Hydrometalurgia metali nieżelaznych

Laboratorium

Ćwiczenie nr 3

EKSTRAKCJA MIEDZI Z ROZTWORÓW AMONIAKALNYCH ZA POMOCĄ CIEKŁEGO WYMIENIACZA JONOWEGO

Katarzyna Jasińska

WMN, Metalurgia rok III data wykonania:

Grupa 1, zespół 6 21.04.2015

1. Wstęp

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest to proces przenoszenia substancji z jednej fazy do drugiej, który wykorzystujące zjawisko niemieszalności cieczy. W hydrometalurgii ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest wykorzystywana przede wszystkim do selektywnego rozdzielania jonów metali.

Rozdział jonów może odbywać się na dwa sposoby:

• na drodze fizycznej, w której wykorzystuje się różnice rozpuszczalności substancji w fazie wodnej i organicznej;

• na drodze chemicznej, w której wykorzystuje się mechanizm wymiany jonowej pomiędzy substancjami;

Ekstrakcje przy użyciu ciekłych wymieniaczy jonowych wykorzystuje się głównie do ilościowego wydzielania, koncentrowania i rozdzielania kationów metali. Wymiana polega na tym, że kationy metalu przechodzą z fazy wodnej do organicznej, a z kationy wodorowe przechodzą z fazy organicznej do wodnej.

Proces ekstrakcji jonu metalu można opisuje następujące równanie:

[Mⁿ⁺]_w+[nHR]_o↔[MR_n]_o+[nH⁺]_w

Proces takiej ekstrakcji wykorzystywanej na skale przemysłowa znalazł zastosowanie w produkcji miedzi metodą hydrometalurgiczną. Do przerobu wykorzystuje się odpadowe rudy tlenkowe. Proces ten zachodzi bardzo szybko, a sprzyja temu intensywne mieszanie.

W uproszczeniu ekstrakcje można zapisać następująco:

• Z roztworów amoniakalnych zawierających skompleksowane jony miedzi

[Cu(NH₃)₄²⁺]_w+[2HR]_o↔[CuR₂]_o+[2H⁺+4NH₃]_w

• Z roztworów siarczanowych zawierających proste jony miedzi

[Cu²⁺]_w+[2HR]_o↔[CuR₂]_o+[2H⁺]_w

Wielkość ekstrakcji E jest to stosunek zawartości jonów metalu w fazie organicznej do początkowego stężenia jonów w fazie wodnej. Parametr ten opisuje następujący wzór:

$$\mathbf{E}\mathbf{=}\frac{\left\lbrack \mathbf{M}^{\mathbf{n}\mathbf{+}} \right\rbrack_{\mathbf{o}}\mathbf{\bullet V}_{\mathbf{o}}}{\left\lbrack \mathbf{M}^{\mathbf{n}\mathbf{+}} \right\rbrack_{\mathbf{w}\mathbf{,0}}\mathbf{\bullet}\mathbf{V}_{\mathbf{w}}}\mathbf{*}\mathbf{100\%}$$

Izoterma ekstrakcji jest to wyznaczona doświadczalnie zależność stężeń równowagowych substancji ekstrahowanej w obydwu fazach, która zazwyczaj ma charakter krzywoliniowy.

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było wyznaczenie wielkości charakteryzujących proces ekstrakcji miedzi z amoniakalnych roztworów wodnych przy użyciu ekstrahenta LIX 622.

1. Wykonanie ćwiczenia

1. Kinetyka procesu ekstrakcji

• W celu oznaczenia początkowego stężenia miedzi pobrano 2 próbki amoniakalnego roztworu w ilości 5 cm³ każda;

• pobrane próbki zobojętniono 2M kwasem octowym do zmiany zabawienia, następnie dodano 1cm³ stężonego kwasu octowego i 3-4 krople 0,1% roztworu PAN, następnie miareczkowano kompleksometrycznie przy pomocy 0,1M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia;

• do czterech kolb miarowych pobrano po 25 cm³ roztworu wodnego i 10% LIX622;

• kolby szczelnie zamknięto korkiem, następnie prowadzono ich wytrząsanie w odpowiednim czasie: 5, 15, 30, 60 i 240 sekund;

• po upłynięciu tych czasów całość cieczy zlewano do suchych rozdzielaczy, a po rozdzieleniu faz przesączano roztwór wodny do erlenmayerek;

• otrzymane w ten sposób roztwory miareczkowano kompleksometrycznie analogicznie jak opisano to w podpunkcie 2;

• na podstawie uzyskanych wyników określono czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi .

1. Wyznaczanie izotermy ekstrakcji

• W pięciu kolbach miarowych zmieszano rożne objętości roztworu wodnego i organicznego w stosunku (o/w: 4:1; 3:1; 2:1; 1:2; 1:4), a następnie prowadzono ich wytrząsanie w czasie t_R, który wyznaczono w pierwszej części ćwiczenia;

• po tym czasie analogiczne jak w poprzedniej części dokonano oznaczenia stężenia jonów miedzi w fazie wodnej.

1. Wpływ stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺

• Pobrano dwie próbki po 25 cm³ roztworu wodnego i oraz roztworów LIX 622 o różnych stężeniach: 20 % i 30 %;

• następnie postępowano tak samo jak we wcześniejszych punktach doświadczenia, czyli rozdzielono fazy oraz oznaczono stężenie jonów miedzi w fazie wodnej.

1. Wyniki

Tabela 1 Kinetyka procesu ekstrakcji – wyniki pomiarów

o/w = 1 t_R = 60 s

Nr próbki	czas wytrząsania t, s	objętość EDTA VEDTA, cm^3	Stężenie Cu^2+, g/dm^3
		miareczkowanie	średnia
0	0	28	27,7
1	5	20,5	19,7
2	15	21,5	21,3
3	30	22,5	22,2
4	60	22,8	23
5	240	22,7	22,8

Tabela 2 objętość EDTA dla izotermy ekstrakcji – wyniki pomiarów

Nr próbki	Stosunek objętości faz o/w	objętość EDTA VEDTA, cm^3
		miareczkowanie
1	4:1	6,5
2	3:1	10,1
3	2:1	15,9
4	1:2	23,7
5	1:4	25,1

Tabela 3 Izoterma ekstrakcji – wyniki pomiarów

t_R = 60 s faza organiczna:10% LIX 622 c_w,0 = 35,370 g/dm³

Nr próbki	Stosunek objętości faz o/w	Objętość, cm^3	VEDTA, cm^3 (średnia)	stężenie Cu^2+, g/dm^3	Wsp. ekstrakcji E, %	Wsp. podziału Dc	log Dc	log o/w
		Kolba miarowa	10% LIX 622	Roztwór wodny		faza wodna cw	faza organiczna co
1	4:1	500	100	25	6,75	8,573	6,699	18,941
2	3:1	500	75	25	10,05	12,764	7,536	21,305
3	2:1	500	50	25	15,85	20,130	7,620	21,544
4	1:2	500	25	50	23,85	30,290	10,161	28,728
5	1:4	500	25	100	25,2	32,004	13,464	38,066

Tabela 4 Wpływ stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺ - wyniki pomiarów

t_R = 60 s o/w = 1 c_w,0 = 35,370 g/dm³

Nr próbki	Stężenie LIX 622, cLIX, %	objętość EDTA VEDTA, cm^3	Stężenie Cu^2+, g/dm^3	stopień ekstrakcji E, %	Wsp. podziału Dc	log Dc
		miareczkowanie	średnia	faza wodna cw	faza organiczna co
1	10	22,8	23	22,9	29,083	6,287
2	20	17,7	17,9	17,8	22,606	12,764
3	30	12	11,6	11,8	14,986	20,384

1. Opracowanie wyników

Przykładowe obliczenia, dla próbki nr 1 z tabeli nr 4

1. stężenie jonów Cu²⁺ w fazie wodnej

$\mathbf{c}_{\mathbf{w}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{c}_{\mathbf{\text{EDTA}}}\mathbf{}\mathbf{\ }\mathbf{v}_{\mathbf{\text{EDTA}}}\mathbf{}\mathbf{M}_{\mathbf{\text{Cu}}}}{\mathbf{v}_{\mathbf{p}}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{0,1}\mathbf{}\mathbf{22,9}\mathbf{}\mathbf{\ 63,5}}{\mathbf{5}}\mathbf{= 29,083}\frac{\mathbf{g}}{\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}}$, gdzie:

c_EDTA – stężenie roztworu EDTA; 0,1 mol/dm³

v_EDTA – objętość roztworu EDTA, zużytego na miareczkowanie; cm³

M_Cu – masa molowa miedzi; 63,5 g/mol

v_p – objętość próbki pobranej do miareczkowania; 5 cm³

1. stężenie jonów Cu²⁺ w fazie organicznej

$\mathbf{c}_{\mathbf{o}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{(}\mathbf{c}_{\mathbf{w}\mathbf{,\ }\mathbf{0}}\mathbf{-}\mathbf{\ }\mathbf{c}_{\mathbf{w}}\mathbf{)}\mathbf{}\mathbf{\ }\mathbf{V}_{\mathbf{w}}}{\mathbf{V}_{\mathbf{o}}}\mathbf{=}\frac{\left( \mathbf{35,370}\mathbf{-}\mathbf{29,083} \right)\mathbf{25}}{\mathbf{25}}\mathbf{=}\mathbf{6,287}\mathbf{\ }\frac{\mathbf{g}}{\mathbf{\text{dm}}^{\mathbf{3}}}$, gdzie:

c_{w, 0} – początkowe stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym; g/dm³

c_w – stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym; g/dm³

V_w – objętość fazy wodnej; cm³

V_o – objętość fazy organicznej; cm³

1. stopień ekstrakcji

$\mathbf{E =}\frac{\mathbf{c}_{\mathbf{o}}}{\mathbf{c}_{\mathbf{w,0}}}\mathbf{*100\% =}\frac{\mathbf{6,287}}{\mathbf{35,370}}\mathbf{*100\% = 17,775\%}$, gdzie:

c_o – stężenie jonów miedzi w roztworze organicznym; g/dm³

c_{w, 0} – początkowe stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym; g/dm³

1. Współczynnik podziału

$\mathbf{D}\mathbf{=}\frac{\mathbf{c}_{\mathbf{o}}}{\mathbf{c}_{\mathbf{w}}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{6,287}}{\mathbf{29,083}}\mathbf{= 0,216}$, gdzie:

c_o – stężenie jonów miedzi w roztworze organicznym; g/dm³

c_w – stężenie jonów miedzi w roztworze wodnym; g/dm³

Wykresy

Kinetyka procesu ekstrakcji

Wykres zależności stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od czasu wytrząsania

Wyznaczenie izotermy ekstrakcji

Wykres zależności równowagowego stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej do fazy wodnej - izoterma ekstrakcji

Wykres zależności równowagowego stężenia jonów miedzi Cu²⁺ w fazie organicznej do stosunku objętości fazy organicznej do wodnej

Wykres zależności stopnia ekstrakcji od równowagowego stężenia jonów miedzi Cu²⁺ w fazie wodnej

Wykres zależności stopnia ekstrakcji od stosunku objętości fazy organicznej do wodnej

Wykres zależności współczynnika podziału od stosunku objętości fazy organicznej do wodnej

Wykres zależności dziesiętnego logarytmu z współczynnika podziału od dziesiętnego logarytmu z stosunku objętości fazy organicznej do wodnej

Wpływ stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺

1. Dyskusja wyników

W pierwszej części doświadczenia zajęto się kinetyką procesu ekstrakcji. Na podstawie wykresu zależności stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od czasu wytrząsania możemy zauważyć, że najpierw następuje gwałtowny wzrost stężenia jonów, a następnie powoli jego spadek aż do momentu osiągnięcia stanu równowagi. Stan ten został osiągnięty po wytrząsaniu próbki przez 60 sekund, zatem w dalszej części prowadzono doświadczenia dla czasu t_R= 60s.

W kolejnym etapie zajęto się wyznaczeniem izotermy ekstrakcji. Wykres zależności stężenia jonów Cu²⁺ w fazie organicznej od stężenia jonów Cu²⁺ w fazie wodnej, czyli izoterma ekstrakcji pokazuje, że wraz ze wzrostem stężenia jonów Cu²⁺ w fazie wodnej, wzrasta ich stężenie w fazie organicznej. Jednak wzrost ten jest mały i nie jesteśmy wstanie wyznaczyć izotermy.

Na wykresie zależności stężenia jonów miedzi Cu²⁺ w fazie organicznej do stosunku objętości poszczególnych faz obserwujemy spadek tego stężenia wraz ze wzrostem stosunku objętości fazy organicznej do fazy wodnej.

Wykres zależności stopnia ekstrakcji od równowagowego stężenia jonów miedzi w fazie wodnej, pokazuje że wraz ze wzrostem stężenia Cu ²⁺ w fazie wodnej wzrasta współczynnik ekstrakcji. Odwrotna sytuacja jest w przypadku gdy mamy zależność stopnia ekstrakcji od stosunku objętości fazy organicznej do fazy wodnej. Wtedy następuje spadek stopnia ekstrakcji wraz ze wzrostem stosunku objętości faz.

W przypadku wykresu zależności współczynnika podziału od stosunku objętości poszczególnych faz na początku obserwujemy spadek współczynnika podziału, a następnie jego wzrost.

Na samem koniec zajęliśmy się badaniem wpływu stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonów miedzi. Ostatni wykres doskonale pokazuje nam, że im mamy większe stężenia fazy organicznej tym osiągniemy większy stopień ekstrakcji.

1. Wnioski

Na podstawie obserwacji, wykonanych obliczeń, sporządzonych wykresów oraz ich przeanalizowaniu możemy wyciągnąć następujące wnioski:

• fazę wodną da się oddzielić od fazy organicznej przy użyciu rozdzielaczy w dosyć krótkim czasie;

• aby osiągnąć stan równowagi próbki należy wstrząsać przez 60 sekund – t_{R =} 60 s;

• stężenie jonów Cu²⁺ w fazie organicznej zależy od stosunku objętości fazy organicznej do fazy wodnej;

• współczynnik ekstrakcji wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów miedzi fazy wodnej, natomiast wraz ze wzrostem stosunku objętości fazy organicznej do fazy wodnej stopień ekstrakcji maleje;

• wraz ze wzrostem stężenia fazy organicznej wzrasta stopień ekstrakcji jonów Cu²⁺.