Widma aktywności optycznej

Skręcalność optyczna próbki, φ, i jej zdolność do indukowania eliptyczności, θ, silnie zależą od długości fali i mają największe natężenie w obszarze pasma absorpcji. Zależność φ(λ) nazywamy dyspersją skręcalności optycznej lub widmem ORD (ang. Optical Rotatory Dispersion), a zależność θ(λ) widmem dichroizmu kołowego lub widmem CD.

Widmo CD Dla przejście dozwolonego (np. π→π*) kształt widma CD jest bardzo zbliżony do kształtu widma absorpcji (tzw. efekt Cottona). Dzieje się tak dlatego, że w zakresie pasma absorpcji ΔA jest zwykle proporcjonalne do A. Poza pasmem absorpcyjnym AL ≈ 0 i AR ≈ 0, więc ich różnica proporcjonalna do eliptyczność θ też jest bliska 0.

Efekt Cottona może mieć znak dodatni lub ujemny w zależności od asymetrii występującej w otoczeniu chromoforu. Natężenie efektu Cottona silnie zależy nawet od niewielkich zmian w strukturze i otoczeniu chromoforu.

Widmo ORD

Kształt widm ORD przypomina przebieg pierwszej pochodnej widma absorpcyjnego. Podstawowa różnica występuje poza pasmem absorpcji: skręcalność optyczna, φ, ma niezerową wartość nawet daleko poza pasmem absorpcji. Na krzywych ORD znak efektu Cottona przejawia się kolejnością skręcalności dodatniej i ujemnej. Widma ORD stosuje się w zasadzie jedynie do cząsteczek o pojedynczym chromoforze. Przy większej liczbie chromoforów, nawet o oddzielnych pasmach absorpcji, krzywe ORD poszczególnych chromoforów nakładają się praktycznie uniemożliwiając analizę widma. Pasma efektu Cottona w widmach CD są węższe a same widma łatwiejsze do analizy.

Skręcalność właściwa, własność substancji optycznie czynnych definiowana wzorem:

gdzie:

α - zmierzony doświadczalnie kąt skręcenia (w stopniach),

d - grubość warstwy roztworu (w dm),

c - stężenie badanej substancji w roztworze (w g/cm³) lub gęstość (w przypadku czystych substancji).

Skręcalność właściwa zależy od długości fali (λ), przy której nastąpił pomiar, temperatury (T) oraz rodzaju rozpuszczalnika (w przypadku roztworów). Skręcalność właściwa, pomnożona przez masę cząsteczkową danej substancji i podzielona przez 100, nosi nazwę skręcalności molekularnej.