Mechanizmy korozji – niszczenia minerałów

1. Mechanizm niszczenia czynnika wiążącego (‘’kleju”)

2. Mechanizm osłabienia struktury w wyniku mechanicznego działania czynników destrukcyjnych

3. Mechanizm niszczenia elementów wzmacniających (głównie niszczenie zbrojenia stalowego)

Typy korozji:

1. Mechanizm niszczenia czynnika wiążącego:

1. Korozja węglanowa – bezpośrednim czynnikiem niszczącym jest CO₂, zachodzi reakcja: CaCo₃ + H₂O + CO₂ → Ca(HCO₃)₂
   Ten typ korozji występuje tylko przy ciągłym kontakcie z wodą przesyconą CO₂. Dotyczy zaprawy murarskiej i po części też konstrukcji betonowych, ale dla nich ma małe znaczenie, gdyż jest procesem powolnym.

2. Korozja kwasowa – czynnikiem niszczącym są jony wodorowe H⁺ ( więc o tej korozji decyduje pH). Zachodzi reakcja CaCO₃ + 2H⁺ →Ca²⁺ + H₂O + CO₂

3. Korozja siarczanowa – czynnikiem niszczącym jest CaSO₄. Jeżeli występują związki o podobnych strukturach krystalicznych to następują podstawienia polimorficzne. Np. do struktury CaSiO₃ ( choć obie substancje są trudno rozpuszczalne) i mogą znikać osłabiając strukturę związku ( zmniejszać wytrzymałość). Jest to wada CaSO₄, chociaż pełnił pozytywną rolę w procesie wiązania (dlatego są ograniczenia ilościowe).

4. Korozja zasadowa – czynnikiem niszczącym są jony wodorotlenkowe OH^-. Musi wystąpić duże stężenie mocnego wodorotlenku (np. KOH / NaOH) oraz wysoka temperatura.
   Zachodzi reakcja: SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O
   Powstały krzemian sodowy (potasowy) jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, co powoduje osłabienie struktury.

5. Korozja biologiczna – wywołana działaniem bakterii fakultatywnych, które dobrze radzą sobie w warunkach beztlenowych, ale potrzebują tlenu i pobierają go z rozkładania związków takich, jak SO₄^2-

1. Mechanizm osłabiania struktury w wyniku mechanicznego działania czynników destrukcyjnych:

1. Korozja lodowa (wodna) – wywołana działaniem wody, która wnika do betonu, gdyż nie jest on zbyt szczelny (posiada pory). Następnie zamarza, zwiększając swoją objętość o ok.10% i powstałe w ten sposób naprężenia osłabiają wytrzymałość, która przy działaniu sił zewnętrznych może nie być wystarczająca. Ponadto na powierzchni następuje łuszczenie betonu.

2. Korozja siarczanowa – wywołana działaniem wody z siarczanem. Jony SO₄^2- dyfundują do wnętrza struktury krystalicznej betonu i spotykają jony wapniowe.
   Zachodzi reakcja: Ca²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O → CaSO₄ * 2H₂O. Powstaje gips i zwiększa swoją objętość, osłabiając wytrzymałość ( także na powierzchni). Mamy tu do czynienia także z solą Candlota. TA KOROZJA WYWOŁUJE NAJWIĘKSZE STRATY GODPODARCZNE!

3. Korozja biologiczna – związana z działaniem korzeni, a konkretnie ogromnego ciśnienia jakie wywierają one na beton. Nasiona traw ( później też większych roślin) mogą kiełkować w porach betonu i rozsadzać jego strukturę od wewnątrz.

1. Mechanizm niszczenia elementów wzmacniających – zbrojenia stalowego

1. Korozja kwasowa – wywołana długotrwałym działaniem kwasu, szczególnie, gdy zbrojenie jest blisko pow….
   Zachodzi reakcja: Fe + 3HCl → FeCl₃ + $\frac{3}{2}$H₂↑

2. Korozja atmosferyczna – związana z działaniem powietrza.
   Zachodzi reakcja: 2Fe + 3O­­₂ → 2Fe₂O₃

3. Korozja chlorkowa (wzorowa) – wynika z obecności chloru. Po zanurzeniu stalowej płytki w roztworze pojawiają się na niej czarne punkty. Dzieje się tak, ponieważ stal jest stopem ( w czystym żelazie tak by się nie działo). W pręcie tworzą się wżery, chlor je stopniowo pogłębia aż do perforacji. W końcu cały pręt ulega zniszczeniu. Zniszczenie pręta zmniejsza wytrzymałość betonu.

4. Korozja elektrochemiczna – wywołana tworzeniem ogniw. Wówczas metal mniej szlachetny ulega rozpuszczeniu. JEST BARDZO GROŹNA, BO ZACHODZI NIEZWYKLE SZYBKO! Może doprowadzić do katastrof budowlanych (np. instalacja grzewcza na osiedlu Bemowo w Warszawie).
   Inny przykład: (Kędzierzyn nad Odrą) Było tam nadbrzeże portowe. Statki uderzały o odbojniki aż w końcu jeden lekko uderzył i nadbrzeże się oberwało. Okazało się, że całe zbrojenie skorodowało.
   Przyczyna: Kilka dni wcześniej były prowadzone praca spawalnicze. Spawarkę podłączono miedzianym kablem do żelaznego pachołka cumowniczego. Spawacz jak spieszył się po pracy i nie rozłączył wszystkiego, tylko odłączył spawarkę od uziemienia i pozostał kabel przy pachołku. Ktoś kopnął kabel do wody i w wyniku tego wytworzyło się ogniwo → pachołek był podłączony ze zbrojeniem, które miało kontakt z wodą. Z kolei kabel miedziany łączył pachołek i wodę. Ogniwo miało układ Cu/Fe, więc całe żelazo skorodowało.

Reakcje znaczące dla cementu portlandzkiego (innych też):

1. Hydroliza krzemianu trójwapniowego:
   3CaO*SiO­₂ + nH₂O → CaO*SiO₂*(n-1)H₂O + Ca(OH)₂
   powstaje (n-1) – wodny krzemian dwuwapniowy i wodorotlenek wapnia

2. Reakcja pomiędzy glinianem trójwapniowym a „gipsem”:
   3CaO*Al₂O₃ + CaSO₄ + 31H₂O → 3CaO*Al₂O₃*3CaSO_4­*31H₂O
   powstaje sól Candlota (jeden związek)
   Reakcja świadczy o ważnej roli CaSO₄
   - powstała w reakcji sól Candlota niweluje naturalny skurcz cementu ( cement kurczy się podczas wiązania i powstają naprężenia, a sól Candlota zwiększa swoją objętość redukując skurcz)
   - obecność gipsu opóźnia wiązanie, dopóki nie przereaguje cały CaSo₄ nie zajdą inne reakcje z glinianem trójwapniowym (jego hydroliza)

3. Hydratacja glinianu trójwapniowego
   3CaO*Al₂O₃ + 6H₂O → 3CaO*Al₂O₃*6H₂O
   - powstaje: sześciowodny glinian trójwapniowy
   - reakcja odpowiada za wczesny przyrost wytrzymałości, za szybkość jej narastania

4. Reakcja glinianu trójwapniowego z wodorotlenkiem wapnia
   3CaO*Al₂O₃ + Ca(OH)₂ + 12H₂O → 4 CaO*Al₂O₃*13H₂O
   - powstaje: trzynastowodny glinian czterowapniowy
   - reakcja odpowiada na końcową wytrzymałość spoiwa. Produkt reakcji posiada strukturę krystaliczną o największej wytrzymałości ze wszystkich substancji powstałych w procesie wiązania. (Im więcej glinianów, tym szybciej rośnie wytrzymałość i jest ona większa ( dwie ostatnie reakcje)).

5. Reakcja gliniano-żelazianu czterowapniowego (hydroliza i hydratacja)
   4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ + 7H₂O → 3CaO*Al₂O₃*6H₂O + CaO*Fe₂O₃*H₂O
   -powstaje: sześciowodny glinian trójwapniowy i jednowodny żelazian wapniowy
   - reakcja w pewnym stopniu również odpowiada za zwiększenie wytrzymałości

WNIOSKI:

Reakcji jest ok. 1000, ale powyższe są najważniejsze, gdyż:

- pokazują rolę CaSO₄ w wiązaniu ( zabezpiecza przed skurczem i sprawia iż cement nie wiąże zbyt szybko – inne reakcje ‘czekają’).

- pokazują, że ilość glinianów decyduje o wytrzymałości – jej wielkości i szybkości narastania

RODZAJE CEMENTU PORTLANDZKIEGO

Za barwę cementu odpowiada skład chemiczny, a obecność pewnych związków powoduje różne odbijanie się fal świetlnych, które docierają do oka dając wrażenie barwy.

1. Cement zwykły – barwa – zawartość żelaza i manganu oraz innych metali ciężkich

2. Cement biały – był stosowany do fugowania ( obok zwykłego) jest to cement pozbawiony pewnych związków absorbujących promienie świetlne, w związku z czym są one niemal całkowicie odbijane do jego produkcji szuka się surowców ubogich w metale ciężkie, a czasem usuwa się je sztucznie (ale jest to drogie)

3. Cementy kolorowe – stosowane współcześnie do fugowania, zawierają dodatkowe tlenki:

- żelaza – brunatny do szarego

- manganu – różowy

- chromu – zielony

- miedzi – niebieski
Barwa cementu przed wiązaniem różni się od barwy po związaniu

1. Cement ekspansywny – pęcznieje w czasie wiązania (często przy stosowaniu cementu na dużych powierzchniach i posadzki w halach) stosuje się dylatacje (np. deski) dzieląc powierzchnię na mniejsza części, aby cement nie popękał podczas kurczenia (nawet minimalnego)); gdy nie można stosować dylatacji i trzeba stworzyć ogromne monolityczne struktury stosuje się cement ekspansywny, który nie kurczy się; ta cecha wynika ze zwiększonej zawartości siarczanu wapniowego, w wyniku czego powstaje więcej soli Candlota odpowiedzialnej na niwelowanie skurczu, w zwykłym dodatek CaSO₄ wynosił 2%, tutaj 5-10%, dla cementu ekspansywnego podaje się wartość skurczu (względną zmianę objętości) wartość ujemna – skurcz, wartość dodatnia- pęcznienie

CaSo₄ + 2H₂O → CaSO₄*2H₂O, przy krystalizacji. Gips także zwiększa swoją objętość, ale ta zmiana nie ma znaczącej roli dla betonu.

INNE RODZAJE CEMENTÓW:

1. Cement glinowy – posiada zupełnie inny skład chemiczny niż cement portlandzki i ma zwiększoną zawartość glinu:
   Al₂O₃ - 35-45%
   CaO – 25 – 45%
   SiO₂ <10%
   Fe₂O₃ < 10%
   Charakteryzuje się dużą szybkością przyrostu wytrzymałości – szybko wiąże (czasem jest to wada)

Ma zwiększoną wytrzymałość (ok.5%) większą od cementu portlandzkiego). Po 24 godzinach ma 80% wytrzymałości końcowej (cement portlandzki osiądga 80% po 3-4 tygodniach), a już wtedy jest wytrzymalszy od całkowicie związanego c.portlandzkiego
Ma wysoką odporność korozyjną
Można go stosować w warunkach zimowych, gdyż reakcje z glinianem wapniowym są bardzo egzotermiczne (tutaj c.portlandzki odpada, bo woda w reakcjach zamarzłaby i reakcje zatrzymałyby się).
W cemencie glinowym temperatura nie spada poniżej 0 stopni C.
- Nie nadaje się do stosowania w warunkach letnich – spoiwo zbyt się nagrzewa, potem stygnie a powstałe w ten sposób naprężenia mogą doprowadzić nawet do destrukcji.
- Jest bardzo drogi i w praktyce stosuje się go w sytuacjach ‘awaryjnych’, gdy trzeba ratować konstrukcję i potrzeba szybkiego wiązania

1. Cementy żużlowe – powstałe na bazie żużlu ( wielkopiecowego a nie kotłowego, a więc wypału rudy żelaza) żużel zawiera dużo wapnia, krzemianów, żelaza; mieli się go, dodaje trochę klinków, czasem innych związków (np. wapnia hydratyzowanego) i wody; (domieszki zwiększają wytrzymałość)
   Rodzaje cementu żużlowego:
   a) żużel – sam też jest spoiwem

b) cement hutniczy – popularna odmian, wytwarzana podobnie do c. portlandzkiego – do żużlu dodaje się klinkieru portlandzkiego, ‘gips’ i mieszankę te dokładnie się mieli, jego wytrwałość jest zbliżona (choć nieco mniejsza) do c. portlandzkiego, ale ma jedną bardzo ważną zaletę:
- niemal zupełną odporność na korozję siarczanową, dlatego jest powszechnie stosowany w budownictwie morskim, gdyż woda morska jest bogata w siarczany (do tego zastosowania przydaje się też cement gliniany, ale jest zbyt drogi, gdyż w b. morskim często stosuje się duże elementy).

c) cement wapniowo-żużlowy – żużel z dodatkiem wapnia w znaczącej ilości, jest podobny składem chemicznym do wapnia hydraulicznego, jednak nie wymaga powietrza do początkowego wiązania betonu na jego bazie ma niską wytrzymałość, ale stosuje się go do zaprawy murarskiej ( jest tańszy niż wapno)

d) cement gipsowo – żużlowy – żużel z klinkierem i dużym dodatkiem ‘gipsu’ (półwodzianu lub anhydrytu) przypomina nieco ekspansywny cement portlandzki, ma podobną wytrzymałość, nie ma skurczu i jest dość tani, stosuje się go przy wytwarzaniu wielkogabarytowych konstrukcji betonowych, gdy nie można stosować dylatacji ani pozwolić na skurcze – betonowe zapory wodne