
Atomy składnika rozpuszczonego zajmują luki w sieci przestrzennej rozpuszczalnika.
Zniekształcenie sieci polega na ekspansji niezależnie od różnicy wielkości atomów.
Roztwory międzywęzłowe to tylko roztwory stałe graniczne.
Kryteria tworzenia roztworów stałych Hume- Rothery’ego :
Czynnik wielkości atomu – roztwory stałe ciągłe powstają gdy różnica wielkości atomów jest niewiększa niż 15%, w innym wypadku powstają roztwory graniczne
Czynnik elektrowartościowości ujemnej – im bardziej elektrododatni a drugi elektroujemny tym większa tendencja do tworzenia faz międzymetalicznych niż roztworów stałych.
Czynnik względnej wartościowości – pierwiastek o mniejszej wartościowości łatwiej rozpuszcza pierwiastek o większej wartościowości niż na odwrót.
Nadstruktury
Roztwór stały, charakteryzujący się prawidłowym rozkładem atomów obydwu składników w sieci, jest nazywany nadstrukturą i powstaje w wyniku przepiany : nieporządek porządek
Nadstrukturom można przypisać wzory AB, AB3, A3B odpowiadające ilościowym stosunkom atomowym A i B, równym 1:1, 1:3, 3:1.
Nadstruktury powstają gdy energia wiązań między atomami różnych pierwiastków jest większa niż między atomami tych samych pierwiastków.
Po uporządkowaniu nadstruktury zmieniają się właściwości stopu, wzrasta przewodnictwo elektryczne oraz twardość, a maleją właściwości plastyczne.
Fazy międzymetaliczne :
Są połączeniami metali lub metali z niemetalami i wykazują własności metaliczne.
Struktura krystaliczna faz międzymetalicznych różni się od struktury każdego ze składników.
Atomy każdego ze składników wykazują uporządkowane rozmieszczenie w sieci krystalicznej
Między atomami występuje przewaga wiązania metalicznego
Fazom tym można przypisać wzory podobne do wzorów związków chemicznych, jednak nie spełniają one równań stechiometrycznych
W przypadku, gdy w fazie występuje nadmiar jednego ze składników na bazie fazy międzymetalicznej powstają roztwory stałe, noszą one nazwę roztworów stałych wtórnych.
Fazy elektronowe
…
Układ równowagi o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym
Analiza stopu
Linia 1-4 likwidus
Linia 2-3 solibus
Do temperatury punktu 1 w stopie nie zachodzą przemiany, stygnie jedynie faza ciepła. W punkcie 1 wydziela się pierwszy kryształ roztworu stałego alfa, którego skład określamy, rzutując ten punkt na linie sortus (punkt 2 ), a następnie na linie składu chemicznego (punkt 2’). W temperaturze punktu 3 wydziela się ostatni kryształ, skład cieczy z której on powstał określa się rzutując ten punkt na linie likwidus (punkt 4) i na linię składu chemicznego (punkt 4’) . Poniżej temperatury punktu 3 występuje roztwór stały alfa.
Reguła dźwigni
m∝ + ml = 1
m∝ * C∝ + ml * Cl = 1 * c
$$m_{l} = \frac{c - c_{\propto}}{cl - c_{\propto}} = \frac{\text{PR}}{\text{RS}}$$
$$m_{\propto} = \frac{cl - c}{cl - c_{\propto}} = \frac{\text{PR}}{\text{RS}}$$
Układ równowagi o całkowitej nierozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką
Stop I – 90%Bi i 10% Cd
Stop II- 70% Bi I 30% Cd
Stop III – 60% Bi I 40% Cd
Stop IV – 50% Bi I 50% Cd
Stop V – 30% Bi I 70% Cd.
Linia 1,2,4,E,6,8,10 likwidus
Linia 1,11,3,5,E,7,9,12,10 solidus
Stop III – do temperatury punktu E stygnie faza ciekła. W punkcie E w cieczy jednocześnie wydzielają się kryształy czystego bizmutu i czystego kadmu. Powstała mieszanina kryształów jest drobnoziarnista i nosi nazwę eutektyk. Mieszanina eutektyczna ma najniższą temperaturę topnienia ze wszystkich składników stopów. Stopy leżące od eutektyki w kierunku pierwiastka o niższej temperaturze noszą nazwę podeutektyczne, a stopy leżące w kierunku pierwiastka nadeutektyczne.
Stop V – w punkcie 8 wydziela się pierwszy kryształ, którego skład określa rzutując na linię solidus (8’) i na linię składu chemicznego jest to kryształ czystego kadmu. Przy dalszym chłodzeniu z cieczy o której skład zmienia się wzdłuż linii 8,E wydzielają się kryształy Cd. W punkcie 9 z cieczy o składzie punktu E powstaje eutektyka Bizmut + Cd. W temperaturze otoczenia stop składa się z kryształów kadmu i eutektyki Bizmut +Cd. Układ taki tworzą Cd-Bi, As-Pb, Cr-Mo, Zn-Sn
Układ równowagi o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką.
Układ tworzą Al z Ge , Zn z Mg, Ag z Cu, Cu z Sn.
W układzie tym występują dwa roztwory stałe.
Alfa – roztwór stały składnika b w składniku a
Beta – roztwór stały składnika w składniku b
Linia A,E,B – likwidus
Linia A,D,E,F,B- solidus
Linia D,G – linia granicznej rozpuszczalności składnika b w składniku a
Linia F,H – linia granicznej rozpuszczalności składnika a w b
W punkcie 1 wydziela się pierwszy kryształ alfa. Wydzielanie kryształów trwa do temperatury punktu 2 w której krzepnie ostatni kryształ. Przy dalszym obniżaniu temperatury stygną kryształy roztworu alfa aż to temperatury punktu 3. Od tego punktu w związku z malejącą rozpuszczalnością składnika b w a, zaczyna się wydzielać faza bogata w składnik b tworząc nam roztwory stały beta. Noszą one nazwę wtórnych dróg drugorzędowych, wydzielają się na ogół na granicach ziarna. Oznacza się je beta’ albo beta II. W temperaturze otoczenia stop składa się z kryształów alfa i beta’.
Stop II –
…………………
Rzeczywista struktura metali
Defekty struktury krystalicznej:
Punktowe
Wakanse
Atomy międzywęzłowe
Atomy domieszek
liniowe
Dyslokacje
Powierzchniowe
Granice ziarn
Granice międzyfazowe
Błędy ułożenia
Defekty punktowe charakteryzują się niewielkimi wymiarami w 3 kierunkach powodują one deformację sieci krystalicznej. W przypadku wakansu płaszczyzny sieciowe zaginają się w kierunku wady, jest to kontrakcja sieci, w przypadku atomu międzywęzłowego wyginają się od wady, jest to ekspansja sieci.
Kontrakcja sieci ekspansja sieci
Ilość wakansów
$$\frac{n}{N} \cong Aexp( - \frac{Q_{w}}{\text{kT}})$$
N- liczba atomów w krysztale
n- liczba wakansów
qw- energia potrzebna do utworzenia wakansu
k- stała boltzmanna
T- temperatura
Stała proporcjonalności
W materiałach mogą występować dwa rodzaje defektów punktowych.
B) Defekt Frenkla – gdy atom z pozycji węzłowej przechodzi w pozycję międzywęzłową
A) Defekt Schottky’ego-gdy atom z pozycji węzłowej przechodzi na pozycję kryształu
Defekty liniowe charakteryzują się niewielkimi wymiarami w dwóch kierunkach i rozprzestrzeniają się w kierunku 3. Są to dyslokacje krawędziowe, śrubowe i mieszane.
Dyslokacja w krysztale występuje ,gdy kontur burgersa dyslokacji nie domyka się . W krysztale idealnym do zamknięcia jakiegoś konturu potrzeba n wektorów. W krysztale z dyslokacją do zamknięcia takiego samego konturu potrzeba n+1 wektorów. Ten ostatni wektor nosi nazwę wektora burgensa i charakteryzuje dyslokację. W dyslokacjach krawędziowych wektor burgersa jest prostopadły do linii dyslokacji. Mogą występować dyslokacje dodatnie lub ujemne „T” lub ujemne
Dyslokacje krawędziowe leżące w płaszczyznach najgęściej osadzonych atomami będącymi płaszczyznami poślizgu przemieszczają się pod działaniem naprężenia stycznego (nie przemieszcza się cały kryształ )
Dyslokacja śrubowa – to przemieszczanie jednej części kryształu względem drugiej jego części wzdłuż linii zwanej linią dyslokacji śrubowej
Wektor burgersa jest równoległy do linii dyslokacji. Mogą być prawo lub lewoskrętne.
Dyslokacje mieszane – są to dyslokacje o dowolnym kącie wektorowym burgensa. Można je rozłożyć na składową krawędziową i składową śrubową B=cosα.
Wszystkie dyslokacje występujące w krysztale tworzą tzw. pętlę dyslokacyjną.
Powstawanie i rozmnażanie dyslokacji.
Powstają podczas krystalizacji ( podczas zrastania dendrytów) gdy kąt dezorientacji krystalograficznej jest niewielki.
Tworzą się przez przyłączenie płaszczyzn gęstego upakowania w sieci A1 i A3 w błędnej sekwencji
Powstają w wyniku kondensacji wakansów
Generowane są przez źródło Franka-Reada.
Dyslokacje przemieszczające się w płaszczyźnie poślizgu stykając się oddziałują na siebie. Dyslokacje jednoimienne odpychają się ,a dyslokacje o przeciwnych wektorach burgersa przyciągają się . Przyciąganie dyslokacji różnoimiennych powoduje ich likwidację, a zjawisko nosi nazwę anihilacji dyslokacji różnoimiennych.
Defekty powierzchniowe
Granice ziarna
Oddzielają ziarna różniące się orientacją krystalograficzną, a w stopach ponadto składem chemicznym.
Rozróżnia się granice wąsko kątowe i szeroko kątowe. Granice wąsko kątowe występują gdy kąt desorientacji krystalograficznej tj. kąt utworzony między głównymi kierunkami orientacji krystalograficznej dwóch ziarn jest nie większy niż 10 stopni. Kąt ten sinQ=b/D gdzie b(wektor burgersa), D – odległość między dyslokacjami na granicy. Jeżeli granica jest zbudowana z dyslokacji śrubowych nosi nazwę dyslokację skręcenia.
Granica szeroko kątowa – na razie nie jest tłumaczona teorią dyslokacji.
Granice bliźniacze – to granice występujące w monokryształach zrośniętych ze sobą tak, że sieć jednego można przekształcić w sieć drugiego przez przekształcenie symetrii. Granica między kryształem wyjściowym a bliźniakiem zwana płaszczyzną habitus pasuje do obu części kryształu . powstaje w wyniku odkształcenia plastycznego, rekrystalizacji przemian fazowych.
Granice międzyfazowe
Oddzielają one ziarna różniące się składem chemicznym, orientacją krystalograficzną. Gdy zachowana jest ciągłość płaszczyzn sieciowych jest to granica koherentna (sprzężona) gdy tylko niektóre płaszczyzny zachowują ciągłość i występują dyslokacje. Jest to granica półkoherentna (półsprzężona) Gdy brak jest ciągłości płaszczyzn sieciowych jest to granica niekoherentna (niesprzężona)
Błędy ułożenia
Powstają gdy zostanie zaburzona sekwencja ułożenia płaszczyzn gęstego upakowania. Powstają one w skutek kondensacji wakansów, zaburzonego wzrostu kryształów , odkształcenia plastycznego.
Rozróżnia się wewnętrzny i zewnętrzny kąt ułożenia w sieci A1 (sekwencja abc abc) dla błędu wewnętrznego zmienia się na (abc cba) , a dla błędu zewnętrznego (abc babc)