Seminarium IV

Termodynamika

4.1 Energia, praca, ciepło

▪ rodzaje układów w termodynamice:

→ izolowane - jeśli nie wymienia z otoczeniem substancji ani energii

→ zamknięte – jeżeli nie wymienia z otoczeniem substancji , ale energię może wymieniać

→ otwarte – jeżeli może wymieniać z otoczeniem i substancje i energię

▪ stan układu określany jest parametrami – gdy układ to jedno ciało proste to są one następujące: V, p, T (tylko 2 z nich są niezależne)

▪ układ znajduje się w stanie równowagi, gdy jego parametry są stałe w czasie – jeśli ulegną zmianie to zachodzi proces

▪ proces kołowy – tu układ wraca do stanu wyjściowego (wartość funkcji stanu się nie zmienia)

▪ stan układu określają też funkcję stanu (funkcje parametrów) – ich zmiana jest równa różnicy wartości funkcji w stanie końcowym i początkowym (nie zależy od sposobu zmiany), np:

► energia – układ może przekazać jej część innemu układowi:

→ wykonując pracę – gdy ciało ulega przemieszczeniu pod działaniem siły, nadając całości ruch uporządkowany

→ oddając ciepło – jedno ciało przekazuje drugiemu energię nieuporządkowanego ruchu cząstek (np. przez różnice T)

▪ Praca i ciepło nie są funkcjami stanu, ale definiują sposób przekazywania energii, czyli proces.

4.2 Pierwsza zasada termodynamiki. Energia wewnętrzna. Entalpia.

▪ Energia wewnętrzna U – energia związana z nieuporządkowanym ruchem atomów, zarówno E_K, E_P. Może być przekazywana przez wykonanie pracy lub oddanie ciepła.

▪ I zasada termodynamiki – przyrost energii wewnętrznej U₂ – U₁ jest równy sumie dostarczanego mu ciepła Q i dostarczonej pracy W: ( Q i W – są dodatnie jeśli wprowadzi się do układu)

U₂ – U₁ = Q + W

Q = (U₂ – U₁) + (-W)

(-W) – oznacza pracę wykonaną przez układ; wtedy ciepło Q dostarczone zużywa się na wzrost energii wewnętrznej U₂ – U₁ i wykonaną pracę (-W)

▪ Przyrost entalpii ΔH jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izobarycznym Q_P = ΔH (p=const.) tak, jak przyrost energii wewnętrznej ΔU jest równy ilości ciepła dostarczanego układowi w procesie izochorycznym Q_V = ΔU (V=const.)

▪ Procesy egzotermiczne i endotermiczne:

► egzotermiczny – tu zmiana energii wewnętrznej ΔU (V=const.) jest miarą ciepła reakcji

→ jeśli ΔU< 0 albo ΔH< 0, czyli układ oddaje ciepło do otoczenia

► endotermiczny – tu zmiana entalpii ΔH (p=const.) jest miarą ciepła reakcji

→ ΔU > 0 albo ΔH > 0, czyli układ pobiera energię z otoczenia

Dla gazów – konieczne jest rozróżnianie energii wewnętrznej i entalpii

Dla cieczy i ciał stałych – ΔH = ΔU (przez małe zmiany objętości)

4.3 Prawo Hessa

▪ miarą reakcji chemicznej w procesie izochorycznym jest zmiana energii wew. Q_V = ΔU, a izobarycznym zmiana entalpii Q_P = ΔH.

▪ prawo mówi, że: ciepło reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzenia, a tylko od stanu początkowego i końcowego reagentów.

Procesy odwracalne i nieodwracalne.

a) proces odwracalny – zachodzi w pewnym kierunku jak i w praceiwnym wracając do stanu wyjściowego – bez zmian w otoczeniu np.:

→ procesy kołowe – tu układ powraca po każdym cyklu do stanu wyjściowego, bez zmian w otoczeniu (ruch wahadłowy)

→ procesy quazi-statyczne – zachodzi gdy odchylenie układu od stanu równowagi jest tak małe, że nie jest naruszona równowaga z otoczeniem – może on zostać w każdej chwili odrócony. (np. izobaryczne rozprężanie gazu)

b) procesy nieodwracalne – to te zachodzące w przyrodzie, polegają na przemieszczaniu się materii, energii, ładunku - czyli mówi o przepływie – te wywołują destrukcję struktury układu, związanej z :

→ odpowiednim uporządkowaniem elementów strukturalnych

→ istnieniem bodźców termodynamicznych – czyli czynniki warunkujące przepływy – działają samoniszcząco, niszczą bodźce, które są ich przyczyną:

▪ różnica ciśnień powoduje przepływ materii – 2 naczynia o różnych ciśnieniach łączymy i następuje wyrównanie ciśnień destruujące strukturę układu nieodwracalnie

▪ różnica temperatur powoduje przepływ energii

▪ różnica potencjałów powoduje przepływ ładunków

Entropia – miara nieporządku.

► w termodynamice miarą nieporządku jest liczna W mikrostanów – wyraża ona liczbę sposobów, gdzie z elementów mikro da się zrealizować stan makro układu (stany cząstek w mikro świecie są uśredniane i powstają parametry w makro – T, p, V)

► im więcej jest możliwych rodzajów mikrostanów tym mniej uporządkowany jest układ – entropia rośnie.

► liczba W nosi miano prawdopodobieństwa termodynamicznego(związany z prawdop. matematycznym $P = \ \frac{liczba\ przypadkow\ sprzyjajacych\ danemu\ zdarzeniu}{liczba\ wszystkich\ mozliwych\ przypadkow}$)

► KAŻDY UKŁAD DĄŻY DO STANU O NAJWIĘKSZYM „BAŁAGANIE”, czyli nieuporządkowania!!!!

► P jest liczbą ułamkową (0<P<1), a W jest liczbą większą od 1- (1 < W < N); N – bardzo duża liczba; P i W są propor.

► w termodynamice wprowadzono przez Boltzmanna wielkość S, która jest proporcjonalna do ln W:

S = k  • lnW

k – stała Boltzmanna

S – jest to funkcja stanu zwana entropią, jest ona addytywna (wartość funkcji całego układu jest sumą wartości funkcji poszczególnych części układu). Entropia to funkcja stanu , określającą w jakim kierunku mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym.

Przykład: entropia na początku była S₁ = k  • lnW₁, a w końcowym S₂ = k  • lnW₂. Zmiana entropii będzie równa:

$$S = \ {S_{2} - S}_{1} = k \bullet ln\frac{W_{2}}{W_{1}} = k \bullet ln\frac{P_{2}}{P_{1}}$$

● w układzie izolowanym idzie – P₁ → P₂ (gdzie P₁<P₂) i W₁ → W₂ (gdzie W₁<W₂) – i wtedy S₂>S₁, a ΔS>0

II zasada termodynamiki

„ W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii; w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną.” – w stanie równowagi: ΔS = 0, S = S_max

Entropia a wymiana ciepła

Procesy odracalne (q-s):

▪ doprowadzenie do układu ciepła w ilości dQ przy danej T w sposób quazi-statyczny powoduje wzrost entropii o :

$$dS = \ \frac{\text{dQ}}{T}$$

▪ jeśli przy dostarczaniu ciepła zmieni się T, zmiana entropii będzie wyglądała tak:

$$S = S_{2} - S_{1} = \int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{\text{dQ}}{T}$$

► dodanie ciepła do układu w ilości dQ jest równoznaczne z dodaniem nieporządku (pewnie ruchy Browna) – i entropia rośnie

im wyższa temperatura tego procesu (większy nieporządek) tym dodanie jeszcze trochę ciepła nie ma znaczenia dla entropii

Procesy nieodwracalne:

▪ procesy te psuja porządek na własną rękę – przyrost entropii będzie większy od tego któryby był spowodowany odwracalnym oddaniem ciepła dQ:

$$dS = \frac{dQ_{e}}{T} + \frac{dQ_{i}}{T}\ albo\ dS = dS_{e} + dS_{i}$$

dS - przyrost entropii

$\frac{dQ_{e}}{T}$ - przyrost entropii przez dodanie ciepła

$\frac{dQ_{i}}{T}$ - przyrost entropii w wyniku procesów nieodracalnych

dQ_i - to ciepło nieskompensowane – wytworzone w procesach dyssypacyjnych, rozpraszających energię w wyniku pokonywania oporów (tarcie, lepkość, opór elektr) procesów chemicznych związanych ze zmianą struktury.

$$dS_{i} = \frac{dQ_{i}}{T} > 0$$

Układ izolowany: dQ_e = 0

Proces quazi-statyczny: dSi = 0	Proces nieodracalny: dSi > 0
dS = 0, S = const.	dS > 0, S2 > S1

► w układzie izolowanym entropia nie może maleć: dS  ≥ 0

Układ wymieniający ciepło z otoczeniem: dQ_e≠0

Proces quazi-statyczny: dSi = 0	Proces nieodracalny: dSi > 0
$$dS\ = \ \frac{dQ_{e}}{T}$$	$$dS > \ \frac{Q_{e}}{T}$$

► w tym układzie przyrost entropii dS nie może być mniejszy od $\frac{Q_{e}}{T}$, może być on większy lub mniejszy lub równy 0.

III zasada termodynamiki

„dla układów skondensowanych entropia staje się zerem w temperaturze zera bezwzględnego” – Nernst

„entropia każdego ciała doskonale jednolitego jest zerem w temperaturze zera bezwzględnego” – Planck

Energia swobodna. Entalpia swobodna.

▪ entropia wyznacza kierunek procesu zachodzącego w układzie izolowanym bez wymiany ciepła z otoczeniem (adiabatycznie)

▪ w procesach izotermicznych kierunek przebiegu wyznacza energia swobodna F (w przem. izochorycznych) i entalpia swobodna G (w przem. izobarycznych)

Energia swobodna:

▪ z I zasady wynika, że:

U = Q + W albo (−W) = (−U) + Q

(−W) - praca wykonana przez układ

(−U) - ubytek energii wewnętrznej

Q - ciepło wymienione z otoczeniem

▪ z II zasady wynika, że:

Q ≤ TS

→ równy dla procesów odwracalnych

→ nierówny dla procesów nieodwracalnych

(−W) ≤ (−U) + (TS)

(−W) = −(U−TS)     dla procesow termodynamicznych (T = const)

Energia swobodna jest równa - ∖tF = U − TS

F = U − TS    dla procesow termodynamicznych (T = const)

czyli – (−F)=(−W)     dla T = const

► W procesach izotermicznych ubytek energii swobodnej (-ΔF) jest równy pracy wykonanej przez układ (-ΔW), jeżeli proces przebiega odwracalnie; jest natomiast większy od pracy wykonanej, jeżeli proces jest nieodwracalny. Ubytek energii swobodnej układu (-ΔF) wyraża więc maksymalną pracę, jaką układ może wykonać!!!

→ maks. wykorzystanie energii zajdzie tylko w procesach odwracalnych

→ dyssypacja energii - w procesie nieodwracalnym tylko część energii swobodnej jest wykorzystana jako praca, reszta rozprasza się jako ciepło; zachodzi przy pokonywaniu oporów i niektórych reakcjach chemicznych

Niecała energia wewnętrzna U = F + TS jest wykorzystana do wykonania pracy, a tylko jej część F = U − TS; TS jest to energia związana (nieużyteczna).

► Energia swobodna F stanowi część energii wewnętrznej układu, która może w odpowiednich warunkach być wykorzystana jako praca.

→ gdy układ nie wykonuje pracy: W = 0, proces przebiega izochorycznie, a energia swobodna jest taka:

F ≤ 0 (T, V = const)

► Wyłączając zachodzące w procesie procesy odwracalne, dla których energia swobodna układu zachowuje wartość stałą (ΔF=0, F=const), procesy izotermiczno-izochoryczne mogą przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszenia się energii swobodnej F < 0, czyli F₂ < F₁. Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi.

→ Energia swobodna wyznacza kierunek procesu i stan równowagi

Entalpia swobodna:

▪ rolę energii swobodnej w procesach przy T i V =const przejmuje właśnie entalpia swobodna G

▪ jest to potencjał termodynamicznyGibbsa

▪ w procesach izobarycznych praca objętościowa układu jest równa: ( − W_obj)=pV, może też wykonać ( − W_i) (inną), wtedy:

(−W_i) = pV + ( − W_i)

praca nieobjętościowa jest równa:             →                 (−W_i) = (−W) − pV ∖ n