Chemia Kolokwium V

Chemia organiczna – kolokwium V

1. Definicja utleniania i redukcji.

Utlenianie – reakcja chemiczna, w której atom przechodzi z niższego na wyższy stopień utlenienia (co jest równoważne z oddaniem elektronów).

Redukcja (inna nazwa elektronacja) – proces, w trakcie którego atom lub ich grupa przechodzi z wyższego na niższy stopień utlenienia.

2. Rzeczywisty i formalny stopień utlenienia. Obliczanie formalnych stopni utlenienia w związkach organicznych.
Stopień utlenienia – formalna wartość ładunku atomu w związku chemicznym przy założeniu, że wszystkie wiązania chemiczne w danej cząsteczce mają charakter wiązań jonowych. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów w cząsteczce obojętnej oraz dla wolnych pierwiastków wynosi 0, a w jonach ma wartość ładunku jonu.
Sposób ustalania:
Stopień utlenienia oblicza się jako bilans wszystkich elektronów przekazanych i przyjętych przez wybrany atom w ramach danej cząsteczki. W praktyce oblicza się formalny ładunek na atomie przy założeniu, że każde wiązanie jest jonowe, czyli że dla każdej pary związanych atomów, elektrony tworzące wiązanie należą w całości do atomu bardziej elektroujemnego.

Stopień utlenienia nie jest jednoznaczny z wartościowością. Np. w H2[PtCl6] wartościowość atomu platyny wynosi 6 (bo łączy się z sześcioma atomami chloru poprzez wiązania pojedyncze), zaś jego stopień utlenienia wynosi tylko IV, gdyż w anionie PtCl2−

6 platyna oddaje formalnie sześć elektronów atomom chloru, więc uwzględniając

sumaryczny ładunek 2− otrzymuje się stopień utlenienia IV.

Stopień utlenienia można także wyznaczać dla grup atomów, przy czym reguły postępowania są takie same, ale nie rozpatruje się wiązań występujących wewnątrz danego ugrupowania, lecz tylko między nim a resztą cząsteczki.

Powyższe reguły pozwalają na ustalenie formalnego stopnia utlenienia, natomiast ustalenie jego rzeczywistej wartości nie zawsze jest sprawą prostą. W praktyce, aby być pewnym stopnia utlenienia określonego atomu w konkretnym związku chemicznym trzeba dokładnie poznać jego strukturę elektronową, np. za pomocą rentgenografii strukturalnej.

3. Dobieranie współczynników w reakcjach redoks.

W celu zmienienia stopnia utlenienia jednego atomu (np. utlenienia go) musimy odebrać mu pewną ilość elektronów. Z uwagi na to, że w reakcji chemicznej ani atomy, ani elktrony nie mogą zaginąć, inny atom musi te elektrony przyjąć - ulega on redukcji. Zatem całe „skomplikowane” równanie reakcji chemicznej można rozbić na dwie części, tzw. równania reakcji połówkowych. W jednym równaniu reakcji zachodzi proces utlenienia, a w drugim redukcji. Dla każdego z równań reakcji połówkowych współczynniki równania dobiera się oddzielnie.

Liczba elektronów pobranych przez utleniacz (ten związek który utlenia, a sam ulega redukcji) musi być równa liczbie elektronów oddanych przez reduktor. Taką wspólną liczbą elektronów dla reduktora i utleniacza jest Najmniejsza Wspólna Wielokrotność - NWW.

Przy dobieraniu współczynników równania reakcji stosuje się pewien schemat, który został przedstawiony poniżej w postaci algorytmu, czyli reguł postępowania, wg których dobiera się współczynniki równania reakcji:

a) obliczyć stopnie utlenienia atomów po lewej i prawej stronie równania reakcji (dla substratów i produktów)

b) znaleźć atomy, które zmieniły swój stopień utlenienia. Określić atom który uległ redukcji i atom który uległ utlenieniu

c) zapisać połówkowe równania reakcji
- z udziałem atomu, który uległ redukcji
- z udziałem atomu, który uległ utlenieniu (kolejność dowolna) d) do związku w którym atomy występują w postaci utlenionej dodajemy tyle elektronów, by uzyskać jego postać zredukowaną

e) dobranie współczynników reakcji połówkowych:

- zbilansowanie atomów, które uległy redukcji/utlenieniu

- zbilansowanie atomów tlenu i wodoru

- zbilansowanie innych atomów

· środowisko kwaśne: dysponujemy dowolną ilością cząsteczek wody i jonów wodorowych. Brakującą ilość atomów tlenu uzupełniamy dodając odpowiednią ilość cząsteczek wody. Brakującą ilość atomów wodoru uzupełniamy jonami wodorowymi H+

· środowisko obojętne: dysponujemy tylko cząsteczkami wody, które możemy dodać po stronie substratów. Z każdej cząsteczki wody możemy wziąć jeden brakujący jon wodorowy (z cząsteczki wody powstanie jon wodorotlenowy), lub przyłączyć do niej jeden atom tlenu pochodzący od utleniacza (z cząsteczki wody powstaną dwa jony wodorotlenowe). Jeżeli w jednym równaniu połówkowym powstają jony wodorowe lub wodorotlenowe, możemy ich użyć w następnym równaniu połówkowym

· środowisko alkaliczne: dysponujemy jonami wodorotlenowymi i cząsteczkami wody, które możemy dodawać po stronie substratów w takiej ilości by zbilansować równanie połówkowe pod względem prawa zachowania masy. Brakującą ilość atomów tlenu uzupełniamy dodając jony wodorotlenowe OH- w ilości dwukrotnie większej. Brakującą ilość atomów wodoru uzupełniamy odpowiednią ilością cząsteczek wody.

f) na koniec sprawdzamy czy każde z równań reakcji połówkowych z osobna spełnia prawo zachowania masy i ładunku g) w kolejnym kroku obliczamy NWW. Najprościej to zrobić mnożąc stronami równania połówkowe, pierwsze równanie przez liczbę elektronów występującą w drugim równaniu, a drugie równanie połówkowe przez liczbę elektronów występującą w pierwszym równaniu reakcji połówkowej (czynność podobna jak sprowadzanie dwóch ułamków do wspólnego mianownika)

h) ostatnią czynnością jest dodanie stronami równań połówkowych, oraz zsumowanie wyrażeń podobnych. Jeżeli po tej samej stronie równania reakcji wystąpią jony wodorotlenowe i wodorowe, to łączymy je w cząsteczki wody.

4. Utleniacze stosowane w chemii organicznej, m.in.: ozon, nadtlenki, KMnO4 (zależność od pH).
Ozonoliza oznacza reakcję rozkładu związku chemicznego pod wpływem ozonu. Takiej reakcji ulegają alkeny. Ozon przyłącza się do podwójnego wiązania alkenów, po czym w środowisku redukującym produkt addycji rozpada się do aldehydów lub ketonów. W pierwszym etapie tej reakcji powstają bardzo nietrwałe addukty ozonu do C=C, tzw. molozonki (nazwa wywodzi się ze stechiometrii reakcji – 1 mol ozonu na 1 mol alkenu), które szybko ulegają przekształceniu w ozonki.

Ozonki w wodnym, redukującym środowisku (Zn/H⁺ lub w nowszych procedurach pod wpływem dimetylosulfidu – CH₃-S-CH₃) rozpadają się na dwie części, z których powstają dwa związki karbonylowe (aldehydy lub/i ketony), przy czym grupy karbonylowe (C=O) tworzą się w miejscu podwójnego wiązania (C=C). Ozonki niższych alkenów są wybuchowe i nie powinno się ich izolować. Środowisko redukujące chroni powstające aldehydy przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych.

Reakcja ozonolizy powoduje rozpad wiązania podwójnego C=C, a w jego miejscu pojawiają się dwie grupy karbonylowe. Jeżeli podwójne wiązanie było częścią pierścienia następuje przekształcenie związku pierścieniowego w łańcuchowy.

Ketony (R₂C=O) powstają, gdy na atomie węgla o hybrydyzacji sp² są dwie grupy alkilowe (R), natomiast w przypadku, kiedy atom C uczestniczący w podwójnym wiązaniu jest połączony z atomem wodoru i grupą alkilową to tworzą się aldehydy (RCH=O).

Ozonoliza zwykle służy nie do tyle syntezy określonych związków organicznych, ale głównie do rozpoznawania konstytucji nieznanych substancji. Otrzymane produkty degradacji badanego związku ułatwiają rozpoznanie jego budowy.

Epoksydowanie - W reakcji epoksydowania dochodzi do utworzenia trójczłonowego pierścienia, zawierającego atom tlenu. Pierścień taki nazywa się epoksydem lub oksiranem. Alkeny mogą być przekształcone w epoksydy w reakcji z nadtlenkami, tzn. ze związkami zawierającymi ugrupowanie nadtlenkowe: -O-O-. Nadtlenki są zwykle wybuchowe. Do stosunkowo bezpiecznych należą nadkwasy i one też znalazły szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. Najpopularniejszymi nadkwasami wykorzystywanymi w syntezie organicznej są kwasy: nadoctowy, nadbenzoesowy i m-chloronadbenzoesowy.

W wyniku epoksydowania cis-but-2-enu powstaje izomer cis-epoksyd, a izomer trans zostaje w tej reakcji przekształcony w trans-epoksyd.

Epoksydy powstają również w wyniku utlenienia alkenów tlenem z powietrza wobec srebra jako katalizatora. W ten sposób w przemyśle otrzymuje się na dużą skalę (miliony ton rocznie) epoksyetan (tlenek etylenu).

Hydroksylowanie podwójnego wiązania C=C

Formalnie hydroksylowanie alkenów, inaczej hydratacja, czyli przyłączenie cząsteczki HOH do podwójnego wiązania C=C nie jest reakcją utlenienia, pomimo wprowadzenia tlenu do cząsteczki organicznej, ponieważ nie zmienia się stopień utlenienia cząsteczki. Stopień utlenienia jednego atomu C wzrasta o jednostkę poprzez przyłączenie grupy –OH, ale drugiego atomu C zmniejsza się o jednostkę w wyniku utworzenia wiązania C–H. Hydratacja alkenów zachodzi pod wpływem wody w obecności kwaśnego katalizatora.

Utlenieniem są natomiast reakcje otrzymywania vic-glikoli, czyli a,b-dihydroksyzwiąków, powstających np. w reakcji alkenów z nadmanganianem potasu lub tetratlenkiem osmu.

W obu przypadkach otrzymuje się produkt przyłączenia syn, czyli izomery cis, jeżeli pozwalają na to uwarunkowania stereochemiczne. Tetratlenek osmu jest rzadziej używany, zarówno ze względu na jego wysoką cenę, jak i silne właściwości toksyczne.

Do tego samego efektu, ale stereochemicznie odmiennego, dochodzi się poprzez utlenienie alkenów do epoksydów i ich hydrolizę.

KMnO₄

Wyczerpujące utlenianie alkenów przy użyciu KMnO4 w środowisku kwaśnym, na gorąco – w takich warunkach, po przejściowym utlenieniu alkenu do diolu, proces następuje dalej do rozerwania wiązania C-C. W zależności od położenia wiązania podwójnego w związku można otrzymać:

- wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, bez rozgałęzienia:

- wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, z rozgałęzieniem:

- terminalne wiązanie podwójne:

Łagodne utlenianie obojętnymi roztworami KMnO4 prowadzi do utworzenia wicynalnych dioli (grupy OH przy sąsiadujących atomach węgla). Reakcja biegnie poprzez etap pierścieniowego estru z resztą kwasu manganowego(VII) co powoduje określone konsekwencje stereochemiczne – wprowadzane w tej reakcji grupy OH są zawsze względem siebie w pozycji cis (reakcja ta jest reakcją stereoselektywną):